Géométrie des molécules / Théorie de Gillespie

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1 La structure d une molécule permet d en expliquer en grande partie les propriétés chimiques. Ceci est particulièrement important dans le cas des molécules biologiques. Une légère modification de la structure d une grosse biomolécule peut la rendre totalement inutile pour cette cellule. Elle peut même transformer une cellule normale en cellule cancéreuse. De nombreuses méthodes permettent de déterminer la structure d une molécule, mais il est intéressant de pouvoir prédire la structure approximative d une molécule. La théorie de Lewis et la règle de l octet rendent compte du nombre de liaisons dans la molécule, mais pas de la géométrie, ni des angles de liaison, ni du magnétisme, ni des énergies de liaison. Les règles de Gillespie, basées sur la répulsion des paires électroniques de valence (RPEV), ou méthode VSEPR valence shell electrons pairs repulsion rendent compte, en plus de la géométrie et des angles de liaison, en se référant au modèle de Lewis de la liaison covalente. Elles permettent de prédire la forme géométrique de molécules à atome central A formées de non-métaux. I] Principe des règles de Gillespie Le principe est que les diverses paires électroniques de la couche de valence d un atome central A se repoussent entre elles : la géométrie de l édifice sera celle pour laquelle les répulsions seront minimales, c'est-à-dire celle engendrant des distances maximales entre les doublets. Rappel : il existe deux types de doublets électroniques de la couche de valence : Les paires liantes, qui constituent des liaisons chimiques. Les paires non liantes, qui sont dans la couche externe mais qui ne constituent pas de liaisons chimiques. Les molécules à atomes central A sont notées AX m E n où m est le nombre d atomes X liés à A n le nombre de doublets non liants E de la couche de valence de l atome central A. Une double ou triple liaison est décomptée comme une simple liaison dans cette théorie : c est donc le nombre de direction de liaisons prévues par Lewis qui fixe la valeur de m. On suppose que les doublets liants et non liants de la couche externe évoluent à une même distance du noyau de l atome central A ; ils se déplacent donc à la surface d une sphère dont le centre est l atome A (comparaison avec le globe terrestre). Les doublets se repoussent mutuellement et se localisent dans des positions qui minimisent les répulsions, c'est-à-dire le plus loin possible les unes des autres. II] Figure de répulsion et géométrie Un doublet liant (l) est partagé entre deux atomes (liaison covalente ou covalente polarisée) ; les électrons sont localisés entre les noyaux des deux atomes ; ils occupent moins d espace que dans un doublet non liant (nl). La répulsion entre paires électroniques diminue selon nl-nl/nl-l/l-l. Architecture moléculaire Semestre 1 Chapitre 5 Page 1

2 II- / Type AX 2, linéaire II- / Type AX 3, triangle équilatéral A/ AX 3 Molécule triangulaire plane. Si les trois atomes X sont identiques, les angles de liaison sont égaux. Sinon, l angle entre les liaisons peut évoluer en fonction de la multiplicité et de la longueur des liaisons, et en fonction de l électronégativité des atomes. Exemple : Une double ou une triple liaison a un effet de répulsion bien plus important qu une liaison simple, à cause de l encombrement plus important de la liaison multiple les angles entre les liaisons simples diminuent. D autres facteurs d évolution de l angle interviennent pour COCL 2 : Les doublets non liants de Cl se repoussent ouverture de l angle ClCCl d Cl Cl > d C=O et e. n. Cl > e. n C fermeture de l angle ClCCl On voit la difficulté de prévision de l évolution des angles de liaison! B/ AX 2 E Dans un triangle équilatéral, les sommets sont équivalents : la localisation des doublets liants ou non-liants est indifférente. Pour passer de AX 3 à AX 2 E, on peut enlever n importe quel atome X. On obtient une molécule coudée si l on observe uniquement des liaisons qui s établissent. Architecture moléculaire Semestre 1 Chapitre 5 Page 2

3 L angle XAX devient inférieur à 120 en raison de la présence du doublet non-liant sur A qui a un effet répulsif plus important qu on doublet liant. II- / type AX 4, tétraèdre A/ AX 4 Les atomes X sont aux sommets d une pyramide à base triangulaire ou tétraèdre. L atome A se situe au centre de ce tétraèdre. Les 4 atomes X ont des positions équivalentes. B/ AX 3 E Dans un tétraèdre, les sommets sont équivalents : la localisation des doublets liants ou non liants est équivalente dans toutes les directions. En supposant le doublet non-liant en position verticale, on obtient un tétraèdre ou pyramide à base triangulaire : C/ AX 2 E 2 En supposant le doublet non liant en position verticale et l autre dirigé vers l arrière, on obtient une molécule dite «en V». Architecture moléculaire Semestre 1 Chapitre 5 Page 3

4 Exemple : H 2 0 α = 104,5 II- / Type AX 5, bipyramide à base triangulaire ou trigonale A/ AX 5 Les 5 positions des atomes X ne sont pas équivalentes : 3 liaisons A-X sont dans un même plan, le plan équatorial (sur l équateur), et font entre elles des angles de liaisons A-X sont perpendiculaires au plan des 3 autres, en position axiale (pôles nord et sud). B/ AX 4 E Dans une bipyramide trigonale, les doublets non liants, plus répulsifs que les liants, se placent de façon à assurer l angle le plus grand possible avec les directions adjacentes, donc en position équatoriale. α < 120. C/ AX 3 E 2 et AX 2 E 3 Les 2 ème et 3 ème doublets non liants se placent en position équatoriale. On obtient respectivement des molécules «en T» et linéaire. Exemple I 3 : La représentation c) est la plus probable car les doublets non-liants sont en position de répulsion minimale. Architecture moléculaire Semestre 1 Chapitre 5 Page 4

5 II- / Type AX 6, octaèdre ou bipyramide à base carrée A/ AX 6 Les 6 atomes X ont des positions équivalentes, les liaisons A-X font un angle de 90 ou 180 avec les autres. B/ AX 5 E Les sommets étant équivalents, le doublet non-liant se place n importe où. C/ AX 4 E 2 Le deuxième doublet non-liant se place le plus loin possible du premier, donc diamétralement opposé. La molécule est dite «plan-carré» et les 4 atomes X ont des positions parfaitement équivalentes. Exemple XeF 4 : deux possibilités pour placer les doublets non liants : a) et b). la représentation b) est plus probable car les doublets non-liants sont en position de répulsion minimale. On obtient une structure plan-carré si l on ne regarde que la représentation des liaisons. Architecture moléculaire Semestre 1 Chapitre 5 Page 5

6 D/ AX 3 E 3 Le 3 ème doublet non-liant se place à 90 des deux autres, qui sont diamétralement opposés (2 nl en axial + un nl en équatorial ou 2 nl en équatorial + un nl en axial). On obtient une molécule «en T». E/ AX 2 E 4 Le 4 ème doublet non-liant va se placer le plus loin possible des autres doublets non liants : on obtient une molécule linéaire. III] Evolution des angles de liaison Si les groupes liés à l atome central sont de natures différentes, ou si des doublets non-liants sont attachés à l atome central, les environnements électroniques sont déformés par rapport aux structures symétriques. Les angles de liaison XAX dans les structures AX 3, AX 4, AX 5, AX 6 peuvent alors augmenter ou diminuer. Architecture moléculaire Semestre 1 Chapitre 5 Page 6

7 Géométrie des molécules / Théorie de Gillespie III- / Influence d un doublet non-liant On a déjà vu qu un doublet liant (l) occupe moins d espace qu un doublet non liant (nl) et que la répulsion entre paires électroniques diminue selon nl-nl / nl-l / l-l. La présence d un doublet non liant entraîne donc une diminution des angles de liaison en raison de la diminution de l espace disponible pour les paires liantes. III- / Taille de l atome Pour les structures de type AX3 ou AX4 plus l atome central A est gros (tous facteurs égaux par ailleurs), plus la longueur de la liaison AX augmente et plus l angle de liaison diminue en raison de la diminution de la répulsion entre atomes X (ce qui suppose évidemment que l on ait au moins un doublet non-liant). III- / Influence de la différence d électronégativité Pour les structures type AX3 ou AX4 : Pour un atome A donné, plus X est électronégatif, plus l angle de liaison diminue. En effet, X attire le nuage électronique vers lui, donc vers l extérieur de la molécule ; l encombrement électronique diminue au niveau de A. la répulsion entre les paires liantes diminue et l angle de liaison également. Exemple : H2O et F2O 𝑒. 𝑛.𝐹 > 𝑒. 𝑛.𝐻. Donc diminue de H2O à F2O. F plus gros que H : 𝑑𝑂 𝐹 > 𝑑𝑂 𝐻. Donc diminue, malgré la répulsion entre paires nonliantes de F qui aurait tendance à augmenter. Pour un atome X donné, plus A est électronégatif, plus l angle de liaison augmente. En effet, A attire le nuage électronique vers lui, donc vers l intérieur de la molécule ; l encombrement électronique augmente au niveau de A. la répulsion entre les paires liantes augmente et l angle de liaison également. Exemple : H2O et H2S 𝑒. 𝑛.𝑂 > 𝑒. 𝑛.𝑆 : le doublet dans OH est plus près de O que de S dans SH. Donc diminue de H2O à H2S. O plus petit que S : 𝑑𝑂 𝐻 < 𝑑𝑆 𝐻. Donc diminue de H2O à H2S. Architecture moléculaire Semestre 1 Chapitre 5 Page 7

8 Les doublets liants se repoussent plus dans H 2 O que dans H 2 S HSH < HOH < III- / Influence des liaisons multiples Quand il y a une double ou une triple liaison, l effet de répulsion est plus important qu avec une liaison simple, à cause de l encombrement plus important de ces liaisons : les angles des autres liaisons diminuent. IV] Molécules à plusieurs atomes centraux En découpant, de façon fictive, une molécule à plusieurs atomes centraux en plusieurs molécules à un atome central, on peut appliquer la théorie de Gillespie et prévoir la forme de ces molécules. Architecture moléculaire Semestre 1 Chapitre 5 Page 8

9 Architecture moléculaire Semestre 1 Chapitre 5 Page 9