GENERALITES SUR LES SOLUTIONS AQUEUSES

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1 Chimie et Physique de l environnement. Mme DERIEN (Poly et lunettes de sécurité à acheter pour les TD TP : bat 27, salle 107) GENERALITES SUR LES SOLUTIONS AQUEUSES La plupart des milieux biologiques naturels sont des solutions aqueuses. Substances dans l eau prévoir leurs réactions o Composition chimiques. Etude : o Des acides et des bases o Des oxydants et des réducteurs o Solubilité et complexation des ions A l echelle des temps géologiques, les substances volatiles émises par les volcans et les roches ont produit une atmosphère, un océan et des sédiments à composition fixée. Les processus chimiques régissent la composition des eaux naturelles à l interface roche-eau (dissolution des roches, précipitation des minéraux) et à l interface atmosphère-eau auxquels se rajoutent les processus biologiques.

2 TITRAGES ACIDES-BASES I. LES ACIDES ET LES BASES : RAPPELS 1) ESPECES ACIDO-BASIQUES Les acides : peuvent libérer des protons o Les acides forts se dissocient totalement HA + H₂O H₃O++ A (espèces majoritairement présentes) o Les acides faibles (0<pKa<14), non seulement ne se dissocient pas totalement, mais ne se dissocient que très faiblement. HA + H₂O H₃O++ A (espèces maj) Ex : espèces majoritaires présentes? _ dans une solution aqueuse d acide chlorhydrique _ dans une solution d acide éthanoique : CH₃COOH pka = 4,75 (acide faible) CH₃COOH + H₂O CH₃COO + H₃O+ Espèces majoritaires présentes CH₃COOH et H₂O Les bases : peuvent capter des protons. o Les bases fortes réagissent totalement avec l eau : A + H₂O HA + OH (espèces majoritaires)

3 o Les bases faibles ne réagissent que très faiblement dans l eau A + H₂O HA + OH (espèces maj) Ex : espèces présentes majoritairement? _ dans une solution de soude (solution aqueuse de NaOH) : base forte NaOH + H₂O Na+, H₂O + OH (espèces maj) _ dans une solution aqueuse d ammoniaque : NH₃ pka = 9,2 (base faible) NH₃ + H₂O NH₄+ + OH (esp maj) Les ampholytes : Espèce qui peut se comporter comme un acide ou comme une base selon le milieu. Ex : HCO₃ : CO₂ / HCO₃ HCO₃ / CO₃² (base) (acide) 2) REACTIONS ACIDO-BASIQUES PH o Déterminer le ph d une solution : _ répertorier les espèces majoritaires initialement présentes. _ trouver les réactions qui vont se produire à partir de ces espèces. o La réaction prépondérante fait intervenir l action de l acide le plus fort sur la base la plus forte. _ lorsqu il ne se produit plus de réaction, le ph se calcule selon les espèces majoritairement restantes à l issue des réactions. o Formules approchées de ph : Acide fort : ph : -logca Base forte : ph= pke + logcb Acide faible : ph = ½(pKa logca) Base faible : ph= ½ ( pka + pke + logcb) Ampholyte : ph= ½( pka₁ + pka₂) Ac/Base conjuguées :ph= log Cb/Ca Ex : ph d une solution aqueuse contenant initialement NaOH à 2 mol.l ⁱ, HCl à 3 mol/l et NH₃ à 1 mol/l? Espèces présentes majoritairement initialement : NaOH : base forte OH, Na+ HCl : acide fort H₃O+, Cl NH₃ : base faible NH₃ OH, H₃O+, NH₃ et H₂O peuvent réagir. Réactions : 2 bases OH et NH₃, 1 ac : H₃O+ Acide le plus fort et base la plus forte : H₃O+ et OH

4 H₃O+ + OH 2H₂O EI 3 2 _ EF 1 0 _ H₃O+ + NH₃ H₂O + NH₄+ EI 1 1 _ 0 EF 0 0 _ 1 A l issue de la réaction, il reste NH₄+, un acide faible en équilibre avec H₂O o Solution d acide faible Donc ph = ½ (pka log (NH₄+) ) = ½ ( 9,2 log 1) = 4,6 II. TITRAGES AC/BASES : PRINCIPES On appelle dosage, ou titrage, tout processus qui permet de déterminer le titre (la concentration par exemple) inconnu d une solution 2 à partir du titre connu d une solution 1. Ajout progressif de 1 à 2 en suivant une propriété du milieu ( Ph par exemple) susceptible de présenter une brusque variation lorsque l on aura ajouté la quantité exacte de 1 pour neutraliser 2 : c est l Equivalence stœchiométrique. Remarque : dosage efficace = réaction totale donc dosage pour un acide fort ou une base forte III. COURBES DE TITRAGE 1) DOSAGE D UN ACIDE FORT PAR UNE BASE FORTE Ex : Dosage de HCl par NaOH.

5 _ Avant le début du dosage : Il n y a que la solution d acide chlorhydrique : acide fort donc H₃O+ L acide fort impose le ph : ph= - log Ca Ca inconnue au départ du dosage _ le dosage commence : on ajoute la solution de soude, base forte, on ajoute donc OH Soit la réaction du dosage : H₃O+ + OH 2H₂O K = 1/ [H₃O+][OH ] = 1/Ke = 1/10 ⁱ⁴ = 10ⁱ⁴ K>> 10ⁱ⁴ Réaction totale dosage possible Avant l équivalence : OH réagit totalement et H₃O+ en excès H₃O+ + OH 2H₂O EI na= CaVa nb= CbVb _ EF na - nb 0 _ A l issue de la réaction, il reste H₃O+ et H₂O. L acide fort détermine le ph ph = - log [H₃O+] = nh₃o+ / Vtot = (na- nb)/ (Va+Vb) A l équivalence : c est la neutralisation. On a ajouté la quantité exacte de OH pour faire réagir tout H₃O+ initialement présent noh ajoutés à l equivalence = nh₃o+ initialement présent o o CbVb equiv = CaVa Ca = Cb Vbeq/ Va C est-à-dire l équivalence que l on détermine la concentration initiale en acide Ca H₃O+ + OH 2H₂O EI na nb _ EF 0 0 _ (à l eq) Il ne reste que de l eau ph= 7 Après l équivalence : Il n y a plus de H₃O+ ; OH est en excès H₃O+ + OH 2H₂O EI na nb _ EF 0 nb-na _ Il reste OH base forte. ph= pke + log[oh ] avec [OH ] = noh / Vtot = (nb-na)/ (Va + Vb) courbe ph= f(vb)

6 2) TITRAGE D UNE BASE FORTE PAR UN ACIDE FORT Dosage de NaOH par HCl 3) TITRAGE D UN ACIDE FAIBLE PAR UNE BASE FORTE Ex : dosage de l acide éthanoique CH₃COOH par la soude NaOH

7 Avant le début du dosage : Dans la solution, il n y a que CH₃COOH et H₂O CH₃COOH est un acide faible d où : (ph= ½ (pka logca)) / pka= 4,75 Ca inconnu au début Le dosage commence : on ajoute OH Réaction prépondérante : CH₃COOH + OH H₂O + CH₃COO K = [CH₃COO ]/ [CH₃COOH] [OH ] * [H₃O+]/ [H₃O+]= Ka/ Ke = 1O ⁴ ⁷⁵ / 10 ⁱ⁴ = 10⁹ ²⁵ >> 10⁴ Réaction totale dosage possible Avant l équivalence : OH ajouté est insuffisant pour faire réagir tout CH₃COOH : OH en défaut, CH₃COOH en excès CH₃COOH + OH CH₃COO + H₂O EI na= CaVa nb=cbvb 0 0 EF na nb 0 nb nb Il reste, à l issue de la réaction, un acide et sa base conjuguée. Alors ph= pka + log ([CH₃COO ] / [CH₃COOH]) = pka + log nb/ (na nb) [CH₃COO ] = nb/vtot = nb/ (Va +Vb) [CH₃COOH] = (na nb)/ Vtot = (na nb) / (Va +Vb) Cas particulier : ph= pka quand [CH₃COOH] = [CH₃COO ] Soit nb = na nb na = 2nb ou nb = ½ na C est la demi équivalence. A l équivalence : neutralisation On a ajouté autant de OH qu il y avait de CH₃COOH initialement.

8 N (OH ajoutés à l eq) = n (CH₃COOH présent initialement) CbVb equiv = CaVa Ca = CbVbeq/Va CH₃COOH + OH CH₃COO + H₂O EI na= CaVa nb=cbvb 0 _ EF 0 0 nb= na _ Il reste CH₃COO, base faible donc ph= ½ (pka + pke + log [CH₃COOH]) avec [CH₃COOH]= n(ch₃coo )/ Vtot = nb/ (Va+Vb) ph> 7 Après l équivalence: tout CH₃COOH a réagi : on ajoute OH qui ne réagit plus : OH en excès CH₃COOH + OH CH₃COO + H₂O EI na= CaVa nb=cbvb 0 _ EF 0 nb -na na _ Il reste OH et CH₃COOH, un mélange de deux bases : la base la plus forte impose le ph. C est OH, base forte. Donc ph= pke + log[oh ] avec [OH ] = n(oh restant)/ Vtot = (nb na)/ (Va + Vb) Tracé de ph= f(vnaoh)

9 4) TITRAGE D UNE BASE FAIBLE PAR UN ACIDE FORT Ex : dosage de l ammoniaque NH₃ par HCl NH₃ + H₃O+ NH₄+ + H₂O Tracé de ph= f(vhcl) 5) INDICATEURS COLORES : Titrages ac/base caractérisés par un saut de ph : Méthode potentiométrique (tracé de la courbe ph= f(v)) Méthode colorimétrique

10 o Indicateurs colorés : couples acide/base avec une force acide HIn d une couleur différente de sa forme basique In Quand Ph< pka(ind) HIn domine (et sa couleur) Quand ph> pka(ind) In domine pka(ind) «indique» par sa zone de virage : ex : la phénolphtaléine : incolore 8,2-10 rose soit pka~9,1 un indicateur est d autant meilleur que sa zone de virage est réduite (pka Ind +/- 1) (revoir sur le net) IV. PH ET ENVIRONNEMENT : EXEMPLES o Famille des «carbonates» : CO₂, dioxyde de carbone, gaz qui se dissout facilement dans l eau mais CO₂ est un acide faible = 2 couples Ac/B : CO₂, H₂O / HCO₃ (hydrogénocarbonates) HCO₃ / CO₃² (carbonates) Dans l eau : CO₂, H₂O = H₂CO₃ CO₂, acide faible, peu dissocié mais peut réagir avec des bases fortes, notamment les oxydes métalliques des roches : CO₂ + MO₂ (M= Ca, Mg ) MCO₃ (CaCO₃, MgCO₃ ) o Acidification des océans L augmentation du CO₂ rejeté dans l atmosphère provoque la diminution du ph des océans. Ex : l aragonite est une variété de carbonate de calcium (CaCO₃) utilisée par des organismes pour fabriquer leurs squelettes externes. Quand le ph diminue de 0,5 unité, l aragonite disparait.

11 o Traitement des eaux : Le traitement de dépollution des eaux usées et rejets industriels commence par la séparation des substances insolubles (solides, agrégats ) et des substances solubles dans l eau. Pollution soluble traitée par des processus physico-chimiques : La neutralisation : on ajoute des acidifiants (HCl, acide sulfurique) ou des basicifiants (soude, chaux) pour ramener le ph à neutralité avant tout autre traitement énorme dosage