L électronique organique : un brillant avenir pour les matières plastiques Gilles Horowitz ITODYS, Université Paris-Diderot horowitz@univ-paris-diderot.fr
L électronique La révolution technologique du 20 e siècle Traitement non linéaire de signaux électriques porteurs d information ou d énergie 2
Les matières plastiques Le matériau du 20 e siècle 3
Un peu d histoire... Les âges de l électronique 4
L'âge du tube à vide 1897. Le tube cathodique (Karl Braun) 1904. La diode à vide (Ambrose Fleming) 1906. La lampe triode (Lee de Forrest) L âge du silicium 1947. Transistor à pointe (Bardeen, Brattain, Shockley, Bell Labs) 1960. Le MOSFET (Atalla and Kahng, IBM) L âge de l organique 1977. Polymères conducteurs (Heeger, McDiarmid, Shirakawa) 1986. OTFT (Mitsubishi) 1987. OLED (Ching W Tang, Kodak) 5
Le 21 e siècle Fusion de l électronique avec les matières plastiques L ELECTRONIQUE ORGANIQUE 6
État de l art Dispositifs électroniques organiques Cellules photovoltaïques Transistors en couche mince Diodes électroluminescentes Capteurs 7
Polymer-Based Light-Emitting Diodes Dot matrix displays Television display Cambridge Display Technology (CDT) http://www.cdtltd.co.uk 8
9 http://www.kodak.com/go/oled
Prototype for Mobile Phones UDC / Samsung 10
Prototype d écran 101cm (Samsung, 2005) 11
Polymer Light-Emitting Diodes UNIAX 1992 1999 http://www.uniax.com 12 - Passive matrix - 200 cd/m2-6000 Pixels - Less than 7 V
L écran déroulable (Polymer Vision) 13
OLED Eclairage 2005 General Electric Équivalent à une ampoule 80W 15 lm/w; 1000 Cd/m 2 2005 OSRAM 7 lm/w; 250 Cd/m 2 "#$%&'()*+$",,# -./)'&)+*$0*$12'3451*$&''6*7! 86+)*7$9:;<=! 14
Semi-conducteurs organiques? 15
Semi-conducteur «Matériau solide dont la conductivité est intermédiaire entre celle des métaux et celles des isolants» Les théories classiques développées au XIXe siècle permettaient d expliquer assez bien la conductivité des métaux Elles étaient contredites par le comportement «anormal» de certains matériaux, qui n a pu être expliqué que beaucoup plus tard (grâce à la mécanique quantique) Le terme «semi-conducteur» a été introduit en 1911 (en allemand : «halbleiter») pour désigner ces matériaux «anormaux» 16
Les comportements anormaux La résistivité diminue avec la température (les métaux ont un comportement inverse) Photoconductivité (la résistivité diminue sous l effet de la lumière) Effet redresseur (ou effet diode) : dans une jonction métal-semi-conducteur, le courant passe dans un sens et pas dans l autre 17
Théorie des bandes La théorie des bandes constitue le fondement de la physique des solides Elle stipule que lorsque des atomes ou des molécules s assemblent pour former un solide, les niveaux énergétiques discrets s élargissent et forment des bandes 18
Hartree ψ(1, 2,..., i,..., N) = i ψ i (i) 19
bande de conduction bande de conduction Niveau de Fermi bande de valence Métal Isolant Semi-conducteur intrinsèque 20
Elément Gap (ev) Gap (K) Ge 0,66 7 650 Semiconducteurs Si 1,12 13 000 GaAs 1,43 16 600 Isolants SiO2 9 Si3N4 5 21
Semi-conducteur extrinsèque 1. type n Si P+ 22
Semi-conducteur extrinsèque 2. type p Si B - 23
Bande de conduction Niveau de Fermi Bande de valence Isolant Semi-conducteur intrinsèque Bande de conduction Niveau d impureté Bande de valence Semi-conducteur extrinsèque de type n Bande de conduction Niveau d impureté Bande de valence Semi-conducteur extrinsèque de type p 24
Notion moderne du semi-conducteur En pratique, seuls les semi-conducteurs extrinsèques sont utilisés en micro-électronique Définition «moderne» : matériau solide dont on peut moduler la conductivité 25
Matériaux organiques Organique carbone Propriété fondamentale du carbone : trois types d hybridation sp3 (diamant, polyethylènes) sp2 (éthylène, benzène) sp1 (acétylène) 26
Carbone sp2 : éthylène C2H4 http://www.orgworld.de/ 27
Benzene C6H6 28
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Poly-para-phenylene-vinylene 30
Matériaux organiques conjugués 31
Paramètres intrinsèques Si Pentacene Gap (ev) 1.12 1,8 2,8 Constante diélectrique 11,9 3 Densité mol (cm -3 ) 10 23 10 21 Densité intrinsèque (cm -3 ) 10 10 10-4 - 10 4 Mobilité (cm 2 /Vs) 10 3 1 Conductivité (S/cm) 10-6 10-23 - 10-15 32
Polarisation dans les solides Une charge placée dans un solide tend à polariser les atomes qui l entourent La charge habillée par son nuage de polarisation est appelée polaron 33
Polarisation électronique 34
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Dopage Silicium Organique Pureté atomique < 10-9 10-3 Taux de dopage 10-8 10-4 10-3 10-1
Un semi-conducteur organique Est un isolant Ne peut pas être dopé Est doté d une faible mobilité parce que c est un matériau désordonné (polymère) à cause du phénomène de polarisation 37
Diode électroluminescente organique (OLED) 38
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Injection : barrière d énergie 40
Jonction idéale E bn = W m AE E bp = P I W m 41
Mesure par UPS et IPS 2 E (ev) Al, In Ag Mg 3 4 Sn Au 5 6 7 PTCDA BCP CuPc 6T α-npdznpc Pentacene Alq 3 CBP PTCBI F 16 -CuPc 8 NTCDA TCNQ F 4 -TCNQ N. Koch et 42al., Appl. Surf. Sci. 2003, 82, 70.
Type n, type p Un semi-conducteur organique est dit de type n si on peut y injecter des électrons plus facilement que des trous Il est de type p dans le cas contraire 43
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Transport des charges Les mobilités sont faibles Mais les distances à parcourir aussi épaisseur typique : quelques dizaines de nanomètres N est pas une étape limitante 45
Recombinaison Pour être optimale, demande une injection équilibrée d électrons et de trous Conduit à la formation d excitons 46
Exciton : paire électron-trou (a) exciton de Frenkel fortement lié (b) exciton de Wannier faiblement lié 47
Singulet - Triplet Singulet : S = 0 s = 0 Triplet : S = 1 s = 1, 0, +1 48
Désexcitation des excitons Le niveau fondamental étant singulet, la désexcitation des triplets est interdite (phosphorescence) Sur 4 excitons, un est singulet et trois sont triplets Le rendement quantique (en fluorescence) est limité à 0.25% Il peut atteindre 100% en phosphorescence 49
Organic Light-Emitting Device (OLED) (con t) Fluorescent OLEDs Phosphorescent OLEDs Color Eff. (cd/a) Half-life (Hr) @20mA/cm 2 Color Eff. (cd/a) Half-life (Hr) @20mA/cm 2 Blue 3-5 >2000 Blue 5 <2000 Green 10-15 >10,000 Green 30-60 >10,000 Red 4-7 >10,000 Red 8-12 >10,000 20 ma/cm 2 = 200 A/m 2 2000 cd/m 2 for an efficiency of 5 cd/a; (100-200 cd/m 2 needed for displays) C. W. Tang, ACS ProsPective, Jan. 04 50
Structure d une OLED Cathode (LiF:Al, Ca) Anode (ITO) HTL EBL EL HBL ETL 51
Cellules photovoltaïques 52
Séparation des excitons Donneur Accepteur 53
Transistor organique Canal conducteur VG Source Semi-conducteur Isolant Grille Substrat Drain VD 54
-2.5 x 10-6 Drain current (A) -2 x 10-6 -1.5 x 10-6 -1 x 10-6 -5 x 10-7 régime linéaire V G =0 V V G =-2 V V G =-4 V V G =-6 V régime de saturation 0 0-1 -2-3 -4-5 -6 Drain voltage (V) 55
10-5 10-6 Courant de drain 10-7 10-8 10-9 10-10 10-11 -5 0 5 10 15 Tension de grille 56
Utilisations du transistor Amplification Commutation (circuits logiques) 57
Mobilité Rapport de la vitesse moyenne des charges au champ électrique <v> = µe Plus la mobilité est grande, plus le temps de commutation est faible 58
Mobilité (cm 2 /V.s) Si mono-cristallin : ~1000 Si amorphe hydrogéné : 0.1 1 Mono-cristal organique (Rubrène): 10 20 Molécule organique (Pentacène) : ~5 Polymère organique (polythiophènes): 0.1 0.6 59
L électronique organique ne cherche pas à concurrencer le Silicium 60
Amélioration des performances Contrôle des interfaces interface entre le semi-conducteur et l isolant interface entre les semi-conducteur et les électrodes source et drain Rôle primordial de l isolant Tendance actuelle : utilisation d isolants organiques (polymères) 61
Applications Grandes surfaces (écrans, papier électronique) Faible coût Emballage intelligent Produits à usage unique (domaine médical) Une nouvelle technique de fabrication : l imprimerie 62
Jet d encre Buse Electrodes de charge Electrodes déflectrices Gouttière Support 63
Epson 2004 www.epson.co.jp/e/newsroom/news_2004_05_18.htm 64
L imprimerie par jet d encre est intéressante au niveau de la recherche et développement car c est une technique souple et facile à mettre en œuvre Son utilisation au stade industriel est plus problématique car elle s adapte mal à la production en grande série 65
Imprimerie rotative Offset (report) Flexographie Héliogravure 66
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Les problèmes à résoudre Résolution Aujourd hui 10 µm, demain 1µm Alignement Formulation des encres conductrices semi-conductrices (éventuellement isolantes) 70
Conclusions L électronique organique est entrée dans le domaine industriel OLED (depuis 1999) Cellules photovoltaïques Transistors et circuits intégrés (2008?) Une technique nouvelle de fabrication : l imprimerie Les mécanismes fondamentaux restent mal compris 71