hydrogène au service des énergies renouvelables

Le stockage solide de l hydrogl hydrogène au service des énergies renouvelables P. de Rango, D. Fruchart, S. Miraglia, Ph. Marty*, M. Jehan** J. Chabonnier, A. Chaise, S. Garrier, B. Delhomme, S. Nachev, M. Bacia, E. Verloop, B. Zawilski Institut Néel et CRETA, CNRS - UJF, 38042 Grenoble * LEGI, UJF Grenoble INP, 38041 Grenoble ** McPhy Energy SA, 26190 La Motte Fanjas

Energies Renouvelables Développement en pleine expansion : En Europe, pour atteindre l objectif de 20% à l horizon 2020 Dans le reste du monde, selon les accords du protocole de Kyoto et autres accords nationaux Gestion de plus en plus complexe du réseau électrique : Décalage entre la production et la demande d énergie pour le solaire Intermittence de l éolien Pertes d énergie propre, Besoin additionnel de sources de production conventionnelle

Nécessité de stocker l énergie et de disposer d un nouveau vecteur d énergie : Répondre aux besoins du marché de l énergie Réaliser un pont entre les différents réseaux d énergie H 2? Gaz très énergétique Production : Reformage d hydrocarbures Electrolyse de l eau (EnR : sans CO 2 )

L Hydrogène, vecteur énergétique? Combustion Rendement 30 % Berlin ICE buses (10 000h) Piles à Combustible Rendement > 50 % Turbines

Hydrogène / Valorisation des ENR Hydrogène vert : pour l industrie, le réseau de gaz naturel pour les stations services Gestion du Réseau électrique : Ajuster la production d électricité à la demande Contribuer à la régulation du réseau en tension et en fréquence

Hydrures métalliques m réversiblesr HYDROGENE = Gaz très léger, Sa densification exige de le comprimer à haute pression, problèmes de sécurité et gaspillage d'énergie (15 à 25%) Densité volumique (kg H 2 /m 3 ) H 2 gaz (700 bar) 42 H 2 liquide 70 MgH 2 106 + H 2 Capacité volumique élevée Solution de stockage sûre Désorption endothermique, Faible pression (10 bars) Connexion directe à un électrolyseur Hydrogène Pur Mg MgH 2

Hydrure de Magnésium Densitéd énergie élevée (7.6 % m. = 2.4 kwh/kg) Pression d absorption compatible / électrolyseurs Abondant, Coût raisonnable Cinétiques de réaction très lentes Microstructure nanostructurée Forte stabilité thermodynamique T 300 C et gestion thermique pointue

MgH2 nanostructuré par broyage mécanique dans un broyeur à billes Large impacte du temps de broyage β-mgh2 cristallites size : 10-50 nm Desorption 240 C - 0.15 bars 6 H % wt. 5 1h 10h 20h 4 3 2 1 0 0 10 20 30 40 50 60 70 80 time (mn) Optimum 20 h de broyage La taille des cristallites diminue au fur et à mesure du broyage La diffusion rapide de l hydrogène résulte de la forte densité de joints de grains entre particules nanométriques

Métaux de transition V Addition de vanadium V Desorption 300 C - 0.15 bars 7 vanadium 6 0 at. % 1 at. % 3 at. % 4 at. % 5 at. % 7 at. % H % wt. 5 4 3 2 1 V 0 0 10 20 30 40 50 time (min) Mise en évidence d un effet catalytique du vanadium Optimum = 5 wt. % Distribution uniforme de fines particules de vanadium à la surface de MgH2

Impact des Eléments de Transition Diffraction neutronique in-situ à l ILL Hydruration (5 at.% Nb, T ~ 280 C, P = 20 bars) Formation rapide de ε - NbH 0.75 préalablement à MgH 2 MgH 2 MgH 2 ε-nbh x ε-nbh x Propagation de l interface Mg / MgH 2 Germe de MgH 2 H 2 Nb Dissociation en surface Mg 2 θ L additif joue le rôle de «porte» favorisant la dissociation puis la diffusion de l hydrogène

Recherche de nouveaux additifs Alliages bcc base Ti-V-Cr Forte affinité pour l hydrogène Amélioration des propriétés d absorption / désorption TiV 0.8 Cr 1.2 + 4 wt% Zr 7 Ni 10 volume (%) 10 8 6 4 2 0 1 10 100 particule size (µ m) % H (wt) Desorption 260 C 0.15 bars 6 5 4 3 2 1 Vanadium Ti-V-Cr 0 0 5 10 15 20 25 30 35 40 tim e (m in.) 100µm Phase intergranulaire favorisant la diffusion de l hydrogène

Transfert vers une production en milieu industriel 1. Synthèse de poudres de MgH 2 précurseur 2. Broyage mécanique de MgH 2 avec l alliage Ti-V-Cr Disposer de poudre à l échelle de quelques kg, pour développer des réservoirs ZOZ ball-miller

Gestion thermique des réservoirs Réaction d absorption exothermique Augmentation brutale de température, stoppant l hydruration x 1 day MgH 2 Absorption Mg Desorption Temps de chargement très supérieurs aux cinétiques intrinsèques de réaction Temps de chargement directement corrélés à l efficacité des échanges thermiques

Disques compactés MgH 2 + Graphite Naturel Expansé λ Axial λ radial Conductivité thermique radiale ajustable (10% m. de GNE = 30 X poudre libre) Homogénes, mécaniquement stable lors des cycles H 2 Augmentation de la densité volumique de H 2 (x 3) Résolution des problèmes de sécurité (poudres pyrophoriques)

Développement de réservoirs r MgH 2 1.8 kg MgH 2 100g H 2 3.3 kwh, 270 Wh.kg -1 10 kg MgH 2 600g H 2 20 kwh, 360 Wh.kg -1

Tests d absorption (10 bars) Heater Air cooled tube TC5 TC4 TC1 TC2 TC3 Température d équilibre (365 C à 10bar atteinte en 15 sec.) Aucun gradient thermique au sein du matériau 1060 Nl d hydrogène pour un vol. interne de 2,2 litres

Tests d absorption Réduction du temps de chargement pour des débits d air croissants Facteurs limitants : Echanges convectifs jusqu à 40 Nm 3 /h Conductivité thermique de MgH 2 H 2 wt. % Cycle number Capacité massique stable sur 600 cycles (perte 0.15 % m.)

Connexion à une pile à combustible PEMFC (Helion( Helion) Pression H 2 1.2 bars Puissance élect. : 1.2 kwe Connexion directe entre réservoir et PAC (Ni débimètre, ni vol. tampon)

Connexion à une pile à combustible Le réservoir répond très rapidement aux variations de puissance (< 15 sec. ) Température directement corrélée à la pression d hydrogène (équil. thermodynamique) Système Auto-adaptatif : Consigne de température fixée en fonction de la pression de sortie requise. Nul besoin d adapter débit ou pression en cas de variation de puissance

Réservoir adiabatique Désorption endothermique MgH 2 H = - 74 kj / mol H 2 H 2 LHV 250 kj/ mol H 2 Rendement < 70 % Stockage de la chaleur dans un Matériau àchangement de Phase (MCP) P a La chaleur dégagée à l absorption est réutilisée pour la désorption endothermique P d T f MCP T d T a

Eutectic Mg 7 Zn 3 T m = 343 C, λ 70 W/m.K 21

Modèlisation numérique (Fluent, volumes finis) Axi-symetrie : simulation réalisée sur le rayon d un disque compacté 0,35mm 0,5cm Metallic grid MgH2 Tank wall MCP adiabatic 1cm Absorption : 2 fronts de réaction t = 1 000s t = 10 000s Hydriding rate Mg MgH 2 Solid PCM Liquid PCM

Désorption Pression de sortie H 2 = 2 bars Absorption Pression H 2 = 10 bars Débit moyen d hydrogène : 40 Nl/min (7 kw) Très bon accord entre modélisation numérique et résultats expérimentaux Pertes thermiques : solution réservée à des cycles courts (typiquement jour / nuit)

Supports financiers HYSTORY Hydrogen Storage in Hydrides for Safe Energy Systems FP5 ENK6-CT-2002-00600 (2002-2005) NESSHY Novel Efficient Solid Storage for H2 FP6 Integrated Project SES6-518271 (2006-2011)

Brevets CNRS WO2007096527 : Pulverulent intermetallic material for the reversible storage of hydrogen Charbonnier-J, de Rango-P, Fruchart-D, Miraglia-S, Rivoirard-S CNRS WO2007125253 : Nanocrystalline composite for storage of hydrogen, Fruchart-D, de Rango-P, Charbonnier-J, Miraglia-S, Rivoirard-S, Skryabina-N, Jehan-M CNRS WO2009080986 : Hydrogen storage material made of magnesium hydride, de Rango-P, Chaise-A, Fruchart-D, Miraglia-S, Olivès-R CNRS WO2009080975 : Hydrogen storage tank, de Rango-P, Chaise-A, Fruchart-D, Marty-P, Miraglia-S CNRS / McPHY Energy F08 07087: Réservoir adiabatique d hydrure métallique, de Rango-P, Fruchart-D, Jehan-M, Miraglia-S, Marty-P, Chaise-A, Garrier-S, Bienvenu-G MCPHy / CNRS FR0904442 : Réservoir de stockage et de déstockage d hydrogène et chaleur Jehan-M, Peyraut-L, Bienvenu-G, de Rango-P, Marty-Ph

Conclusions / Perspectives De nouvelles voies d élaboration doivent être développées pour passer à une échelle de production supérieure (Déformation plastique sévère) Recherche de nouvelles conceptions, plus intégrées, permettrait de réduire les temps de chargement, et d augmenter le rendement de stockage (caloducs, ) Recherche de nouveaux hydrures fonctionnant àplus basse température pour applications nomades Succès de la démarche : Collaboration qui a permis de couvrir l ensemble de la chaine depuis la synthèse des matériaux jusqu au développement des réservoirs et à leur couplage à une PAC, Soucis permanent de rechercher des solutions qui puissent être transférées à l échelle industrielle