Organomagnésiens mixtes page 1/5 Les Organomagnésiens Mixtes

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1 rganomagnésiens mixtes page 1/5 Les rganomagnésiens Mixtes Le chimiste français Grignard synthétisa en 1901 le premier composé organomagnésien en faisant réagir l'iodure d'isobutyle et le magnésium dans l'éther ordinaire anhydre ou éthoxyéthane ( = = 3 3 ) ette découverte lui valut le prix obel de chimie en 191 conjointement avec P. Sabatier. Le composé obtenu fait partie des composés organométalliques où l'on rencontre une liaison carbone-métal -M dans lesquels la polarité est très intéressante : - M, du fait de la plus grande électronégativité du carbone que celle du métal. Métal M K a Li Mg Al n d Pb g u Electronégativité (rappel () =,5) 0,8 0,93 0,98 1,31 1,61 1,65 1,69 1,87,00,5 % aractère ionique de la liaison -M e sont des composés générateurs de carbanions. Exemple : -Li (équivalent à) + Li Quelques exemples d'organométalliques et nomenclature : Formule 5 Mgl PhLi ( 3 ) d ( 3 ) uli om chlorure d'éthylmagnésium Phényllithium diméthylcadmium diméthylcuprate de lithium -a (organosodé); -Li (organolithien); -K (organopotassé); -Al (organoaluminé) -Mg (organomagnésien);... La leçon s'intéresse particulièrement aux composés à base de magnésium, et, puisque ce métal est divalent, aux organomagnésiens mixtes ou réactif de Grignard (prix obel 191 pour leur synthèse) : rganomagnésiens mixtes : -Mg- (où est un halogène et un groupe alkyl) omenclature: Mg: halogénure d'alkylmagnésium 3 MgBr bromure d'éthylmagnésium, MgI: iodure de phénylmagnésium I éactivité des organomagnésiens mixtes es composés Mg sont polaires : - Mg et la liaison carbone magnésium peut se casser pour libérer le carbanion. 1 Propriétés basiques est une base très forte et pourra capturer tout hydrogène mobile (acide) d'autres composés A- pour donner l'alcane correspondant et la base associée à A : + A- - + A ou encore Mg + A- + AMg

2 rganomagnésiens mixtes page /5 Exemples : Mg Mg + + : réaction totale qui génère (Mg est une base plus forte que ) ote : ici les ions obtenus peuvent s'écrire: + Mg + + ½ Mg + ½ Mg() (précipité) Mg + ' + ' + Mg + + ; ( : base très forte, moins que ) Mg + ' - + ' -Mg (réaction de synthèse d'organomagnésiens acétyléniques) des réaction similaires avec: 3, (amines), (amides), (acides carboxyliques)... Propriétés nucléophiles est aussi un très bon nucléophile qui pourra donner des substitutions nucléophiles sur des liaisons simples polarisées (comme par exemple), et des additions nucléophiles (et non électrophiles) sur des doubles liaisons fortement polarisées (exemple classique: =, mais pas sur les alcènes trop peu polarisés). II Préparation des organomagnésiens mixtes Elle se fait à partir de l'halogénoalcane correspondant et de magnésium métal dans un solvant rigoureusement sec et aprotique: éther anhydre, tétrahydrofuranne (TF) anhydre. Le bilan est : + Mg Mg n peut aider l'amorçage de la réaction grâce à un bain d'eau légèrement chaude (60 à 80 ), que l'on ôtera lorsque la réaction a démarré, car elle est exothermique. Il pourra être nécessaire de la ralentir avec un bain d'eau froide. 1 Les réactions parasites Toute trace d'eau (venant de l'atmosphère, du solvant imparfaitement anhydre ou protique, de la verrerie, du magnésium, de...) empêcherait la formation du magnésien: Mg Mg + + ette réaction est totale et est le principal ennemi de cette synthèse. a) n devra, avant de la faire, mettre la verrerie et le magnésium à l'étuve (10 ). b) L'éther doit être distillé à l'avance et conservé sur sodium ou sur tamis moléculaire (petites billes poreuses piégeant l'eau). c) n veillera à isoler le réacteur de l'air atmosphérique humide tout en laissant une ouverture sur l'extérieur car l'éther est très volatil. La température du milieu lorsque la réaction a démarré étant supérieure à sa température d'ébullition : 3 ), l'éther doit pouvoir s'échapper. n dispose de deux méthodes : au laboratoire, on peut faire passer un courant gazeux d'azote sec qui empêche l'air de pénétrer. ette méthode est chère (il faut une bouteille d'azote), on pourra aussi utiliser une garde contenant du chlorure de calcium al (bon desséchant, voir figure). Le magnésien pourrait également réagir avec les gaz présentes dans l'air: et. Mg + + Mg + + ( = anion peroxyde), Mg + + Mg + + ( = ion carboxylate) La méthode du courant d'azote gazeux élimine ces deux réactions, elle est la meilleure. Enfin, le magnésien, excellent nucléophile, pourra se substituer à sur l'halogénure de départ par la réaction de duplication de Wurtz (vue plus loin dans la leçon): Mg Mg + + Il sera nécessaire d'avoir toujours un excès de magnésium par rapport à, afin que réagisse avec celui ci plutôt qu'avec lui-même. n ajoute donc goutte à goutte pour qu'il soit en concentration faible, ce qui a l'avantage supplémentaire de rendre la réaction (exothermique) plus contrôlable.

3 rganomagnésiens mixtes page 3/5 Influence des réactifs et du solvant dans la synthèse de Mg ous avons déjà vu que le solvant ne doit pas avoir de mobile (pas d'eau par exemple). n utilise souvent des étheroxydes comme 5 5 (diéthyléther: éther des pharmaciens), où le tétrahydrofuranne TF (éther cyclique à quatre carbones, meilleur solvant que le précédent car les doublets de l'oxygène sont moins encombrés). n peut aussi utiliser des amines tertiaires (mais pas primaires ou secondaires qui possèdent un ou plusieurs mobiles). Le solvant aide à la cassure de la liaison -, et solvate l'organomagnésien final. Mg Voici une des structures du magnésien Mg solvaté par l'éther : La réactivité de augmente avec la organomagnésien solvaté par l'éther masse de l'halogène: l < Br < I (liaison - plus polarisable) La réactivité de diminue avec la classe de : I > II > III > Br (effet d'encombrement stérique, et pour Br il y a perte de la résonance de avec le doublet de ). n peut aussi préparer de cette façon des organomagnésiens vinyliques =-Mg-Br à partir de =Br, et acétylèniques -Mg-Br à partir de Br. n choisir un bon solvant (TF) car la cassure de la liaison -Br est plus difficile (perte de résonance du doublet de avec = ou ). III Propriétés nucléophiles des organomagnésiens mixtes 1 Substitution nucléophiles éaction de Wurtz: ette réaction qui a déjà été citée comme une réaction parasite de la synthèse de Mg, peut Mg + ' ' + Mg servir à allonger une chaîne carbonée. n l'appelle alors synthèse de Wurtz. n obtient ainsi facilement une S 1 avec les systèmes résonnants : Mg + + Mg ; Mg + =- =- + Mg Action sur les époxydes: La première étape (dans l éther) est une S (mais le bilan est en fait une addition). n obtient un halogénure d'alcoolate magnésium mélange a b MgBr Mg MgBr b a a: majoritaire b MgBr Mg + Br Mg (analogue d'un alcoolate: + Mg + et donc très basique). Par hydrolyse acide (deuxième réaction), on obtient l'alcool et Mg + (Mg est soluble en milieu acide). Dans le cas d'un époxyde dissymétrique, attaque le carbone le moins encombré (si le contrôle est cinétique). Action sur les dihalogènes : Mg + I-I I + ½ MgI + ½ Mg ette réaction est intéressante quand il est difficile d'obtenir I par substitution nucléophile directe : + I I + ( encombré par exemple). n préfère alors la séquence Mg I

4 rganomagnésiens mixtes page 4/5 Additions nucléophiles es additions ne se font que sur des liaisons multiples (=, ) polarisées (pas sur = ni ) a) Sur la double liaison = ) fonction carbonyle: les aldéhydes et cétones sont très polarisées et réactives : 1 Le bilan est donc : 1 Mg + Mg Mg + n obtient : * un alcool primaire en partant du méthanal, * secondaire en partant d'un aldéhyde, * et tertiaire en partant d'une cétone. 1 Mg halogénure d'alcoolate magnésium + Mg 1 (1/ Mg + 1/ Mg()) 1) éther anhydre ), Mg Mg + + ) dérivés carbonylés: n appelle dérivés carbonylés les compsés suivants, issus de la fonction carboxylique : 1 ester 1 chlorure d'acyle formulation générale anhydride d'acide Les acides carboxyliques et amides ne sont pas dans cette liste car ils possèdent un ou plusieurs hydrogènes mobiles. Dans tous les cas le groupement est attracteur. Toujours dans l'éther anhydre, on aura le mécanisme simplifié : Mg Le composé intermédiaire (similaire à un alcoolate) est rendu instable par la présence de deux groupements attracteurs. Il évolue vers une cétone (ou un aldéhyde) qui elle même va réagir sur Mg pour donner l'alcool correspondant. Le bilan sera donc après hydrolyse en milieu acide : Mg 1 + -Mg 1) éther anhydre Mg + 1 ), + + Mg

5 rganomagnésiens mixtes page 5/5 ) dioxyde de carbone L action du (sous forme de carboglace par exemple) conduit à la formation d un acide carboxylique ayant un carbone de plus. n retiendra la suite des étapes : Mg, Mg Mg Mg + Mg + b) Sur la triple liaison La liaison est très polarisée, et réagit bien sur les magnésiens n obtient après hydrolyse, une imine qui, instable en milieu acide, évolue vers une cétone. est une voie de synthèse des cétones avec un excellent rendement. 1 1 Mg , + 1 Mg 1 imine Mg Le bilan complet est : 1 Mg = Mg + +