ELECTROCHIMIE ET SES APPLICATIONS

30/11/009 ELECTROCHIMIE ET SES APPLICATIONS PILES AU LITHIUM M. OLIVIER marjorie.olivier@fpms.ac.be

INTRODUCTION. Lithium = le potentiel le plus négatif et la plus forte capacité massique des matériaux d anode solides. = matériau solide à la température ambiante (température de fusion : 180,5 C). Principales caractéristiques du lithium sont : - potentiel d électrode à 5 C : -3,045 V/ENH ; - capacité massique : 3 861,67 A.h/kg ; - capacité volumique : 06, 13 A.h/dm 3 ; - masse volumique : 0,534 g/cm 3. Etude des électrolytes capables de supporter ces potentiels très bas.

3 INTRODUCTION. Avantages des piles au lithium - Energie massique bien plus élevée que les piles classiques à anode de zinc. - Potentiel d élément généralement plus élevé (réduction du nombre d élément pour les tensions élevées). - une plage de température de fonctionnement qui peut être plus grande. - une aptitude au stockage bien meilleure (très faible autodécharge). Inconvénient majeur des piles : - réactivité vis-à-vis de l eau. - fabrication dans des conditions adaptées (salle sèche à investissements élevés).

4 INTRODUCTION. Réaction de décharge à l anode. Li Différents couples de piles. Li e - Piles à cathode liquide - Piles à cathode solide.

5 INTRODUCTION. Piles à cathode liquide. Particularité du lithium (très réactif)= se couvre d une couche de passivation par réaction directe avec la cathode liquide. lors du remplissage de la pile avec la solution électrolytique comportant donc le matériau de cathode, Formation d une fine couche de passivation conductrice ionique non conductrice électronique: arrêt de l autodécharge et possibilité d effectuer la décharge de la pile lors d une utilisation (sa conductivité ionique). La cathode liquide = solvant de l électrolyte : LiAlCl 4 dans le cas de la pile au chlorure de thionyle (Li-SOCl ) ou LiBr dans le cas d une pile lithium-oxyde de soufre (Li-SO ).

6 Pile au Li/SO. Piles à cathode liquide : le SO est liquide sous de faibles pressions (quelques bars à la température ambiante) et est mélangé à de l acétonitrile pour pouvoir dissoudre le LiBr (électrolyte). Générateur électrique de tension en circuit ouvert proche de 3 V. Très bonne conductivité des milieux SO acétonitrile sels alcalins (de l ordre de 5.10 - S/cm à 0 C avec LiBr), même à 0 C. Fonctionnements à basse température avec de bonnes performances.

7 Pile au Li/SO.

8 Pile Li/SO. Masse positive: Constituée d une pâte de carbone, liée à l aide d un matériau polymère (généralement du PTFE (polytétrafluoroéthylène)). Structure apte à accueillir les produits de réaction formés (dithionite de lithium). Porosité peut atteindre plus de 75%. Epaisseurs courantes de ces électrodes positives sont de l ordre de la centaine de µm ou plus.

9 Pile Li/SO. Masse active cathodique SO associé à l acétonitrile (également solvant de l électrolyte). Masse active anodique Feuillard de Li métallique d environ 50 µm utilisé tel quel, ou plaqué sur un micro-déployé métallique servant de collecteur électronique. Réaction directe du Li avec le SO lors du remplissage = formation d une couche passive de dithionite de lithium (empêche toute progression de l autodécharge de la pile).

10 Pile Li/SO. Milieu électrolytique SO comme solvant (qui est également le composé cathodique). Ajout d acétonitrile et carbonate de propylène (de 0 à 40% en masse) car mauvaise solubilité du LiBr dans SO. Concentration suffisante en sel atteinte (généralement 1 M) et une conductivité ionique élevée. Utilisation du SO gazeux dans les conditions normales de température et de pression. La pile doit être hermétique car la pression interne atteinte est de l ordre de quelques bars à 5 C. Pile pas utilisable au-delà de 60 C, car la P > 10 bar.

11 Pile Li/SO. Séparateur: Film de polypropylène microporeux ou d un non-tissé de fibres de verre. Opercule qui permet de satisfaire les contraintes de sécurité d utilisation (dépressurisation de la pile).

1 Pile Li/SO Réactions globales de décharge. Li SO Li S O 4 A la cathode: SO e S O 4 Li S O 4 Li S O 4 Pile ne consomme pas les ions de l électrolyte. Simple transfert d ions lithium de l anode vers la cathode avec précipitation du sel de dithionite de lithium formé.

13 Pile Li/SO

14 Pile Li/SO En pratique, Energie massique : 50 Wh/kg Energie volumique: 405 Wh/dm 3 Masse volumique moyenne: 1,6 g/cm 3. Très bonne stabilité de la tension, même à des courants de décharge élevés et large gamme de courants de décharge possible.

15 Pile Li/SO

16 Pile Li/SO Applications et formats Format cylindrique à électrodes spiralées, particulièrement dans les formats courants : R6, R14, R0. Applications surtout militaires (radiocommunications, systèmes d observation de nuit, les détecteurs, les équipements électroniques portables, les systèmes de surveillance, les bouées actives et certains missiles) car les conditions de sécurité d utilisation sont assez sévères et apparaissent trop contraignantes à l utilisateur civil.

17 Pile Li/SOCl. Pile à cathode liquide (oxyhalogénure). Composé actif utilisé à la cathode = un liquide (rôle de solvant et de l électrolyte). Lors de l introduction de la solution électrolytique: premier état de court-circuit interne. Court-circuit de courte durée puisque la réaction spontanée entre le Li et le SOCl = formation d une couche de LiCl isolante pour séparer alors le milieu liquide cathodique de l anode, empêchant une progression rapide de l autodécharge résultant de ce court-circuit interne (perte de capacité de la pile).

18 Pile Li/SOCl. Réactions électrochimiques : une réaction entre le Li métallique et le SOCl pour former du S, du SO et du LiCl. Collecteur (nickel, acier inoxydable) pour l électrode de Li métallique. Lors de la décharge, le lithium oxydé et les ions Li + formés passent en solution. A l électrode positive, collecteur comportant une composition carbonée poreuse. Les ions Cl - (réduction) forment, avec les ions Li du LiCl insoluble dans le chlorure de thionyle et déposé dans la porosité de cette électrode. le S et le SO formés sont solubles dans l électrolyte.

19 Pile Li/SOCl Réactions globales de décharge. 4 Li SOCl ( liquide ) S SO ( gaz ) 4 LiCl ( précipité ) A la cathode: SOCl 4 e S SO 4 Cl Alternative: chlorure de sulfuryle SO Cl e SO Cl

0 Pile Li/SOCl. Fem: 3,91 V Energie massique théorique = 1 470 Wh/kg Densités des matières actives: Li = 0,584 g/cm 3 SOCl = 1,655 g/cm 3 Energie volumique théorique = 1 988 Wh/dm 3.

1 Pile Li/SOCl. Potentiel de réduction élevé du SOCl : 0,65 V/ENH Réaction de formation de la couche de passivation conduit à ce qui est appelé le Delay effect ou effet retard à l établissement de la tension. La présence d une couche de passivation trop épaisse introduit une résistance série élevée qui, lors de la mise en service de la pile conduit à un effondrement de la tension. Effondrement soit définitif, la pile est alors inutilisable si le courant débité est trop fort, soit, si la couche pas suffisamment épaisse, elle se fissure sous les contraintes de la décharge et la pile récupère progressivement ses caractéristiques de départ. Sensibilité à l eau du chlorure de thionyle : risque de formation HCl et du SO selon la réaction (réactions de corrosion). SOCl H O HCl SO

Pile Li/SOCl.

3 Pile Li/SOCl.

4 Pile Li/SOCl Applications Les performances très élevées. Nombreuses applications militaires, spatiales ou certaines applications professionnelles. Exemples : - Télécommunications par très grands froids (jusqu à -40 C sans difficulté); - Lanceurs (dans les étages de propulsion) ; - Maintien mémoire CMOS (Complementary Metal Oxide Semiconductor) ; - Instruments portables ou de contrôle.

5 Pile Li/MnO Pile à cathode solide. Tension = ~ 3 V en circuit ouvert Forte énergie massique (double des piles alcalines). Temps de décharge au moins deux fois supérieurs à ceux des piles alcalines (dans certaines conditions, 10x). Bonnes caractéristiques de conservation en stockage et large gamme de température d utilisation.

6 Pile Li/MnO Masse active cathodique: mélange de dioxyde de manganèse, de noir d acétylène et d un polymère comme le Teflon. Masse active anodique: du Li métallique sous forme d une feuille mince utilisée tel que, ou plaquée sur un microdéployé métallique servant de collecteur électronique. Milieu électrolytique: une solution de perchlorate de Li dans un mélange de solvants organiques comme le carbonate de propylène avec 1, diméthoxyéthane (conductivité supérieure à 0,01 S/cm pour un mélange 1 :1 à la température ambiante). Séparateur:non-tissé de fibres de polypropylène ou un film microporeux.

7 Pile Li/MnO Réactions globales de décharge. Li MnO LiMnO A la cathode: MnO x e x Li Li MnO x

8 Pile Li/MnO.

9 Pile Li/MnO En pratique, Energie massique : 05 Wh/kg Energie volumique: 455 Wh/dm 3 Masse volumique moyenne:, g/cm 3. Très bonne aptitude à la conservation de la charge (autodécharge de l ordre de quelques % par an). En dessous de -0 C : perte de capacité importante Très faibles courants : capacités encore raisonnables jusqu à - 50 C.

30 Pile Li/MnO Formats et applications Formats bouton, cylindriques et prismatiques, pour des applications à faible ou moyenne puissance. Applications civiles : les montres, les appareils photos, les calculatrices, le maintien mémoire (CMOS), les horloges électroniques, la télémétrie, les compteurs de chaleur, les alarmes électroniques. Applications industrielles et militaires. Technologies permettant des puissances supérieures: les lecteurs comportant des moteurs électriques, les flashes photo, les jouets et la petite électronique.

31 Pile Li/CuO Pile à cathode solide. Capacité volumique parmi les plus hautes = 4 60 Ah/dm 3 Tension en circuit ouvert = ~,5 V Tension de fonctionnement = ~ 1,5 V (compatible avec les piles conventionnelles). A très faibles régimes, forte capacité volumique du matériau cathodique.

3 Pile Li/CuO Masse active cathodique: mélange d oxyde de cuivre, de noir d acétylène et d un polymère comme le Teflon. Masse active anodique: du Li métallique sous forme d une feuille mince utilisée tel que, ou plaquée sur un microdéployé métallique servant de collecteur électronique. Milieu électrolytique: solution d un sel de Li (perchlorate de Li) dans un solvant organique comme le dioxolanne, le carbonate de propylène, ou un mélange de solvants organiques comme le carbonate de propylène avec le tétrahydrofuranne (conductivités pas très élevées = ~ 5 à 10 ms/cm à la température ambiante). Utilisation dans une gamme de température très large, jusque vers 150 C. Séparateur:non-tissé de fibres de verre (température).

33 Pile Li/CuO Réactions globales de décharge. Li CuO Li O Cu Formation d oxyde de lithium et de Cu métallique (bonne conductivité électronique dans le mélange cathodique). Réaction réelle plus complexe, et changeant probablement en fonction du régime de décharge utilisé, compte tenu du nombre des réactions et des espèces possibles avec ce couple de matériaux.

34 Pile Li/CuO

35 Pile Li/CuO En pratique, Energie massique : 55 Wh/kg Energie volumique: 540 Wh/dm 3 Masse volumique moyenne:,1 g/cm 3. Très bonne aptitude à la conservation de la charge. En dessous de -0 C : perte de capacité importante A très faibles courants : capacités encore raisonnables jusqu à - 50 C. La pile Li/CuO ne présente pas d effet retard à l établissement de la tension.

36 Pile Li/CuO Formats et applications Formats bouton, cylindriques et prismatiques, pour des applications à faible ou moyenne puissance. Applications, assez peu nombreuses : températures élevées comme dans l électronique utilisée dans les forages pétroliers, mais aussi lorsque les courants demandés sont faibles : maintien mémoire, horloges électroniques, télémétrie, compteurs de chaleur et certains instruments industriels et militaires.

37 Pile [Li/(CF x ) n ] Pile à cathode solide. Hautes énergies massiques et volumiques. Tension de fonctionnement = ~,5 à,8 V pour les courants de décharge (inférieurs au ma), en dessous de,5 V pour des courants moyens (centaines de ma). Masse active cathodique. Polymonofluorure de carbone: (CF x ) n Caractère isolant du composé cathodique: ajout du noir d acétylène ou du graphite (conductivité suffisante à la matière active). Polymonofluorure de carbone se transforme en carbone lors de la décharge (masse active de l électrode meilleure conductrice électronique). Bonne stabilité de la tension et bon rendement de décharge de la pile.

38 Pile [Li/(CF x ) n ] Masse active anodique: idem pile Li/MnO. Milieu électrolytique: solution de tétrafluorate de lithium dans la gamma-butyrolactone (GBL). Séparateur:non-tissé de fibres polypropylène.

39 Pile [Li/(CF x ) n ] Réactions globales de décharge. n Li CF n n C n LiF Formation à la cathode de LiF insoluble qui reste à la cathode. A la cathode: Une réaction d intercalation d ions Li dans la structure du matériau CF n, qui s écrit généralement. n Li n e CF n n C n LiF

40 Pile [Li/(CF x ) n ]

41 Pile [Li/(CF x ) n ] En pratique, Energie massique : 195 Wh/kg Energie volumique: 375 Wh/dm 3 Masse volumique moyenne: 1,9 g/cm 3. Très bonne aptitude à la conservation de la charge (autodécharge de moins de 1% par an).

4 Pile [Li/(CF x ) n ] Formats et applications Formats bouton et cylindriques pour des applications à faible ou moyenne puissance. Applications pour le marché civil Japonais : Instruments de l aéronautique, les montres, les calculatrices, le maintien mémoire, la microélectronique, les communications sous-marines, l exploration minière, le contrôle de sites isolés, les systèmes de sécurité, et certains appareils photos.

43 Pile Li/FeS Tension: 1,4 à 1,6 V en fonction du régime de décharge (compatibilité avec les applications des piles salines et alcalines). Coûts plus élevés que les piles salines et alcalines: remplacent plus directement les piles de type oxyde d argentzinc ou oxyde de mercure-zinc. Fonctionnement jusqu à 60 C ne conduit à aucune dégradation de leurs performances, en capacité notamment. Meilleures performances de ces piles que celles des piles salines et alcalines à toutes les températures. Utilisation d un électrolyte organique: impédance qui reste supérieure (et donc potentiellement une puissance spécifique inférieure) à celle des piles classiques comme AgO-Zn, HgO- Zn.

44 Pile Li/FeS Constituants. Masse active cathodique: pyrite (conductivité intrinsèque) + graphite ou noir d acéthylène pour assurer une conductivité électronique. Matière active anodique: idem pile Li/MnO. Milieu électrolytique : solution de sel de lithium classiquement utilisé : perchlorate de lithium, tetrafluoroborate de lithium ou trifluorométhylsulfonate de lithium, dans un solvant ou mélange de solvants organiques comme le carbonate de propylène (CP) ou le diméthoxyéthane (DME). Séparateur: non-tissés de fibres de polypropylène.

45 Pile Li/FeS Réactions globales de décharge. 4 Li FeS Li S Fe Réaction en deux étapes: Li FeS Li S FeS 4 Li FeS Li S Fe Formation de sulfure de lithium insoluble qui reste dans la cathode et du fer à l état métallique. Globalement à la cathode: FeS e Fe 4 S

46 Pile Li/FeS

47 Pile Li/FeS En pratique, Energie massique : 00 Wh/kg Energie volumique: 390 Wh/dm 3 Masse volumique moyenne: 1,95 g/cm 3. Très bonne aptitude à la conservation de la charge (autodécharge de 1 à % par an). En dessous de la température de 0 C : forte dégradation.

48 Pile Li/FeS Applications et formats Formats bouton et cylindriques pour des applications à faible ou moyenne puissance et pour des capacités plutôt modestes : de quelques centaines de ma à quelques Ah. Applications assez peu nombreuses mais préconisées lorsque l on cherche une compatibilité en tension avec les piles courantes (salines ou alcalines). Performances améliorées en énergie et parfois en puissance délivrée. Applications actuelles = instruments de l aéronautique, les montres, les calculatrices, le maintien mémoire, la microélectronique, les communications sous-marines, l exploration minière, le contrôle de sites isolés, les systèmes de sécurité, certains appareils photo.

49 Description de quelques piles. Type Electrolyte Fem (V) Capacité Massique théorique (Ah/kg) Energie volumique Wh/dm 3 Energie massique Wh/kg Li - MnO Solvant organique + LiClO 4 3 80 530 90 Li - SO LiAlCl 4 dissous dans acétonitrile Li - SOCl LiAlCl 4 dissous dans SOCl Li - SO Cl LiAlCl 4 dissous dans SO Cl 3 377 405 50 3,91 400 800 300 à 480 3,9 360 500

50 Description de quelques piles. Type Electrolyte fem (V) Capacité Massique théorique (Ah/kg) Energie volumique Wh/dm 3 Energie massique Wh/kg Li - CuO Solvant organique + LiClO 4,5 574 540 55 Li -(CF x ) n LiAlF 4 + solvant organique 3,0 706 375 195 Li - FeS LiClO4 + solvant organique 1,8 Entre 700 et 400 390 00