JOURNEE D INFORMATION «CIMENTS BETONS ADJUVANTS» Organisée par : ERCE CTC-Est - GRANITEX LES ADJUVANTS DEFINITIONS ET OPPORTUNITES D UTILISATION Année 2004 1
SOMMAIRE HISTORIQUE 2 GENERALITES 3 LES RETARDATEURS 5 LES ACCELERATEURS 6 LES SUPERPLASTIFIANTS 8 LES HYDROFUGES 15 LES PRODUITS DE CURE 16 LES ENTRAINEURS D AIR 18 LES AJOUTS CIMENTAIRES 19 LES AGENTS DE MOUTURE 20 CONCLUSION 21 2
Ce document a été élaboré avec beaucoup de soin afin de sensibiliser les bétonniers et les autoconstructeurs sur l importance des adjuvants de béton. L incidence financière d un adjuvant est insignifiante par rapport aux avantages conférés aux bétons pendant leur confection, ainsi qu à leurs propriétés à court terme et à long terme. 1
HISTORIQUE D après certaines recherches, l existence des adjuvants date de l époque romaine. Les adjuvants à cette époque auraient été du jaune d œuf ou du sang ajoutés aux bétons de chaux et de pouzzolanes. Entre les années 1875 et 1890, on ajoute au ciment portland du gypse ou du chlorure de calcium pour régulariser la prise. En 1888, CANDLOT montra que l addition du chlorure de calcium (CaCl 2 ) permettait d accélérer ou retarder la prise du ciment. A côté des accélérateurs, des hydrofuges pour l étanchéité des réservoirs ont été utilisés. L ajout de la chaux grasse en 1895 par CANDLOT (France) pour améliorer la plasticité et en 1906 aux USA pour la construction de réservoirs. C est également au début du siècle qu on essaya du silicate de soude pour améliorer l imperméabilité. En 1909 le sucre a été utilisé comme retardataire de prise. La commercialisation d adjuvants permettant d améliorer certaines qualités du béton débuta en 1910 ( hydrofuges accélérateurs de prise). En 1929, RENGADE découvrit que la poudre de zinc (ZnO) agit comme un retardateur puissant sur le ciment. Les plastifiants furent commercialisés en 1935. Les entraîneurs d air apparaissent en 1939 au USA puis en 1947 en Europe. C est après 1960 que les adjuvants se sont développés et que des recherches sont effectuées un peu partout dans le monde, plus particulièrement au Japon depuis 1970. 2
GENERALITES A- DEFINITION On appelle adjuvant, tout ingrédient autre que le ciment, les granulats et l eau, que l on ajoute au mélange. Ce sont le plus souvent des polymères de synthèse au poids moléculaire assez élevé (20000 30000). Les adjuvants de béton sont des produits chimiques solubles dans l eau qui modifient principalement :! les solubilités! les vitesses de dissolution! l hydratation des divers constituants d un liant hydraulique B- MODE D ACTION Leur action est différente d un adjuvant à un autre en contact des grains de ciment. D une manière générale, les adjuvants enrobent le grain de ciment pendant l hydratation pour augmenter une charge négative sur la surface de la particule de ciment. Nous détaillerons plus bas, certaines réactions des différents adjuvants avec le ciment. C- FONCTIONS Les adjuvants possèdent une fonction principale et une fonction secondaire : 1- Fonction Principale Chaque adjuvant est défini par une fonction principale unique.. Elle est caractérisée par la ou les modifications majeures qu elle apporte aux propriétés du béton à l état frais ou durci. Cette fonction peut varier selon le dosage de l adjuvant et les matériaux utilisés. 2- Fonctions secondaires En plus de sa fonction principale, un adjuvant peut avoir une ou plusieurs fonctions secondaires (ex: plastifiant retardataire, retardataire plastifiant réducteur d eau ). 3
Un adjuvant n est pas palliatif. Il n a ni pour effet ni pour mission de faire un bon béton à partir d un mauvais dosage, d une mauvaise composition ou d une mise en œuvre défectueuse. «Ce n est pas un produit miracle» Bien au contraire il peut avoir des effets secondaires néfastes au béton. On peut classer les adjuvants selon leur fonction dans les catégories suivantes :! les superplastifiants! les retardateurs! les accélérateurs! les agents de mouture! les hydrofuges On peut également citer d autres adjuvants tels que :! les produits de cure! les entraîneurs d air 4
LES RETARDATEURS Les adjuvants retardateurs sont souvent des mélanges de :! Lignosulfonates : Ce sont des sous produits de la cellulose obtenus par un procédé au bisulfite dans le traitement du bois. Leur taux élevé en sucre (xylose) est la raison de l effet retardateur.! Gluconate de sodium : retardateur très actif CH2 0H (CH0H)4 C00 Na! Gluconate de Calcium! Acide citrique! Le borax! Les sucres (glucose, saccharose..) MODE D ACTION Les retardateurs peuvent agir en diminuant la vitesse d hydratation de certains constituants anhydrides des ciments. En se précipitant autour des grains de ciment ou en formant avec la chaux des précipités enrobant certaines parties des grains anhydrides (CaSO4). Il y a donc une formation d une enveloppe plus ou moins imperméable et d épaisseur variable. Le retard va dépendre alors :! de l épaisseur de l enveloppe! de son imperméabilité! de sa composition (de l enveloppe crée par l adjuvant)! du ph du milieu L action va dépendre surtout de la teneur en C 3 A et C 3 S, des alcalins et des sulfates dans le ciment. DOMAINE D UTILISATION Les retardateurs sont utilisés :! par temps chaud! en cas de transport du béton sur de longues distances! en cas de bétonnage partiel (reprise de bétonnage ) 5
LES ACCELERATEURS On distingue 2 sortes d accélérateurs :! les accélérateurs de prise! les accélérateurs de durcissement 1-L accélérateur de prise : C est un adjuvant dont la fonction principale est d accélérer le début et la fin de prise du ciment. Mais en contrepartie, l accélération recherchée peut entraîner une résistance mécanique moins élevée que le témoin. MODE D ACTION Les adjuvants chimiques sont des produits solubles dans l eau et le plus souvent d origine minérale : acide ou base fort et leurs sels. Ils agissent en modifiant sélectivement la solubilité et la vitesse d hydratation des liants constituant anhydrides. Certains accélérateurs sont plus efficaces avec un ciment portland qu avec un ciment en forte teneur en constituants secondaires (CPJ) Produits de base : Les produits de base sont classés en 2 catégories Adjuvants chlorés Exemples :! Chlorure de calcium! Chlorure de sodium! Mélanges de chlorure A noter que l utilisation des adjuvants chlorés dépassant 1g par litre de concentration sont fortement déconseillés pour les bétons armés : le chlore est un agent corrosif. 6
Adjuvants non chlorés Exemples :! Aluminate de soude, de potasse! Silicate de soude, de potasse! Nitrate de calcium Le silicate de soude est un adjuvant très accélérateur (Na 2 Si0 3 ). Il est surtout utilisé dans les projections de béton. C est un raidisseur qui épaissit les interstices aqueux en accroissant le seuil de cisaillement de la pâte de ciment ; ce qui nous donne dés les premières minutes (voire secondes) une formation de gel de silice. C est également un bon hydrofuge. Les accélérateurs de durcissement Ces adjuvants ont la fonction principale d accélérer le développement des résistances initiale du béton Dans certains cas, ces résistances mécaniques peuvent être ultérieurement moins élevées que le témoin (ex : le silicate de soude pour les bétons projetés). L utilisation d un superplastifiant, haut réducteur d eau permet d obtenir des temps de prise plus rapides et un durcissement accéléré. Schéma de l influence d un accélérateur comparée à un retardateur sur l évolution des résistances. 7
LES SUPERPLASTIFIANTS Définition Selon la norme NA774, un superplastifiant est un adjuvant qui, introduit dans un béton, un mortier ou coulis, a pour fonction principale de provoquer un accroissement important de l ouvrabilité du mélange. Mode d action L action d un superplastifiant passe nécessairement par son adsorption sur les particules de ciment. En se fixant sur les grains de ciment, elle modifie la nature des charges électriques. Les grains de ciment ont alors tendance à s éloigner les uns des autres du fait qu ils ont tous la même charge et s entoure d un film d eau très mince. Ainsi on obtient un grain de fluidité, puisque les grains de ciment sont mieux dispersés. L eau existante sert alors de fluidifier le béton. Dans certains cas, l ajout du superplastifiant est directement additionné dans la toupie du camion afin d éviter une perte de fluidité pendant le trajet. Le superplastifiant est ajouté dans le béton puis malaxé pendant 3 minutes dans la toupie à vitesse maximum. Il suffit de reconnaître que les adjuvants en général et les superplastifiants en particulier, s ils sont bien utilisés, sont des constituants essentiels pour des bétons durables. Il est possible enfin de confectionner des bétons imperméables et résistants aux agents chimiques grâce aux adjuvants et un rapport E/C très bas ( 0.35). Bien sûr, il ne faut pas aussi négliger le temps de mûrissement d un béton. Cette étape est aussi importante que la confection du béton lui même. Nous verrons plus loin les moyens et les méthodes utilisés pour la protection des bétons frais. 8
Classification A:Les plastifiants -réducteurs d eau Ce sont essentiellement des adjuvants fabriqués à base de lignosulfonates modifiés et éventuellement certains gluconates. Leur addition dans le béton réduit considérablement la teneur en eau (10%) pour une ouvrabilité identique à celle d un béton non adjuvanté. Lignosulfonates modifiés : OH H OH C C C H NaSO 3 H OH OCH 3 B: Les superplastifiants -haut réducteur d eau Leurs actions sont plus importantes sur les bétons que celles des plastifiants- réducteurs d eau. Ils permettent, à teneur égale en eau, d augmenter considérablement l ouvrabilité des bétons. On ne pourrait obtenir les mêmes effets avec les plastifiants réducteur d eau même en augmentant considérablement ces dosages en raison des effets secondaires : retard de prise, excès d air occlus... Parmi les superplastifiants - haut réducteur d eau les plus connus on citera :! Les polynaphtalènes sulfonés (PNS) CH 2 H CH 2 CH-CH 2 -SO3Na 9
Avec une chaîne moléculaire environ de 2000, les polynaphtalènes sulfonés (PNS) peuvent donner une réduction d eau jusqu à 25%.! Les sulfonates de mélamine (MS) OCH 2 HN N NHCH 2 N N NH CH 2 SO 3 Na Polycondensats de formaldehyde et de mélamine sulfonate (20000 n 30000)! Les polymères carboxyliques d éther (PCE) Ce sont les adjuvants de la nouvelle génération. Avec leur molécule de longues chaînes latérales et un poids moléculaire élevé (n 40000), les polycarboxyliques d éther arrivent à réduire l eau d environ 30%. Leur particularité est le maintien de l ouvrabilité durant de longues heures (selon le dosage et le type de ciment utilisé) sans avoir un effet retardataire. 10
Le graphe ci-dessous nous montre le maintien de l ouvrabilité d un coulis adjuvanté par un polynaphtalène sulfoné (PNS) et un autre par un polymère carboxylique d éther (PCE). Temps (mn) Essai comparatif au mini-cône, d un PNS et d un polycarboxylique. Le mode d action est différent d un superplastifiant à un autre. Les molécules des superplastifiants viennent se fixer par adsorption à la surface du ciment. Elles peuvent agir soit : " par formation d une couche lubrifiante isolant ces grains de ciment les uns des autres (ex : les mélamines sulfonées) " en créant des forces de répulsions suffisantes pour empêcher le contact entre les grains (ex : les polynaphtalènes sulfonés ) " en réduisant la tension superficielle de l eau par rapport au ciment (ex : les lignosulfonates de Ca ou Na modifiés ) " par le nouveau mécanisme d action successif : la première agit immédiatement et la seconde au fur et à mesure que la basicité du mélange augmente. Ce qui explique le prolongement de l ouvrabilité sans effet retardateur (ex : le polycarboxylique d éther). 11
Autres superplastifiants : A : Les bétons auto nivelants (BAN) les bétons auto plaçants (BAP) Il existe des adjuvants superplastifiants haut réducteurs d eau conçus spécialement pour ce genre de bétons. En plus de leurs actions principales et secondaires, ils augmentent la viscosité du béton afin d éviter toute ségrégation. B : Les bétons coulés dans l eau Un béton coulé dans l eau ne doit pas "lessiver". Pour éviter ce problème on fait recours à un superplastifiant additionné à un épaississant (éther cellulose). Le rôle de ce dernier est de modifier la viscosité du béton afin d éviter tout effet de lessivage. Influence sur le moment d addition de superplastifiant dans le béton L addition du superplastifiant ne doit jamais se faire sur un béton sec ( c'est-à-dire avant l ajout de l eau). Il sera absorbé par les agrégats et le sable d où son inefficacité avec le ciment. Le superplastifiant est plus efficace lorsqu il est ajouté après l humidification du béton (environ 75% de l eau de gâchage ) ou fractionné dans le cas d un E/C très bas : 1/3 dans l eau de gâchage 2/3 vers la fin du malaxage Le temps optimal d addition du superplastifiant dans le béton est 2 minutes après le mélange eau ciment-agrégats. A ce moment, le superplastifiant reste suffisamment disponible pour jouer son rôle de dispersant du C 3 S et C 2 S, et ce qui explique l augmentation de la fluidité 12
Incompatibilité superplastifiant - ciment Ces phénomènes d incompatibilité ciment- super plastifiant sont dus à une interaction entre le superplastifiant et le sulfate de calcium (gypse-caso4-2h2o) contenu dans le ciment, en empêchant ce dernier de débloquer l hydratation du C3A en formant une coquille d etringite. Ce problème d incompatibilité se présente surtout dans les bétons à faible E/C (BHP). Dans tel cas on remarque une perte de fluidité (affaissement) rapide. Cependant, cette incompatibilité est très rarement remarquée dans les bétons avec un E/C > 0,5 (b) (a) 60 min Comportement rhéologique de coulis adjuvantés. La figure (a) : représente le cas d une combinaison ciment/superplastifiant parfaitement compatible : le dosage en superplastifiant au point de saturation est faible. Les courbes d écoulement à 5 et à 60 minutes sont très voisines. Ainsi la maniabilité du coulis est maintenue sans difficulté pendant une heure. La courbe (b) : représente au contraire un cas flagrant d incompatibilité : le dosage en superplastifiant au point de saturation est très élevée et la courbe d écoulement à 60 minutes est très éloignée de celle à 5 minutes 13
D après les recherches effectuées récemment, ce problème est dû à la qualité du sulfate de calcium ajouté au clinker. Il s agit parfois du gypse complètement déshydraté (Ca SO4 ). Malheureusement, il est impossible, actuellement de fabriquer des superplastifiants à base de polynaphtalène ou polymélamines qui peuvent fonctionner avec n importe quel ciment. Même si on connaît assez bien l influence des paramètres de constitution de ces polymères, certains détails de la composition des ciments compliquent l interaction ciment - superplastifiant. 14
LES HYDROFUGES Ce sont des produits qui améliorent l étanchéité des bétons et protègent de l humidité, en arrêtant l absorption capillaire. On distingue deux sortes d hydrofuges : Les hydrofuges de masse Ces produits peuvent se présenter sous forme de liquide ou poudre. Ils sont introduits directement dans la bétonnière (pendant le malaxage)ou diluer dans l eau de gâchage, s il s agit d une poudre. Ils sont constitués de particules très fines qui, en se gonflant viennent comblées les pores se trouvant dans le béton. Ces produits ne sont efficaces que si le béton, est bien compact et homogène. Les hydrofuges ne doivent pas s employer systématiquement dans la masse du béton mais plutôt dans les enduits de revêtement. Les hydrofuges de surface Ces hydrofuges s appliquent sur le béton durci directement : à la brosse, pinceau ou aussi pulvérisés. Ils sont constitués à base de résine acrylique, vinylique ou silicone. Certains produits sont aussi à base de bitume. 15
LES PRODUITS DE CURE La cure d un béton a pour but de maintenir convenablement la teneur d humidité et une température satisfaisante du béton durant une période définie. Une cure commence juste après la mise en place et la finition du béton afin que les propriétés souhaitées puissent se développer. Les principaux rôles d un «curing» sont :! Empêcher ou compenser toute perte d humidité! Contrôler la température du béton En effet, plus de cure à l humidité est longue et plus les résistances mécaniques du béton augmentent. La perte d eau peut aussi causer le retrait du béton en créant des efforts de tension. Si ces efforts se produisent avant que le béton ait atteint une résistance adéquate, des fissures apparaîtront en surface. Le graphe ci-dessous démontre l augmentation des résistances avec l âge tant que le taux d humidité (cure) et la température sont favorables à l hydratation du ciment. 16
A:Traitement simplement à l air B:Traitement après 3 jours de cure humide C:Traitement après 7 jours de cure humide D:Traitement continuel à l humidité. Nous allons citer à présent quelques méthodes et produits de cure. Leurs nécessités ont de fortes influences sur les propriétés du béton durci. " Sa durabilité " Sa résistance " Son étanchéité " Sa résistance à l usure La première méthode est une cure à l eau. Elle se fait par immersion, par arrosage ou par bruine. Cette méthode est conseillée par temps chaud, au moins pendant 24 heures. Méthode de pulvérisation de produits de cure liquides formant une membrane imperméable, revêtement de membranes en plastique ou papier imperméable. L étuvage: cette cure est utilisée pour accélérer le gain de résistance. 17
LES ENTRAINEURS D AIR Leur rôle est de créer dans le béton des bulles d air microscopiques. Le diamètre de ces bulles varie entre 10 et 200µ. L air entraîné dans le béton a été remarqué accidentellement pour la première fois au USA vers les années 1938. Il a été constaté que des tronçons de routes en béton contenant des bulles d air résistaient mieux au gel que les autres tronçons. C est en 1939 qu apparurent les premiers produits entraîneurs d air au Etats Unis et après la seconde guerre mondiale en Europe. Ces adjuvants sont surtout utilisés pour améliorer la tenue la tenue du béton durci au gel et au cycle gel- dégel. Les bulles d air doivent être nombreuses, suffisamment petites (60 et 100µ) et réparties uniformément dans la masse, pour pouvoir, plus tard, servir de «barrage» dans le réseau des canalicules. Elles pourront éventuellement recueillir l eau et la glace remontant par capillarité. L air occlus permet aussi :! D améliorer la maniabilité du béton! De diminuer le ressuage Mais il est important de souligner que l addition d un entraîneur d air dans le béton, diminue les résistances mécaniques de béton. Le pourcentage d air occlus dans le béton ne doit pas dépasser 6%. L adjuvant est introduit directement dans la bétonnière pendant le malaxage du béton. En général ces adjuvants sont composés à base de :! Sels de résines de bois! Lignosulfonates! Tensio actifs! Huiles minérales ou végétales 18
LES AJOUTS CIMENTAIRES Ce sont des minéraux qui combinés au ciment portland contribuent aux propriétés du béton durci par action hydraulique ou pouzzolanique ou les 2 à la fois. A part la pouzzolane naturelle on citera :! La fumée de silice C est sous produit de la fabrication du silicium (Si) et du ferrosilicium (Si Fe). Du point de vue chimique la fumée de silice est composée essentiellement de silice (Si02). Elle se présente sous formes de sphère ayant un diamètre variant entre 0,1 et 2µ. Ce qui veut dire 100 fois moins grande qu une particule de ciment. Vu sa finesse, la fumée de silice vient dans le béton remplir les vides qui se trouvent entre les particules de ciment et ce qui donne un béton dense : c est l adhérence parfait pâte-granulats. En présence d un superplastifiant, l addition de la fumée de silice réduit considérablement le ressuage. La fumée de silice est utilisée dans la confection des BHP, et pour les bétons coulés sous l eau. Son dosage dans le béton (ex : BHP) peut atteindre jusqu à 10% du poids du ciment.! Les cendres volantes Ce sont les fines poussières récupérées lors de la combustion du charbon des centrales thermiques. Elles se présentent sous formes de particules sphériques pleines de creuses ayant le diamètre d un grain de ciment. Leurs dosage varient entre 30 et 50% par rapport à la masse du ciment.! Laitier de haut fourneau C est un coproduit de la fabrication de la fonte dans les hauts fourneaux. Il se présente en forme angulaire et vitreuses. Broyé finement, il est utilisé jusqu à 50% du poids du ciment 19
AGENTS DE MOUTURE Les agents de mouture sont des adjuvants généralement à base d amines modifiés et d alcools. Leurs molécules se fixent sur la surface du grain de ciment en empêchant toute force d attraction grâce à leur effet séparateur et fluidifiant. Ils offrent plusieurs avantages aux cimentiers :! Réduction du temps de broyage (gain d énergie)! Augmentation de la capacité du broyeur! Réduction des agglomérations et du colmatage du ciment à l intérieur des broyeurs! Augmentation de la Surface Spécifique Blaine (SSB)! Meilleure qualité du produit fini Ces résultats sont obtenus avec un dosage très minime variant généralement de 0,3 à 0,4 pour mille. Ces produits ont fait leur apparition en Europe dans les années 1930, et ne cessent de faire l objet de recherches dans le monde entier. Le tableau ci-dessous illustre les avantages entraînés par l utilisation d un agent de mouture dans une cimenterie algérienne. Paramètre Unité Valeur moyenne avant adjuvant Valeur moyenne après adjuvant Débit T/h 60 75 SS Blaine cm²/g 3250 3460 Puissance absorbée Kw 2603 2600 Température ciment C 126 113 20
CONCLUSION LES ADJUVANTS Définitions et opportunités d utilisation Les adjuvants sont devenus le quatrième ingrédient du béton, qui viennent s'ajouter aux trois constituants fondamentaux: le ciment portland, l'eau, les agrégats. La liste complète de leurs avantages est impressionnante, tant pour le producteur que pour l'utilisateur de béton. Toutefois, ces avantages sont subordonnés à la bonne utilisation, à la connaissance des effets secondaires et d'autres risques. Un adjuvant ne peut pas compenser pour un matériau de qualité inférieure, ou un travail mal exécuté. Aujourd'hui, les normes sur le béton régissent l'emploi et le rôle de ces agents, qui sont devenus partie intégrante de la technologie et de la pratique du béton. Pour finir abordons un aspect économique de l utilisation des adjuvants. La propriété de la plupart des adjuvants chimiques de réduire l'eau est recherchée pour deux raisons. En abaissant la quantité d'eau de gâchage nécessaire, ils augmentent la résistance à la compression pour une teneur en ciment et un affaissement donnés. Ceci permet également de réduire la teneur en ciment pour une résistance et un affaissement donnés. Cette dernière caractéristique est très intéressante du point de vue économique, étant donné que le ciment est l'ingrédient le plus cher dans la composition du béton. Il ne faut toutefois pas pousser trop loin l'économie de ciment; cela pourrait nuire à la qualité du béton, par exemple, quant à l'absorption, la perméabilité, la durabilité. 21