Capteurs de gaz optique dans le domaine industriel Enjeux et positionnement du LETI S.Joly Optics and Photonics Division (DOPT) CEA-LETI Minatec Campus
Agenda La problématique des procédés biocarburants de GEN 2 Procédé thermochimique & gaz d intérêts Procédé de méthanisation & gaz d intérêts Point sur la terminologie employée Technologies contrôle de procédés Les capteurs de gaz aujourd hui : des marchés de niches Positionnement des différentes technologies Les capteurs optiques au leti De nombreux composés ayant une signature dans la bande IR-moyenne Exemple N 1: Capteur QCL Photo-acoustique Exemple N 2: Non Dispersive infrared NDIR pour CO 2 Conclusion Séminaire Bioénergiesud 25 septembre 2012 2
La problématique des procédés biocarburants de GEN 2 Deux types de contrôle de procédés sont nécessaires pour maitriser ces nouvelles filières: Le contrôle qualité permet de vérifier que les caractéristiques d'un produit sont conformes aux spécifications / normes définies préalablement dans le cahier des charges d un produit. Le contrôle de procédés permet, par la mesure de différents paramètres lors de la production, d optimiser la productivité et d assure la reproductibilité Définir de nouveaux moyens de mesure dédiés à ces filières Séminaire Bioénergiesud 25 septembre 2012 3
Procédé thermochimique & gaz d intérêts Mesurer en ligne les polluants dans un gaz de synthèse issu de procédés de transformation de la biomasse est un point clé nécessaire à l optimisation de ce processus SECHAGE (120 à 150 C) Points de mesures Composés mesurés Sensibilité Technologies actuelles 1 1 Séchage H 2 O ~% IR PREPARATION (150 C à 300 C) 2 GAZÉIFICATION Une ou plusieurs étapes (750 C & 950 C) / (1300 C & 1500 C) 3 NETTOYAGE Mise aux spécifications (-80 C & 400 C) 4 2 Préparation 3 Gazéification 4 Nettoyage H 2 O, CO, CO 2 BTX acides organiques Alcènes Alcools, Composés Inorganiques Aromatique, HAP CO, H 2 (Réacteur à flux entrainé) CH 4 (Lit fluidisé) Matière minérales volatiles et condensables Entre 10 ppm à 10 000 ppm Entre 10 ppm à 10 000 ppm. GC-MS, GC-FID, µgc-tcd et FTIR H 2, CO Goudrons + inorganiques Qq ppb traces MS autres IR? Gaz de Synthèse CO, H 2 Valorisation (Carburant liquide, Hydrogène, Combustion /électricité) Peu de moyens pour répondre aux besoins de ces nouvelles filières. Peu d appareils permettent de doser en continu et à l état de traces les polluants organiques et inorganiques notamment lors du nettoyage. Séminaire Bioénergiesud 25 septembre 2012 4
Procédé de méthanisation & gaz d intérêts Analyse de biogaz (éléments majeurs) CO 2, CH 4, O 2, H 2 Analyse d éléments mineurs H2S (hydrogène sulfuré) : jusqu à 5000 ppmv. Toxique COV Métaux : ultra-traces Échantillonnage de matières en digestion Suivi de la température et du ph Séminaire Bioénergiesud 25 septembre 2012 5
Point sur la terminologie employée Cellule de mesure de gaz (Gas sensing module) Nombreuses technologies coexistantes Semi-conducteur Electrochimique Optique Capteurs (aussi appelés détecteurs) Analyseurs Systèmes de mesure de gaz Souvent monogaz, essentiellement de la détection de seuil, avec l accent porté sur la fiabilité en environnement industriel hostile Mesure plus quantitative, haute sensibilité, sélectivité et stabilité, analyse de composition Séminaire Bioénergiesud 25 septembre 2012 6
Technologies contrôle de procédés Optique Commercialisé Electrochimique Conductimétrique Potentiométrique Electrode conductimétrique Absorption Luminescence Interférence, SPR Semi-conducteur / GasFet Chemiresistor Electrode sélective aux ions Transistor à effet de champ Ampérométrique Calorimétrique CAPTEURS DE GAZ Pellistor Thermopile Photo acoustique Ionisation Paramagnétique Tube colorimétrique, CNT etc Microbalance à quartz SAW BAW NEMS Spectromètre de masse Autre / Hybride FID PID Massique Non commercialisé Séminaire Bioénergiesud 25 septembre 2012 7
Les capteurs de gaz aujourd hui : des marchés de niches Quelques exemples 1 application Sécurité / Oil& Gas Détection du gaz de ville Combustion Pollution atmosphérique 1 ou quelques gaz H2S Méthane / Butane / HC CO2 COV 1 techno privilégiée Semiconductor Catalytique Infrarouge FID ou PID Marché de quelques 100k unités pour chacune des applications maximum Une constatation: Peu de détecteurs multi-gaz Séminaire Bioénergiesud 25 septembre 2012 8
Sélectif Sélectivité Peu sélectif Non sélectif Positionnement des différentes technologies 1000 ppm 100 ppm 10 ppm 1 ppm 100 ppb 10 ppb 1 ppb Potentiométrique Détecteur PID Sensibilité Calorimétrique Electrochimique Optique Massique Elect. conductimétrique Ampérométrique Calorimétrique Thermopile Catalytique (Pellistor) Détecteur FID Autre Semiconducteur MBQ Massique SAW / BAW NEMS Avec Chromato Gaz SPR Spectroscopie de masse Absorption(UV,IR) Optique Photo acoustique Tube Colorimétrique Luminescence Technos dév. Leti Séminaire Bioénergiesud 25 septembre 2012 9
Les capteurs optiques au leti Propriétés intrinsèques de l optique 1) Grand nombre d espèces chimiques 2) Sélectivité 3) Sensibilité 4) Robuste 5) Adéquation avec la mesure en ligne Capteurs optique intégrés Procédés microélectroniques 1) Procédés collectifs coûts 2) Miniaturisation 3) Multifonctions Séminaire Bioénergiesud 25 septembre 2012 10
De nombreux composés ayant une signature dans la bande IR-moyenne HF HCl SO 2 SO 3 CO 2 H 2 S HBr COS NO SO 2 COCl 2 NO CH BF 2 4 3 B 2 H 6 HNO 3 COV CO CS 2 HCN WF 6 HNO 3 NH 3 C 2 H 4 O ASH 3 BCl 3 HAP BTX 2,5 4 µm 4 9 µm 9 12 µm La bande MIR est bien adaptée à certain composés d intérêt de la biomasse. Pour identifier les composés d intérêt deux exemples de techniques développées au laboratoire des capteurs et nano-photonique du CEA Gaz d intérêt biomasse Séminaire Bioénergiesud 25 septembre 2012 11
Exemple N 1 Capteur QCL Photo-acoustique Une offre actuelle macro et limitée en nombre de gaz Diodes laser limitée au proche IR pas de possibilité d adresser des raies peu intenses La solution CEA- LETI Core Cladding Guide d ondes IR entre [4-9 µm] Heterogeneous integration of the Sources QCL sur wafer de Si Photoacoustic Cell Cellule PA MEMS très compacte Applications Mesure multigaz, grande sélectivité et sensibilité (de ppm à ppb) Détection de traces, monitoring des émissions chimiques, contrôle de procédés Séminaire Bioénergiesud 25 septembre 2012 12
Exemple N 2 Non Dispersive infrared NDIR pour CO 2 Offres actuelles: Un capteur par gaz monogaz (CH 4, CO, CO 2, ) Volume important La solution CEA- LETI Source Infrarouge MEMS Filtres optique plasmoniques Détecteurs «black-body» Source Optical cavity Optical filters µ-bolometers Detectors Résultats clés Applications Range: 100 3000 ppm Limite de détection: 50 ppm Durée de vie 10 A Puiss. max : 10-50 mw Fréq. de mesure: 2 mn ~ 1 mj/mesure Qualité de l air intérieur Procédés industriel Micro-spectromètre intégré :contrôle qualité Séminaire Bioénergiesud 25 septembre 2012 13
Conclusion Beaucoup de méthodes peuvent être utilisées dans la mesure de gaz appliquées aux procédés industriels. Chaque technologie peut présenter des avantages et des inconvénients: déterminer la méthode appropriée nécessite une expérimentation et un travail d expertise. Et, cela dépend d un grand nombre de critères (sensibilité, nombre de gaz, milieux corrosifs, place disponible, fréquence de mesures, maintenance, coûts, ) Les principales méthodes utilisées dans le domaine de la biomasse sont la µgc et FTIR Les solutions optiques développées par le LETI présentent des avantages: Pour les gaz majeurs, la possibilités d utiliser des solutions intégrées sur les différentes étapes du procédé (NDIR). Pour la mesure de traces (BTX, inorganiques, alcools, ) l utilisation d une solution très sélective et sensible (ppb) à base de QCL. Séminaire Bioénergiesud 25 septembre 2012 14
Merci de votre attention