Photonique pour les Cellules Solaires Organiques

Photovoltaïque Photonique pour les Cellules Solaires Organiques Ludovic Escoubas, JJ. Simon, Ph. Torchio, J. Le Rouzo, F. Flory, D. Duché, G. Rivière, G. Yeabiyo, S. Vedraine, H. Derbal Equipe OPTO-PV IM2NP, Institut Matériaux Microélectronique et Nanosciences de Provence UMR - CNRS 6242 (Marseille / Toulon)

Dupont / Uniax Sanyo Siemens Toshiba COVION

Avantages des cellules solaires organiques Très bas coût Pas de problème d approvisionnement de matières Grandes surfaces (par ex. dépôt «roll to roll») Grande facilité de mise en œuvre Flexibilité, dépôt sur substrats souples ou courbes Konarka 2003 LIOS

Fonctionnement d une cellule PV organique Absorption des photons Création des excitons D A Diffusion des excitons Dissociation des excitons Transport des charges Collecte des charges

Hétérojonction de volume Réseau interpénétré Accepteur Donneur Accepteur Dépôt tournette Mélange Forte densité d interfaces où les excitons peuvent être séparés Séparation des chemins de conduction des électrons et des trous (idem dans les DSC ou cellules de Gratzel)

Al, Au LiF, BCP + - Polymère / Petites molécules PEDOT-PSS ITO Épaisseurs des couches ~ 100 nm

Etat de l art en cellule tandem : 6,5 % (déc 2007) Cathode Aluminium TiO x Optical spacer Top Cell P3HT / PC 70 BM PEDOT:PSS TiO x /PEDOT Separating layer Bottom Cell Anode PCPDTBT / PCBM PEDOT:PSS ITO 1 Center for Polymers and Organic Solids, University of California, Santa Barbara, CA 93106 5090, USA. 2 Department of Materials Science and Engineering, Gwangju Institute of Science and Technology, Gwangju 500-712, Korea.

Etat de l art en cellule simple : 5,6% (déc. 2008) LUMO 3,20 HOMO 4,90 Voc = 0,56 FF = 65% Jcc= 15,6mA/cm²

Etat de l art en cellule simple : 7,9 % (déc 2009) J. AM. CHEM. SOC. 2009, 131, 15586 15587 Start-up Californienne Solarmer : - 6% d efficacité en 2007-7.6% quelques mois plus tard - Nouveau record avec 7.9% (certifié par le U.S. Department of Energy's NREL)

Les rendements «records» Single junction Tandem cell Organic solar cell efficiences Solarmer Solarmer Efficiency (%) Solarmer Konarka Konarka

Cellules solaires organiques industrielles Dépôt 'roll-to-roll' Salon PV Expo Tokyo 2009 Cellules translucides : Applications : intégration aux fenêtres 0,25W - 4V : microélectronique et capteurs 5W - 8V : recharge de batteries portables, tél. mob., organiseurs 26W - 16V : recharge de batteries, alim. de système de com. Durée de vie : 1 an en fonctionnement démontré par Konarka (20 % de baisse de rendement)

Quels challenges? Cellules solaires organiques 0,7 V Tension V Bandes d Energies 15mA/cm² Record η ~ 8% Tension de circuit ouvert V co Densité de Courant J 40mA/cm² Silicium FF Facteur de forme Densité de courant de court-circuit J cc Transport excitons / charges Record η ~ 24% Absorption

Photonique Optimisation champ électromagnétique Cristaux photoniques Plasmons Distribution Energie (%) 80 70 60 50 40 30 20 10 ITO Couche active Couche d interface Electrode Réflexion 0 300 400 500 600 700 Longueur d onde (nm) 800

Ingénierie du champ électromagnétique 4.00 Couche Active Al LiF PEDOT ITO Verre λ = 500nm 3.00 E 2 (u.a.) 2.00 Lumière 1.00 0.00 0 100 200 300 400 500 Profondeur (nm) L.A. Pettersson et al. Journal of Applied Physics, 86-1, pp.487-496 (1999) P. Peumans et al, Journal of Applied Physics., Vol. 93, 3693 (2003) F. Monestier et al. Nonlinear Optics and Quantum Optics, Vol. 37, pp. 159 168 (2007).

De l optique à l électrique E 2 (a.u.) 300 nm < λ < 600 nm ni Q(z, λ ) = α ( λ) n I solar 0 E0 Q : énergie dissipée E(z) 2 Q( z, λ) G( z, λ) = hυ 900 = λ= 300 G( z) G z (, λ ) Répartition de E 2 en fonction de λ et de z 1 d J n e d x ( z) + G( z) R( z) = 0 G : taux de génération des excitons d n J = q D + q n µ E d x

Application: Détermination de l épaisseur optimale de la couche active Jcc (ma/cm 2 ) 14 12 10 8 6 4 1 er maximum 2nd maximum 2 Données expérimentales * Simulation 0 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 Epaisseur couche active (nm) n k 2.2 P3HT:PCBM (1:1) 2.1 2.0 1.9 1.8 1.7 1.6 1.5 300 400 500 600 700 800 0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 Longueurs d'onde (nm) P3HT:PCBM (1:1) 0.0 300 400 500 600 700 800 Longueurs d'onde (nm) P3HT : PCBM H. Hoppe et al. Phys Stat Sol. (RRL) 1 R40-R42 (2007) A.J. Moulé et al. Appl. Phys. B 86, 721-727 (2007). J. Gilot et al. Appl. Phys. Lett., Vol. 91, 113520 (2007). F. Monestier, et al. Sol. Energ. Mater. Sol. Cells, Vol. 91, pp. 405-410 (2007). K. R. Moritz et al. Appl. Phys. Lett, Vol 92, 076101 (2008). P3HT:PCBM Verre

Géometrie de la cellule non optimisée: Verre / ITO (120 nm) / PEDOT (100 nm) / PFDTBT (10 nm) / C60 (60 nm) / Al (100 nm) z 0 Depth (Å) 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 Application: Optimisation de la structure de la cellule ITO PEDOT PFDTBT C60 0 3000 4000 5000 6000 7000 8000 longueur d'onde (A ) λ (Å) Cellule non optimisée Cellule optimisée : 2 couches optimisées : (ITO Q (10-4 a.u.) and C60 ) 1 8.0 0 1 7.5 5 1 7.1 0 1 6.6 5 1 6.2 0 1 5.7 5 1 5.3 0 1 4.8 5 1 4.4 0 1 3.9 5 1 3.5 0 1 3.0 5 1 2.6 0 1 2.1 5 1 1.7 0 1 1.2 5 1 0.8 0 1 0.3 5 9.9 0 0 9.4 5 0 9.0 0 0 8.5 5 0 8.1 0 0 7.6 5 0 7.2 0 0 6.7 5 0 6.3 0 0 5.8 5 0 5.4 0 0 4.9 5 0 4.5 0 0 4.0 5 0 3.6 0 0 3.1 5 0 2.7 0 0 2.2 5 0 1.8 0 0 1.3 5 0 0.9 0 0 0 0.4 5 0 0 0 F. Monestier et al. Nonlinear Optics and Quantum Optics, 37, 159 168 (2007). Al Depth (Å) 2500 2000 1500 1000 500 ITO PEDOT Al Lumière Substrat ITO PEDOT PFDTBT C60 0 3000 4000 5000 6000 7000 8000 Cellule optimisée Al PFDTBT C60 λ (Å) z 0

Influence d une couche supplémentaire transparente: espaceur optique Transport de trous Eindhoven University of Technology, Chemical Engineering and Chemistry

Photonique Optimisation champ électromagnétique Cristaux photoniques Plasmons Distribution Energie (%) 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 ITO Couche active Couche d interface Electrode Réflection 0 300 400 500 600 700 Longueur d onde (nm) 800

Cristaux photoniques :

Définition d un cristal photonique Matériau structuré doté d une permittivité ou indice optique périodique Période spatiale de l ordre de la longueur d onde de travail Art de contrôler la lumière à l échelle de la longueur d onde des photons : Structurer l espace dans lequel on cherche à la confiner Contrôle des photons dans l espace le plus restreint possible pendant des intervalles de temps les plus longs possibles Structures de dimensions micrométriques contrôlées avec une résolution nanométrique De nouveaux degrés de liberté pour le contrôle de la cinétique (piégeage, ralentissement, pertes optiques) des photons notamment en matière de résolution angulaire, spatiale et spectrale

Pré-requis Equation dite «maîtresse» (issue des équations de Maxwell): Composantes électrique et magnétique du champ : ω pulsation de l onde et ε(r) permittivité du milieu Il s agit d un problème aux valeurs propres. Les modes optiques constituent les solutions propres des équations de Maxwell présentant une distribution spatiale du champ stationnaire dans le temps. Les caractéristiques de dispersion sont fournies par les équations aux valeurs propres qui relient la pulsation des modes optiques correspondants à leur constante de propagation.

Analogie Maxwell - Schrödinger

Cristaux photoniques 3D Iridescence d une opale Iridescence des ailes du papillon «Blue Morpho»

Cristal Photonique 1D Ag Active Layer ITO Ag Azopolymer Substrat Nanostructures submicroniques dans un film d azopolymer Excitation d un mode guidé absorption optique accrue 10 à 20 % de gain en photocourant

Des premières réalisations Heeger Center for Advanced Materials Department of Materials Science and Engineering Gwangju Institute of Science and Technology (Korea) School of Materials Science and Chemical Engineering Kunsan National University Kunsan, Chonbuk, 573-701 (Korea) P3HT/PCBM Périodes +/- 500nm Hauteur 50nm 1D 2D

Cellules solaires organiques et cristaux photoniques Utilisation des propriétés des cristaux photoniques: Couplage de l onde incidente dans la couche active hν matrice de PCBM Cylindres P3HT hauteur Paramètres pertinents: n: la différence d indice entre les deux matériaux Géométrie de la structure: période, motif de la maille période

Méthode utilisée FDTD (Finite Difference Time Domain) h ν GAP PHOTONIQUE Mode de Bloch lents : Densité de modes Diagramme de Bandes Durée de vie des modes 1/τ = Vg/L + α/(4π)(2π/l)² +

Absorption de la nanostructure Absorption d un mélange P3HT PCBM (ellipsométrie) Absorption (%) 70 60 50 40 30 20 10 D. Duché et al. Appl. Phys. Lett. 92, 193310 (2008). 1.54µm -1 0 1,40 1,45 1,50 1,55 1,60 1,65 1/λ(µm -1 ) 80 60 40 20 0 Densité de Modes (x10)

Nanostructuration de matériaux polymères Objectif: nanostructurer des matériaux organiques Méthode: mise en œuvre d une méthode expérimentale ( nanovelours -IRILAB) Matrice of nanocanaux en alumine (Al 2 O 3 ) (MEB x 60 000) Autoclave haute pression Développement d un prototype Premiers résultats obtenus avec du PMMA

Vers une structure idéale : Optimisation géométrique de la structure: - pour la dissociation des excitons (période et taux de remplissage) - pour le transport des charges (hauteur et taux de remplissage)

Proc. SPIE (2008)

Z Y P3HT:PCBM X hpedot:pss = 45 nm PEDOT:PSS L h h = 100 nm, P = 400 nm, L = 100 nm hblend = 50 nm P ~ 1,4 µm

Photonique Optimisation champ électromagnétique Cristaux photoniques Plasmons Distribution Energie (%) 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 ITO Couche active Couche d interface Electrode Réflection 0 300 400 500 600 700 Longueur d onde (nm) 800

Plasmons : notions de base Définition : Interaction entre le métal et la lumière càd entre les charges et une onde électromagnétique Réponse du plasma à une onde électromagnétique incidente : Pulsation propre du plasma ω p Ionosphere: ω p radiofréquence, λ ~ 100 m Métaux: ω p fréquence optique, λ ~ 200 nm (UV)

Plasmons : notions de base Permittivité relative (constante diélectrique Formule de Drude) : Pour ω = ω p, ε(ω) = 0 résonance du plasma = plasmon Pour ω << ω p, ε(ω) : valeur négative (indice de réfraction < 1), fort facteur de réflexion du milieu Pour ω >> ω p, ε(ω) ~ 1, le plasma apparaît transparent Comportement si plasma de taille finie (par ex. petite sphère) Théorie de Mie (diffusion de lumière) : Résonance (forte diffusion) quand ε m = 2, d où : et pour ω p dans l UV, est dans le visible

Plasmons à base de nano-particules Vitraux de la Sainte Chapelle (Paris) Pour de très petites particules, la couleur dépend seulement de la taille (métal) et du matériau hôte Pour des particules plus grandes, la taille et la forme comptent La nanofabrication permet de contrôler la fréquence de résonance plasmon de la particule

Effets bénéfiques : Réseau de nano-agrégats d Ag : Recombinaison des porteurs Accroissement (x 100) du champ électromagnétique (jusqu à 10nm du réseau de nanoparticules d Ag) Accroître l absorption des photons dans les couches organiques proches Générer plus d excitons Augmentation relative de 15% du rendement de conversion

P. Peumans Thesis (2004).

Structures plasmoniques au sein de cellules solaires organiques Expérimental MEH-PPV:PCBM Substrat Substrat / NPs / MEH- PPV:PCBM 1:4 D. Duché, Ph. Torchio et al. Solar Energy Materials & Solar Cells 93,1377 1382 (2009)

Photovoltaïque Merci pour votre attention