Fonctionnalisation de surfaces de carbone nanostructuré et son effet sur la réponse électrochimique

Transcription

1 Fonctionnalisation de surfaces de carbone nanostructuré et son effet sur la réponse électrochimique

2 Méthodes d analyses chimiques et microbiologiques dites alternatives ou rapides : Biocapteurs Utilisation sur le terrain Matrice complexe Analyse en temps réel -Matériaux micro/nano structurés compatibles avec les procédés de micro et nano technologie -Intégration dans des systèmes "microfluidiques" - Diminution des coût (réactifs et échantillons) - Dosage multi-analytes

3 Biocapteurs basés sur le Transfert direct d électrons entre l enzyme rédox et la surface de l électrode Site Rédox Electrode J.J. Gooding I. Willner

4 Réactivité électrochimique du Carbone k2 k1 k1, k 1>> k2, k 2 K 1 k 2

5 Biocapteurs basés sur le Transfert direct d électrons entre l enzyme rédox et la surface de l électrode Gooding and al., Electrochemistry Communications (2007)

6 Objectifs Notre stratégie : du silicium au biocapteur Dépôt film a-c IPVD Si dopé Electrodépôt du catalyseur : nanoparticules de Nickel Biomolécules Croissance de CNTs ECR-PECVD Modification chimique

7 Préparation de l électrode : Principales étapes E. Luais et al, Integration of carbon nanotubes based electrode in silicon microtechnology to fabricate electrochemical transducers, Nanotechnology, 2008

8 Etape 1 : Modification du Si par du a-c et son effet sur la réponse électrochimique XPS C1s Coil power 150 W = IPVD Intensity (µa) Coil power 0 W = conventional PVD Time growth > 60 s K 3 [Fe(CN) 6 ] = 5 mm v = 50 mv/s Potential (mv/sce)

9 Etape 1 : Synthèse de la couche de carbone amorphe a-c PVD IPVD

10 Préparation de l électrode : Principales étapes E. Luais et al, Integration of carbon nanotubes based electrode in silicon microtechnology to fabricate electrochemical transducers, Nanotechnology, 2008

11 Etape 2: Synthèse des nanotubes de carbone a-c film growth IPVD Doped silicon Biomolecules Time (s) Catalyst electrodeposition : Nickel nanoparticles CNTs growth ECR-PECVD -6 Q (mc) Ni(NO3)2-1 V vs SCE Functionalizations

12 Etape 3 : Synthèse des nanotubes de carbone Plasma Enhanced Chemical Vapour Deposition Luais, E.; Boujtita, M.; Gohier, A.; Tailleur, A.; Casimirius, S.; Djouadi, M. A.; Granier, A.; Tessier, P. Y. Nanotechnology 2008, 19,

13 Traitement électrochimique : purification des CNTs Catalyst at the ends of CNTs for a «tip-growth» synthesis 5 nm µm nm

14 Traitement électrochimique : purification des CNTs before electrochemical etching after electrochemical etching

15 Traitement électrochimique : purification des CNTs Surface non traitée Surface traitée

16 Traitement électrochimique : purification des CNTs

17 Fonctionnalisation de la surface des électrodes After water bath Collapsing Grafting of new functional groups N 2 /H 2 plasma Amine NH 2 CO 2 plasma Carboxylic acids -COOH To decrease the interaction between the CNT walls To explore several ways for covalent immobilization of enzymes

18 Fonctionnalisation de la surface des électrodes Grafting of new functional groups Raw CNTs N 2 /H 2 plasma Amine NH 2 Functionalized CNTs raw CNTs Functionalized CNTs [Fe(CN) 6 ] 3/4- = 2 mm KCl = 0.1 M v = 50 mv/s

19 Fonctionnalisation de la surface des électrodes Grafting of new functional groups CO 2 plasma Carboxylic -COOH Raw CNTs Functionalized CNTs raw CNTs Functionalized CNTs [Fe(CN) 6 ] 3/4- = 2 mm KCl = 0.1 M v = 50 mv/s

20 Fonctionnalisation de la surface des électrodes CNT non modifié CNT / CO2 CNT / N2/H2 SIE - Courbes de Nyquist - 2 mm [Fe(CN)6]3/4- in 0.1 M KCl

21 Fonctionnalisation de la surface des électrodes Grafting of new functional groups Raw CNTs N 2 /H 2 plasma Amine NH 2 Functionalized CNTs raw CNTs Functionalized CNTs [Fe(CN) 6 ] 3/4- = 2 mm KCl = 0.1 M v = 50 mv/s

22 Effet sur l intensité de la réponse électrochimique Diffusion plane Diffusion radiale

23 Biocapteur basé sur le transfert direct d électrons Substrat en solution Matériel biologique Transducteur Signal électrochimique 2H 2 O HRP ox électron H 2 O 2 HRP red électrode

24 Biocapteur basé sur le transfert direct d électrons PBS 0.1 M ; ph 7.2. KCl 0.1 M E = 0 V/SCE Intensity (µa) µm 20 µm 40 µm 80 µm 100 µm 140 µm Time (s) as grown CNTs (EDS NHS) NH 2 -modified CNTs COOH-modified CNTs

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26 Introduction Carbone amorphe & Nanotubes Nanocomposite Carbone-Titane Conclusion Biocapteurs à HRP basés sur le transfert direct d électrons Immobilisation covalente de l enzyme Modification électrochimique de l électrode : électrogreffage d une amine N N + O N + O e - O C N + H 3 C O N + O - O - N Intensité (µa) Etape 1 : électro-greffage Solution de para-nitrobenzène diazonium tétrafluoroborate 5 mm dans acétonitrile Tétra-N- Butylammonium tétrafluoroborate 1M déoxygéné Potentiels (mv/sce) 50/68

27 Introduction Carbone amorphe & Nanotubes Nanocomposite Carbone-Titane Conclusion Biocapteurs à HRP basés sur le transfert direct d électrons Immobilisation covalente de l enzyme Modification électrochimique de l électrode : électrogreffage d une amine O + 6 e H + H C N + 3 H 3 C NH 2 O - Etape 2 : réduction du groupement nitro- en amino- Solution de HCl 1 M NaCl 1 M 6 4 I en µa E en mv vs SCE Ar-NHOH Ar-NO + 2H+ + 2e - Ar-NO 2 + 4H + + 4e - Ar-NHOH + H 2 O Ar-NHOH + 2H + + 2e - Ar-NH 2 + H 2 O 51/68

28 Introduction Carbone amorphe & Nanotubes Nanocomposite Carbone-Titane Conclusion Biocapteurs à HRP basés sur le transfert direct d électrons Immobilisation covalente de l enzyme Modification électrochimique de l électrode : électrogreffage d une amine H H 3 C NH 2 + C H 3 C N CH 3 O NaBH 3 CN 5mM 24 h NH 52/68

29 Introduction Carbone amorphe & Nanotubes Nanocomposite Carbone-Titane Conclusion Biocapteurs à HRP basés sur le transfert direct d électrons Spectroélectrochimie HRP HRP + H 2 O 2 Electrode modifiée par HRP 63/68

30 Introduction Carbone amorphe & Nanotubes Nanocomposite Carbone-Titane Conclusion Conclusion générale et perspectives Synthèse de nouveaux matériaux d électrode et leurs caractérisations physiques et électrochimiques De nombreuses conditions de synthèse restent à explorer : longueur des nanotubes de carbone, autres voies de synthèse de nanotubes, fonctionnalisations des nanotubes par des procédés plasmas nanocomposites Carbone-Métal Conception de transducteurs électrochimiques adaptés à la miniaturisation développement de microélectrodes et dispositif intégré

31 Remerciements Mohammed Boujtita Christine Thobie Fouad Ghamouss Pierre-Yves Tessier Abdou Djouadi Agnès Granier Aurélien Gohier Aurélien Tailleur Ivaylo Hinkov Stéphane Casimirius