Chapitre II Le silicium poreux : Fabrication et Applications aux Microsystèmes fluidiques

Transcription

1 Chapitre II Le silicium poreux : Fabrication et Applications aux Microsystèmes fluidiques 47

2 48

3 Introduction L intérêt grandissant pour le silicium poreux (SiP) est porté par l essor de l électronique moderne sur silicium. Depuis sa découverte par Arthur et Ingeborg Uhlir en 1956 [51], son champ d application s est fortement élargi. Ce matériau, à la morphologie spongieuse et nanostructurée (Figure 14), issu de la gravure du silicium monocristallin, suscite d abord l intérêt comme isolant diélectrique. En effet, son énorme surface interne, appelée surface spécifique, lui confère une forte réactivité chimique et par conséquent une grande facilité à s oxyder. Figure 14. Coupe schématique d'une couche de silicium poreux sur un substrat de silicium monocristallin. Un nouvel engouement pour le silicium poreux est né de la découverte de sa photoluminescence à température ambiante par L. T. Canham en 1990 [52]. Depuis une dizaine d années, d autres propriétés de ce matériau sont étudiées et sont utilisées dans des domaines variés tels que les dispositifs optoélectroniques [53] ou photovoltaïques [54] et dans des domaines auxquels nous porterons un plus vif intérêt au cours de ce chapitre, tels que l isolation électrique, les capteurs biochimiques et les microsystèmes séparatifs. Trois méthodes de fabrication du silicium poreux sont répertoriées : la dissolution chimique ou «stain etching» [55], la structuration de surface par gravure plasma ou «spark etching» [56] et l anodisation électrochimique [57, 58]. Les deux premières méthodes sont limitées à la réalisation de fines couches de l ordre de quelques micromètres. La principale méthode est l anodisation électrochimique qui permet l obtention de couches épaisses de silicium poreux et l accès à un large éventail de morphologies. Cette méthode a été utilisée pour ce travail et sa mise en œuvre est décrite dans ce chapitre. 49

4 1 Elaboration de couches de silicium poreux par anodisation électrochimique 1.1 Anodisation électrochimique La nanostructuration du silicium poreux est réalisée par gravure électrochimique du silicium dans un électrolyte à base d acide fluorhydrique (HF). Les Figure 15 et 16 représentent respectivement les cellules d anodisation «simple bain» et «double bain» pour la fabrication du silicium poreux. Dans la cellule «simple bain», une face de la plaquette de silicium est en contact avec une anode de cuivre et l autre face avec un électrolyte dans laquelle plonge une électrode de platine ou d or (cathode). Dans la cellule «double bain», les deux faces sont en contact avec des électrolytes dans lesquelles plongent deux électrodes. L établissement d un courant entre les deux électrodes déclenche le processus d anodisation. Cathode (or / platine) Electrolyte (HF:éthanol) Joint (Vitton ) Plaquette de silicium Anode (cuivre) i Electrodes (or / platine) i Figure 15. Schéma d'une cellule d'anodisation «simple bain» avec contact métallique en face arrière. Figure 16. Schéma d'une cellule d'anodisation «double bain» avec contact liquide sur les deux faces. L électrochimie de la dissolution du silicium reste sujette à interprétations et plusieurs théories ont été avancées [57]. Lehmann et Gösele proposent le mécanisme détaillé sur la Figure 17 [58] : La réaction électrochimique de dissolution du silicium monocristallin est contrôlée par les énergies des liaisons en jeu, la plus forte étant celle de la liaison Si-F. La dissolution est initiée par la polarisation qui induit l arrivée d une charge positive polarisant la liaison Si-H. La présence d'un ion fluor provoque la rupture de cette liaison Si-H et la formation d une liaison Si-F (A). 50

5 La polarisation induite par cette première liaison entraîne une deuxième substitution d un atome d'hydrogène par un ion fluore avec la production d'une molécule de dihydrogène et l injection d'un électron dans l'électrode (B/C). Les liaisons Si-F étant plus fortement polarisées, les liaisons Si-Si sont fragilisées et attaquées par l acide fluorhydrique ou l eau entraînant la libération d une molécule de SiF4 et la passivation de la surface par des atomes d hydrogène (D/E). La surface est à nouveau passivée par des liaisons Si-H. La surface est donc alternativement recouverte d'atomes d'hydrogène et de fluor. Figure 17. Mécanisme de dissolution du silicium poreux dans l'acide fluorhydrique, selon [58]. Ce mécanisme entraîne la production de la molécule SiF 4 laissant à la surface une lacune de la taille d un atome de silicium. La nouvelle topographie de la surface influence la répartition du champ électrique local. Les trous migrent préférentiellement au niveau des inhomogénéités et ainsi amorcent la formation des pores en favorisant une gravure localisée à ces zones (Figure 18). Les flans des pores sont passivés par des liaisons Si-H qui sont faiblement polarisées et donc insensibles à l attaque des ions fluores. Une zone de charge d espace (ZCE) se crée à l interface silicium / électrolyte, sur les flans des pores passivés. L épaisseur de cette zone de déplétion dépend du dopage du silicium. 51

6 a) électrolyte b) ZCE Durée d anodisation Figure 18. Propagation d un pore lors de l anodisation électrochimique : a) Amorçage d un pore au niveau d une inhomogénéité, b) Propagation du pore. Les caractéristiques morphologiques du silicium poreux telles que la porosité, la taille des pores et des cristallites ou encore l épaisseur de la couche poreuse, sont contrôlées par les paramètres d anodisation. La nature du substrat (type, niveau de dopage, orientation cristalline), la densité de courant, la composition de l électrolyte ou encore l illumination sont les principaux paramètres qui influencent la gravure électrochimique du silicium. 1.2 Paramètres d anodisation Nature du substrat Les différents types de morphologie du silicium poreux sont contrôlées et classifiées selon le type de dopage et la résistivité du substrat mais aussi selon les conditions d illumination (Figure 19). a) b) 170µm c) Figure 19. Clichés de microscopie électronique à balayage de différentes morphologies de couches poreuses : a) Silicium nano-poreux (type p), selon [59], b) Silicium méso-poreux (type p), selon [60], c) Silicium macro-poreux (type n, éclairé en face arrière), selon [61]. 52

7 L anodisation du silicium dopé p, dont la résistivité est supérieure ou égale à 1 Ω.cm, génère un réseau de nanocristallites interconnectées de manière aléatoire dont le diamètre est compris entre 1 et 5 nm Les pores sont de taille comparable à celle des nanocristallites. On obtient ainsi du silicium nano-poreux représenté sur la Figure 19 a. Comme la taille des pores augmente avec le niveau de dopage, la microstructure du silicium poreux préparé à partir d un substrat de type p (résistivité ρ ~ Ω.cm) est constituée par un réseau de cristallites de tailles nanométriques ayant un diamètre moyen compris entre 10 et 100 nm, séparées par des pores de dimensions équivalentes. Les pores se propagent de manière anisotrope dans une direction privilégiée et présentent de multiples ramifications annexes. On obtient du silicium méso-poreux illustré par la Figure 19 b. En ce qui concerne le substrat de type n (ρ ~ 1 Ω.cm), la morphologie du silicium poreux dépend fortement de l éclairement au cours de l anodisation. En absence d éclairement, l interface silicium / électrolyte est un contact Schottky polarisé en inverse. Un faible nombre de porteurs s accumulent au fond des pores et une gravure fortement anisotrope perpendiculaire à la surface du silicium est amorcée. Un réseau de cristallites de dimensions comprises entre 0,1 et 1 µm est ainsi formé. Le matériau obtenu est le silicium macro-poreux, représenté sur Figure 19 c. Si on éclaire une des faces de la plaquette de silicium, des paires électron / trou sont générées dans le substrat et affectent le caractère anisotrope de la gravure. Une couche de faible épaisseur de silicium nano-poreux est formée en surface. Au-delà de quelques centaines de nanomètres, des macro-pores se forment Densité de courant La densité de courant d anodisation du silicium est un paramètre essentiel pour le contrôle de la morphologie du silicium poreux. Pour une concentration d acide fluorhydrique donnée, la porosité 22 et la vitesse de gravure augmentent avec la densité de courant (Figure 20). 22 Calcul de la porosité en annexe 1. 53

8 Porosité (%) Vitesse de gravure (µm/min) Densité de courant (ma/cm²) Figure 20. variation de la porosité et de la vitesse de gravure en fonction de la densité de courant d anodisation (courant continu, silicium monocristallin (100), dopé p, électrolyte (1:1) : HF (48%): éthanol). L interface silicium / électrolyte peut être représentée comme un contact Schottky en série avec la résistance de l interface. Comme nous l avons vu dans le modèle de Lehmann et Gösele, une zone de charge d espace dont l épaisseur dépend du dopage du substrat est présente tout le long de l interface et son épaisseur est fonction du dopage du substrat. Il existe deux principaux régimes de courant d anodisation qui sont fonction de la valeur de la densité de courant : Le régime de nano-structruration : Pour une faible densité de courant, le nombre d ions fluor à la surface est supérieur à celui des trous. Les trous peu nombreux s accumulent préférentiellement au fond des pores sous l action du champ électrique local plus élevé. La gravure est alors prépondérante au fond des pores (Figure 21 a). Pour une densité de courant plus élevée, la résistance de l interface diminue et une plus large surface des pores est polarisée en direct favorisant une gravure latérale plus importante et par conséquent un accroissement de la porosité (Figure 21 b). Le régime d électropolissage : Au-delà d un certain seuil de courant, la dissolution anodique est contrôlée par la densité de charges fournies par le substrat et non plus par la diffusion des espèces ioniques de l électrolyte. Les trous migrent sur toute la surface du silicium et la dissolution est alors tétravalente et non plus divalente comme dans le régime de nanostructuration. Les ions fluors sont attirés 54

9 préférentiellement au niveau des défauts de la surface sous l action d effets de pointe du champ électrique, tendant à graver ces aspérités et ainsi à lisser la surface du substrat (Figure 21 c). Comme l illustre la Figure 22, la frontière en terme de densité de courant entre ces deux régimes d anodisation dépend de la concentration en HF. a) b) c) électrolyte Sens de la gravure Formation du silicium poreux Electropolissage Densité de courant Figure 21. Influence de la densité de courant sur les régimes d'anodisation : a) Faible densité de courant : gravure localisée au fond des pores, b) Moyenne densité de courant : élargissement des pores, c) Forte densité de courant : régime d électropolissage. densité de courant (ma/cm²) électropolissage formation du silicium poreux % (HF) Figure 22. Régimes de gravure : nanostructuration ou électropolissage du silicium poreux, selon [64] Composition de l électrolyte L acide fluorhydrique composant l électrolyte est initialement en dilution dans l eau à hauteur de 48% maximum. Le silicium étant un matériau hydrophobe, le HF «pur» ne pénètre pas dans les pores initiés. Ainsi l adjonction d un agent mouillant 55

10 est indispensable pour favoriser la pénétration de l électrolyte dans le réseau de pores. L éthanol est le plus couramment utilisé car il mouille parfaitement la surface du silicium. Pour une même densité de courant, la porosité décroît lorsque la proportion de HF augmente dans l électrolyte. Pour une faible concentration en HF, la quantité d ions fluor participant à la gravure est limitée et induit ainsi une gravure lente favorisant une propagation latérale plutôt isotrope des pores et donc leur élargissement (Figure 23 a). Tandis que pour une concentration en HF forte, la gravure est rapide, ce qui favorise une croissance anisotrope des pores par une gravure au fond des pores. En terme de porosité, la couche constituée de pores filiformes est moins poreuse que celle ayant des pores «arrondis» (Figure 23 b). a) b) électrolyte Sens de la gravure Figure 23. Morphologie de la couche de silicium poreux pour une densité de courant constante : a) avec une forte [HF] : gravure anisotrope au fond des pores, b) avec une faible [HF] : gravure isotrope des pores. 1.3 Anodisation en régime continu ou pulsé Une augmentation de la porosité avec la profondeur de gravure est rapportée dans la littérature [62, 63]. Ce phénomène est accompagné d un changement de la structure des pores. Ils sont étroits avec une pointe fine en début d anodisation tandis qu ils s élargissent avec une pointe ronde quand la profondeur de gravure augmente. Cet effet peut être attribué à la diminution de la concentration en HF de l électrolyte au fond des pores, causée par la difficulté de diffusion des ions à travers la couche poreuse. La mise au point d un procédé adapté à la réalisation de couches épaisses de silicium poreux sans gradient de porosité a été mise au point par des études précédentes réalisées au laboratoire [64, 65]. Cette optimisation passe par 56

11 l introduction d un temps de repos à courant nul en cours de gravure afin de permettre la restauration de la concentration de l électrolyte au fond des pores. La spectrométrie micro-raman permet de contrôler l homogénéité de la couche poreuse dans sa profondeur par la détermination localisée 23 de la taille des cristallites dans l épaisseur d une couche de silicium poreux (voir encart, Figure 24). Pour une anodisation en courant continu, une diminution importante de la taille des cristallites a été constatée (Figure 24, ) (type p, HF : éthanol (1:1), j = 75 ma.cm -2 ) [64]. Pour une séquence d anodisation constituée d un temps d attaque de deux secondes et d un temps de repos, à courant nul, de deux secondes, la taille des cristallites reste constante (Figure 24,o) [64]. Cette précédente étude est validée par de nouvelles mesures Raman, effectuées dans le cadre de ce travail, réalisée dans l épaisseur d une couche poreuse d épaisseur 100 µm et de porosité 60%, fabriquée par anodisation pulsée 2 s /2 s (Figure 24, x) (résistivité ρ = mω.cm, HF : éthanol (1:1), j = 150 ma.cm -2 ). La couche poreuse est bien homogène en profondeur et possède des cristallites dont la taille moyenne est de 10 µm. Taille cristallites (nm) 13 courant continu 12 courant pulsé (2s/2s) courant pulsé (2s/2s) [ce travail] clivage 8 p=0 µm 7 SiP p=100 µm 6 Si Profondeur (µm) Figure 24. Distribution de la taille des cristallites dans la section d une couche de silicium poreux en fonction du type d anodisation (pulsée ou continue). Encart : schéma de la méthode de mesure micro-raman dans l épaisseur d une couche poreuse. 23 Taille de sonde 5 µm 57

12 2 Intégration du silicium poreux dans des microsystèmes fluidiques 2.1 Micro-capteurs Peu de publications concernent l utilisation du silicium poreux dans les laboratoires sur puces. L étude de ses propriétés spécifiques, de son intégration et de son utilisation dans les micro-capteurs permet de mettre en évidence les avantages et les contraintes que ce matériau présente pour les laboratoires sur puce. Le silicium poreux est d un grand intérêt pour le domaine des capteurs du fait de la grande surface de contact dont il dispose pour l interaction entre stimulus et partie sensible. Ainsi, il est utilisé comme élément sensible pour des capteurs de gaz [66, 67 et 68], d humidité [69], biologiques (enzymatique [70, 71 et 72]), chimiques [73, 74 et 75] et immunologiques [76, 77]. Des variations de capacité [78] ou de résistivité de la couche de silicium poreux, ou des mesures optiques par interférométrie (Fabry-Perot) [79] ou par réflectivité [73] permettent la détection. Un biocapteur à effet de champs sensible à la pénicilline est réalisé par Thust et al. [80]. Des molécules de pénicillase (enzyme sensible à la pénicilline) en solution aqueuse sont adsorbées dans une couche de silicium poreux oxydé. Une variation de la caractéristique capacité-tension en présence de pénicilline permet d en déterminer la concentration. Le développement d un capteur opto-chimique par l équipe de L. De Stefano est très intéressant du point de vue de l intégration du silicium poreux dans un microsystème fluidique complet [74]. En effet, ce travail présente une étude sur les conditions de collage anodique silicium poreux / verre qui représente une étape importante dans la fabrication de microsystèmes devant fonctionner en milieu confiné et/ou sous pression (sans fuite). La présence d acétone (gaz et liquide) est détectée par mesure de réflectivité du silicium poreux à travers le pyrex. Yakovleva et al. [76] développent un immuno-capteur basée sur la réaction d affinité entre les protéines G ou A, attachées de manière covalente au silicium poreux, et un immuno-complexe composé par l anticorps anti-atrazine et l atrazine 58

13 auquel est greffée une enzyme HRP 24 pour la détection par chemiluminescence. Cet immuno-capteur est constitué de 42 canaux à fort facteur d aspect (profondeur = 235 µm, largeur = 25 µm) porosifiés en surface et fermés avec du pyrex par collage avec une membrane de colle silicone. La détermination de la quantité d atrazine est réalisée par la mesure de l émission de l oxydation chémiluminescente du substrat catalysé par l enzyme HRP. L utilisation de micro-réacteurs enzymatiques, réalisés par greffages d enzymes (digestion de protéines) à la surface du silicium poreux, pour l étude et/ou la quantification de protéines est largement citée dans la littérature. Le groupe de Thomas Laurell s intéresse à ce type de réacteur pour diverses applications [81]. Pour la mesure de glucose en continu (diabète), par exemple, l enzyme glucose oxydase est greffée à la surface du silicium poreux et le produit de la digestion du glucose dans le réacteur est analysé en ligne [70]. 2.2 Laboratoires sur puce Comme le mentionnent Y. Fintscheenko et A. van den Berg [82], ce dernier étant responsable éditorial de la thématique µtas 25 du journal Sensors and Actuators B, le silicium poreux est une solution intéressante pour la fabrication de microsystèmes dédiés à la séparation. On ne dénombre cependant que deux équipes de recherche s intéressant à l utilisation du silicium poreux comme phase stationnaire dans les lab-on-chip. A. Ohji et al. fabriquent un réseau de macro-pores de diamètres 2 à 4 µm ordonnés par une gravure de petites pointes permettant d initier localement l anodisation électrochimique [83]. La couche est ensuite oxydée et plongée dans une solution de gravure du silicium. Les piliers d oxyde obtenus sont représentés dans la Figure 25. Ces micro-piliers de silicium macro-poreux oxydé sont positionnés dans un canal fermé par collage anodique et peuvent être utilisés comme phase stationnaire. 24 horseradish peroxidase 25 Micro Total Analysis Systems 59

14 Figure 25. Micro-piliers de silicium macroporeux oxydé : a) vue de coté, b) vue de dessus. Seul l équipe de G. Desmet développe un système complet de chromatographie [84]. Il s agit de chromatographie liquide par cisaillement. Il comprend un canal ouvert dont les parois poreuses sont fonctionnalisées par silanisation avec des molécules de type C18 et d une plaque de verre mobile qui ferme le canal et entraîne le liquide par coulissement à vitesse maîtrisée. La couche poreuse d une épaisseur de 200 nm et de porosité 84% contient des pores dont le diamètre est compris entre 5 et 20 nm. La profondeur du canal est de 140 nm pour une largeur de 740 µm. La solution à séparer est composée de deux teintures Coumarin (C440 et C450) de concentration 2.5x10-3 mol.l -1 dans du méthanol. La couche poreuse ayant une surface trente fois supérieure à celle des parois lisses, la masse chargée de la colonne et donc la capacité de rétention des molécules dans la colonne et la sensibilité de détection augmentent également d un facteur trente. Les temps de séparation varient de 1,3 à 0,6 secondes pour des vitesses d écoulement respectives de 2 et 4 mm.s -1. En ce qui concerne la hauteur équivalente en plateaux théoriques, il peut atteindre 0,5 µm pour une vitesse de phase mobile entre 3 et 5 mm.s Membranes poreuses On dénombre plusieurs travaux sur l étude de l intégration du silicium macroporeux dans des microsystèmes fluidiques. Le domaine des capteurs et réacteurs chimiques est un domaine de recherche qui joue un rôle important pour le développement de membranes [85]. La réalisation de filtres à particules pour des gaz ou des liquides [86, 87, 88 et 89] et de membranes pour des séparations biosélectives [90] constituent d autres domaines de recherche. L étude bibliographique 60

15 présentée ci-dessous regroupe les travaux concernant la conception et les applications de membranes en silicium poreux. Une membrane en silicium poreux est développée comme capteur de gaz pour la détection de monoxyde de carbone (CO) [85]. Le silicium macro-poreux est préféré pour cette application car les pores larges et ramifiés permettent un écoulement turbulent qui améliore la réaction de conversion du gaz de CO à CO 2. Une couche de Palladium de 700 nm d épaisseur est déposée sur la membrane de 80 µm d épaisseur et joue le rôle d agent catalytique. Des matrices ordonnées en silicium macro-poreux avec des réseaux de méso-pores collatéraux sont fabriquées par V. Lehmann [91]. Le silicium méso-poreux doit servir de phase stationnaire pour la chromatographie ou comme site d immobilisation / réaction pour la synthèse chimique. Le fait que la distance entre le canal de circulation du fluide et le site de réaction soit très faible (< 1 µm) représente le principal intérêt de ce réseau. Pour réaliser de telles ramifications sur les macro-pores, un dopage local des parois est nécessaire et doit être suivi d une seconde anodisation. Le groupe de Paul L. Bergstrom de l université technologique du Michigan, exploite les propriétés du silicium macro-poreux comme matériau de pompage pour des pompes électro-osmotiques intégrées sur puce [92], comme source de vapeur d eau pour la calibration des systèmes chromatographiques [93], ou encore comme filtre à particules pour la protection de systèmes de chromatographie gazeuse [86, 87]. Ce filtre à particules est constitué par une membrane poreuse de 10 µm d épaisseur dont les macro-pores sont interconnectés et ont un diamètre moyen de 1 µm. Les interconnections permettent de filtrer 100% des particules dont le diamètre est compris entre 0,3 et 1 µm tout en ayant une faible chute de pression au niveau de la membrane. S. E. Létant et al. du laboratoire de science et chimie des matériaux de Livermore (USA), mènent des recherches sur la chimie de surface du silicium poreux pour diverses applications [72] dont la filtration bio-spécifique d une solution biologique [90]. Cette filtration est basée sur l interaction spécifique du couple biotine / streptavidine. Une membrane macro-poreuse dont le diamètre des pores est de 2 µm est fonctionnalisée par des molécules de biotine. Cette membrane permet non seulement la filtration stérique de molécules dont le diamètre est supérieur à 0,5 µm mais aussi la rétention de 40% des microsphères de 61

16 polystyrène ( = 200 nm) fonctionnalisées par des molécules de streptavidine (10 7 microsphères/ml dans une solution d eau et de surfactant). Les seuls travaux concernant la filtration d un échantillon liquide sont effectués par S. Franssila et al. du centre technologique de l université d Helsinki [89]. Une membrane macro-poreuse ( pores = 1 µm) permet le filtrage d une solution contenant 5x10 7 particules/ml de microsphères fluorescentes de polystyrène de diamètre 1,1 µm et une teinture coumarin fluorescente (petite molécule organique). La phase liquide circule à travers la membrane avec un débit de 1 µl.min -1. Les microsphères sont retenues en amont de la membrane tandis que la phase liquide la traverse. 62

17 Conclusion La nanostructuration du silicium apporte de nouvelles perspectives pour son utilisation dans les microsystèmes séparatifs. Ses propriétés morphologiques et physico-chimiques sont le moteur de l apparition de nouvelles fonctions dans les laboratoires sur puce sur silicium. Ces propriétés sont liées aux trois principaux paramètres qui caractérisent le silicium poreux : La taille des pores comprise entre quelques nanomètres et quelques dizaines de micromètres, La porosité comprise entre 20 et 90%, La surface spécifique qui peut atteindre jusqu à 800 m².cm -3. La possibilité de contrôler et d optimiser ces paramètres en agissant sur les conditions d anodisation électrochimique (concentration de HF, densité de courant, régime pulsé ou continu et temps d anodisation) permet la réalisation d un matériau adaptable à un laboratoire sur puce spécifique pour la préparation et/ou l analyse d échantillons biologiques ou chimiques. L intégration du silicium poreux dans des dispositifs microfluidiques est présentée dans les chapitres suivants. 63

18 Annexes 64

19 Annexes 65

20 Bibliographie Bibliographie [51] UHLIR A. Electronic shaping of germanium and silicon. Bell Syst. Tech. J., 1956, pp [52] CANHAM L.T. Silicon quantum wire array fabrication by electrochemical et chemical dissolution of wafers. Appl. Phys. Lett., 1990, 57, pp [53] VINCENT G. Optical properties of porous silicon superlattices. Appl. Phys. Lett., 1994, 64, pp [54] MENNA P., DI FRANCIA G., LA FERRARA V. Porous silicon in solar cells : A review and a description of its application as an AR coating. Solar Energy Mat. and Solar Cells, 1995, 37, pp [55] DIMOVA-MALINOVSKA D., SENDOVA-VASSILEVA M., TZENOV N., KAMENOVA M. Preparation of thin porous silicon layers by stain etching. Thin Solid Films, 1997, 297, pp [56] HUMMEL R.E., MORRONE A., LUDWIG M., CHANG S.-S. On the origin of photoluminescence in the spark-eroded silicon. J. Appl. Phys., 1993, 63, pp [57] SMITH R.L., COLLINS S.D. Porous silicon formation mechanisms. J.A.P., 1992, 71, 8, pp. R1-R7. [58] LEHMANN V., GOSELE U. Porous silicon formation : a quantum wire effect. Appl. Phys. Lett., 1991, 58, pp [59] BOMBCHIL G., HALLIMAOUI A., SAGNES I., BERBEZIER I., PERRET P., LAMBERT B., VINCENT G., GARCHERY L., REGOLINI J.L. Porous silicon: materials properties, visible photo and electroluminescence. Applied Surface Science, 1993, vol. 65/66, pp [60] FEYH A., LAERMER F., KRONMÜLLER S., MOKWA W. A novel process for the preparation of thick porous silicon layers. Phys. Stat. sol. (a), 2005, 202, 8, pp [61] LEHMANN V. Electrochemistry of Silicon. Instrumentation, Science, Materials and Applications. WILEY-VCH. Weinheim, 2002, 277 p. [62] LEHMANN V., STENGL R., LUIGART A. On the morphology and the electrochemical formation mechanism of mesoporous silicon. Materials Science & Engineering B, 2000, 69-70, pp [63] THONISSEN M., BILLAT S., KRUGER M., LUTH H., BERGER G. Depth inhomogeneity of porous silicon layers. JAP, 1996, 80, pp [64] PERICHON S. Technologie et propriétés de transport dans les couches épaisses de silicium poreux : applications aux microsystèmes thermiques. Thèse, Lyon, Institut National des Sciences Appliquées, 2001, 175 p. 66

21 Bibliographie [65] POPULAIRE C. Propriétés physiques du silicium poreux : traitements et applications aux microsystèmes. Thèse, Lyon, Institut National des Sciences Appliquées, 2005, 196 p. [66] GABOUZE N., BELHOUSSE S., CHERAGA H. CHx-porous silicon structures for gas sensing applications. Phys. Stat. Sol. (c), 2005, 2, 9, pp [67] BARILLARO G., DILIGENTI A., NANNINI A., STRAMBINI L.M. Gas sensors based on silicon devices with a porous layer. Phys. Stat. Sol. (c), 2005, 2, 9, pp [68] ANGELUCCI R., POGGI A., DORI L., TAGLIANI A., CARDINALI G.C., CORTICELLI F., MARISALDI M. Permeated porous silicon suspended membrane as sub-ppm benzene sensor for air quality monitoring. Journal of porous materials, 2000, 7, pp [69] BJÖRKQVIST M., PASKI J., SALONEN J., LEHTO V.-P. Temperature dependence of thermally carbonized porous silicon humidity sensor. Phys. Stat. Sol. (a), 2005, 202, 8, pp [70] DROTT J., LINDSTRÖM K., ROSENGREN L., LAURELL T. Porous silicon as the carrier matrix in microstructured enzyme reactors yielding high enzyme activities. J. Micromech. Microeng., 1997, 7, pp [71] MELANDER C., BENGTSSON M., SCHAGERLÖF H., TJERNELD F., LAURELL T., GORTON L. Investigation of micro-immobilized enzyme reactors containing endoglucanases for efficient hydrolysis of cellodextrins and cellulose derivatives. Ananlytica Chimica Acta, 2005, 550, pp [72] LETANT S.E., HART B.R., KANE S.R., HADI M.Z., SHIELDS S.J., REYNOLDS J.G. Enzyme immobilization on porous silicon surfaces. Advanced Materials, 2004, vol. 16, n 8, pp [73] TINSLEY-BOWN A., SMITH R.G. HAYWARD S., ANDERSON M.H., KOKER L., GREEN A., TORRENS R., WILKINSON A.-S., PERKINS E.A., SQUIRRELL D.J., NICKLIN S., HUTCHINSON A., SIMONS A.J., COX T.I. Immunoassays in a porous silicon interferometric biosensor combined with sensitive signal processing. Phys. Stat. Sol. (a), 2005, 202, 8, pp [74] MATHEW F.P., ALOCILJA E.C. Porous silicon-based biosensor for pathogen detection. Biosensors & Bioelectronics, 2005, 20, pp [75] DE STEPHANO L., MALECKI K., ROSSI A.M., ROTIROTI L., DELLA CORTE F.G., MORETTI L., RENDINA I. Integrated silicon-glass opto-chemical sensors for lab-on-chip applications. Sensors and actuators B, 2006, 114, pp [76] YAKOVLEVA J., DAVIDSSON R., BENGTSSON M., LAURELL T., EMNEUS J. Microfluidic enzyme immunosensors with immobilised protein A and G using chemiluminescence detection. Biosensors & Bioelectronics, 2003, 19, pp

22 Bibliographie [77] BETTY C.A., LAL R., SHARMA D.K., YAKHMI J.V., MITTAL J.P. Macroporous silicon based capacitive affinity sensor Fabrication and electrochemical study. Sensors and actuators B, 2004, 97, pp [78] ZAIRI S., MARTELET C., JAFFREZIC-RENAULT N., M GAÏETH R., MAÂREF H., LAMARTINE R. Porous silicon a transducer material for high-sensitive (bio)chemical sensor: effect of a porosity, pores morphologies and a large surface area on a sensitivity. Thin Solid Films, 2001, 383, pp [79] DE STEFANO L., RENDINA I., ROSSI A.M., ROSSI M., ROTIROTI L., VITALE A., D AURIA S. Biochip at work: a porous silicon microbiosensor for proteomic diagnostic. In : Porous semiconductors Science and Technology, mars 2006, Sitges (Valence), Espagne. Imprimé par Sergaf Integral, S. L., 2006, 447 p. ISBN [80] THUST M., SCHÖNING M.J., FROHNHOFF S., ARENS-FISCHER R., KORDOS P., LÜTH H. Porous silicon as a substrate material for potentiometric biosensors. Measurement science and technology, 1996, 7, pp [81] LAURELL T., MARKO-VARGA G., EKSTRÖM S., BENGTSSON M., NILSON J. Microfluidic components for protein characterization. Molecular biotechnology, 2001, 82, pp [82] FINTSCHEENKO Y., VAN DEN BERG A. Silicon microtechnology and microstructures in separation science. Journal of Chromatography A, 1998, 819, pp [83] OHJI H., IZUO S., FRENCH P.J., TSUTSUMI K. Pillar structures with a sub-micron space fabricated by macroporous-based micromachining. Sensors and actuators A, 2002, 97-98, pp [84] CLICQ D., TJERKSTRA R.W., GARDENIERS J.G.E., VAN DEN BERG A., BARON G.V., DESMET G. Porous silicon as a stationary phase for shear-driven chromatography. Journal of chromatography A, 2004, 1032, pp [85] SPLINTER A., STURMANN J., BARTELS O., BENECKE W. Micro membrane reactor : a flow-trough membrane for gas pre-combustion. Sensors and Actuators B, 2002, vol. 83, pp [86] ZHENG J., CHRISTOPHERSEN M., BERGSTROM P.L. Formation technique for macroporous morphology super lattice. Phys. stat. sol., 2005, 8, pp [87] WALLNER J.Z., BERGSTROM P.L. A porous silicon based particle filter for microsystems. In : Porous semiconductors Science and Technology, mars 2006, Sitges (Valence), Espagne. Imprimé par Sergaf Integral, S. L., 2006, 447 p. ISBN [88] PAGONIS D.N., NASSIOPOULOU A.G. Free-standing macroporous silicon membranes over a large cavity for filtering and lab-on-chip applications. Microelectronics Engineering, 2006, 83, pp

23 Bibliographie [89] GRIGORAS K., FRANSSILA S., SIKANEN T., KOTIALO T., KOSTIAINEN R. Fabrication of porous filter from p-type silicon. Phys. stat. sol., 2005, 8, pp [90] LETANT S.E., HART B.R., VAN BUUREN A.W., TERMINELLO L.J. Functionalized silicon membranes for selective bio-organism capture. Nature Materials, 2003, vol. 2, pp [91] LEHMANN V. Porous silicon matrix for chemical synthesis and chromatography, phys. Sta. sol. (a), 2005, 202, 8, pp [92] WALLNER J.Z., NAGAR N., FRIEDRICH C.R., BERGSTROM P.L. Macro porous silicon as pump media for electro-osmotic pumps. In : Porous semiconductors Science and Technology, mars 2006, Sitges (Valence), Espagne. Imprimé par Sergaf Integral, S. L., 2006, 447 p. ISBN [93] WALLNER J.Z., HUNT K.S., OBANIONWU H., OBORNY M.C., BERGSTROM P.L., ZELLERS E. T. An integrated vapour source with a porous silicon wick. In : Porous semiconductors Science and Technology, mars 2006, Sitges (Valence), Espagne. Imprimé par Sergaf Integral, S. L., 2006, 447 p. ISBN