Électrochimie et énergie Objectif du cours: Bases solides en électrochimie pour comprendre le fonctionnement interne et les limitations des convertisseurs électrochimiques et applications industrielles de l électrochimie (piles, batteries, piles à combustibles, électrolyseurs ) 1
Frédéric Jaouen frederic.jaouen@univ-montp2.fr électrocatalyse, piles à combustible polymère (catalyseurs sans platine) 2
Piles à combustible à électrolyte polymère 3
Catalyseurs nanométriques réaction : O 2 + 4 H + + 4e = 2 H 2 O Platine vs. Fe ou Co 4
Plan du cours Introduction Concepts de base et exemples de systèmes Perspective historique Enjeux actuels et le futur Thermodynamique (i = 0) relation enthalpie libre (J/mol) et force électromotrice (V) Equation de Nernst Diagramme pourbaix Rendement théorique de convertisseurs électrochimiques Cinétique électrochimique (i 0) Prédiction des courbes potentiel-courant Couplage transport de masse-cinétique Importance surpotentiel, courant d échange électrocatalyse 5
Plan du cours, suite Piles à combustibles et électrolyseurs Piles et batteries Supercapacités électrochimiques Autres systèmes 6
Définition de l électrochimie Science des réactions chimiques faisant intervenir l électricité et (nécessairement) des ions en solution M M 2+ + 2e oxydation O 2 + 4H + + 4e 2 H 2 O réduction À la surface d un Substrat conducteur électronique = électrode 7
Réaction électrochimique, générale: ν ox Ox + ν ion1 Ion1 + n e ν red Red + ν ion,2 Ion2 Ox : un oxydant (accepteur d électron) Red : un réducteur (donneur d électron) Un oxydant fort a un déficit d électrons et veut se réduire. Un réducteur fort a un excès d électron et veut s oxyder. Corrélation générale entre électronégativité et pouvoir oxydant 8
Exemples: H: E.N. 2.2, E 0 (H + /H 2 ) = 0 V Li: E.N. 0.98, E 0 (Li + /Li) = -3.05 V Na: E.N. 0.93, E 0 (Na + /Na) = -2.71 V Mn: E.N. 1.55, E 0 (Mn 2+ /Mn) = -1.18 V Fe: E.N. 1.83, E 0 (Fe 2+ /Fe) = -0.44 V O: E.N. 3.44, E 0 (O 2 /H 2 O) = +1.23 V Cl: E.N. 3.16, E 0 (Cl 2 /Cl - ) = +1.36 V 9
On a jamais une seule réaction électrochimique les électrons vont (où viennent de) quelque part : une 2 ème réaction électrochimique est impliquée. ( x2) M M 2+ + 2e oxydation O 2 + 4H + + 4e 2 H 2 O réduction O 2 + 2M + 4 H + 2M 2+ + 2 H 2 O Total (pas d électrons, une réaction chimique) 10
Donc au minimum, deux réactions électrochimiques. 1. Sur la même électrode: Corrosion 2. En général, organisé sur deux électrodes différentes reliées entre elles par un électrolyte (transport des ions) et par un conducteur électronique. Piles, batteries, électrolyseurs, 11
1. Sur la même électrode: Corrosion 12
Cas 1, corrosion ( x2) Fe Fe 2+ + 2e O 2 + 4H + + 4e 2 H 2 O O 2 + 2Fe + 4 H + 2Fe 2+ + 2 H 2 O Corrosion dite " humide", il suffit d une goutte d eau sur un morceau d acier. L oxygène de l air dissous dans l eau joue le rôle d accepteur d électrons et oxyde le fer. Fe: E.N. 1.83, E 0 (Fe 2+ /Fe) = -0.44 V O: E.N. 3.44, E 0 (O 2 /H 2 O) = +1.23 V 13
La corrosion est un problème permanent, Corrosion des métaux, céramiques, polymères Le coût de la corrosion est estimé à 2% du produit brut mondial (remplacement des structures, accident, mesures contre la corrosion) 5 t d acier transformés en hydroxydes de fer chaque seconde! Corrosion des structures (aciers, béton), corrosion dans l industrie alimentaire, corrosion en médecine (implants, prothèses), environnement marin (navires, offshore) Quasiment aucun métal n est présent sous sa forme non oxydée à l état naturel (seuls Or, Argent, métaux nobles de la famille du Pt) Corrosion homogène ou locale, accélérée par un second métal plus noble (corrosion galvanique) 14
Pas d oxygène, pas de corrosion (à grande profondeur dans les océans) La poupe du Titanic, 100 ans après le naufrage (4000 m de prof.) 15
Revêtement, peinture, Moyens de lutter contre la corrosion: Protection anodique (énergie électrique pour contrôler le potentiel dans une zone où la couche d oxyde est passivante THERMODYNAMIQUEMENT POSSIBLE MAIS CINETIQUE BLOQUEE) Protection cathodique (anodes sacrificielles, Zn, Mg, Al ) (le potentiel électrique est abaissé, oxydation impossible THERMODYNAMIQUE) Acier inoxydable : Fe-Ni-Cr en fait Ni Cr sont plus oxydables que Fer!!!!!!!!! 16
Cas 2 : système électrochimique (deux électrodes) 17
2. En général, organisé sur deux électrodes différentes reliées entre elles par un électrolyte (transport des ions) et par un conducteur électronique. Piles, batteries, électrolyseurs, On parle de système électrochimique 18
Système électrochimique : Anode/électrolyte/cathode Anode : électrode où a lieu une oxydation Cathode: une réduction ( pas pôle + et -!!!!!!!!! ) électrolyte : liquide (ou solide, polymère) qui conduit les ions mais pas les électrons. 19
Anode (perte d électron) Cathode (gain d electron) Red 1 Ox 1 + n 1 e Ox 2 + n 2 e Red 2 e e Courant ionique net + électrolyte Electroneutralité : courant ionique et électronique sont égaux 20
On définit un système électrochimique par les couples (ox1/red1) et (ox2/red2). Ces couples définissent des potentiels standards (V vs réf.) Si on a une espèce red1 réducteur fort à anode et espèce ox2 oxydant fort à cathode, la réaction entre red1 et ox2 est spontanée : système galvanique (production d énergie électrique à partir d énergie chimique) Si red1 faible réducteur et/ou ox2 oxydant faible, pas de réaction spontanée. Il faut brancher les électrodes à un générateur électrique pour forcer la réaction chimique; système électrolytique 21
Exemples de systèmes galvaniques : Piles Pile Leclanché : Zn 2+ /Zn (anode); MnO 2 /MnOOH (cathode) Pile zinc-air : Zn 2+ /Zn (anode); O 2 /OH - (cathode) Batteries (décharge) Batterie au Pb : PbSO 4 /Pb (anode) ; PbO 2 /PbSO 4 (cathode) Li-ion : Li + /Li (anode) ; Li x CoO 2 / Li + (cathode) Pile à combustible Acide : H + /H 2 (anode); O 2 /H 2 O (cathode) Alcalin : H 2 O/H 2 (anode) ; O 2 /OH - 22
Quels éléments chimiques choisir pour faire un système galvanique? Un réducteur fort pour anode (électronégativité faible) Un oxydant fort pour cathode (électronégativité forte) 23
Réducteurs forts : en général, les métaux (tous les métaux sont présents à l état d oxydes dans la nature ), sauf métaux nobles Exemples : Li, Na, Pb, Zn, Cd L H 2 ou composés contenant atomes H (alcools), hydrures métalliques Oxydants forts : O 2 Oxydes de métaux : LiCoO 2, PbO 2, MnO 2, NiOOH Souffre 24
Exemples de systèmes électrolytiques Électrolyse de l eau L eau ne réagit pas avec l eau toute seule! Eau + énergie électrique = O 2 + H 2 Réduction d oxydes de métaux par procédé électrolytique à haute température: Production de : Al, Mg, Li, Na, K Produits pour l industrie chimique Cl 2 et NaOH à partir de NaCl NaClO 3 à partir de NaCl (blanchiment de la pâte à papier) 25
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Perspective historique de l électrochimie 1800 : Alessandro volta, 1 ere pile voltaïque Empilement de disques zinc et cuivre en contact ; séparés par un tissu imbibé de saumure 1ere source de courant fonctionnant de façon «régulière» 2 mois plus tard : première électrolyse de l eau avec la même pile (Nicholson et Carlisle) Zn Zn 2+ + 2e H + + 2e H 2 0.76 V vs ESH 0. V vs ESH 27
Pile daniell (1836) Anode: Zn dans Zn 2+ SO 4 2- / Cathode: Cu dans Cu 2+ SO 4 2- / pont salin KCl / 1.1V Zn Zn 2+ + 2e Cu 2+ + 2e Cu Développement du télégraphe (inventé en ~1830): besoin de source de courant sûre et continue 28
1839 : 1 ere pile à combustible (William Grove) On savait que l électrolyse de l eau était possible à partir d énergie électrique. L inverse est il possible? Bandes de platine Le terme pile à combustible est inventé 50 ans plus tard 1.23 V 29
Développement de la technologie des piles à combustibles très lent 1889 : Ludwig Mond & Charles Langer Diaphragmes imprégné d acide sulfurique (diminution de resistance interne) Électrodes: Platine perforé + poudre de Pt Mais des performances de 10% / h! Électrodes complexes: accès à l électrolyte mais aussi aux gaz; de plus, production d eau à la cathode! «electrode flooding» 30
Pile Leclanché (1866) Anode: Zn / Cathode: MnO 2 / électrolyte sel d ammonium ph 4 (gel); 1.5V, 0.2 Wh/cm3 Zn Zn 2+ + 2e MnO 2 + H + + e MnO(OH) Toujours en usage! (même forme depuis 1950) Il crée une première pile Leclanché le 8 janvier 1866 dans un petit laboratoire dans une remise : c'est une pile au carbonate de cuivre 31
Première pile rechargeable : batterie au plomb (Gaston Planté, 1859) 1855: très connu pour sa découverte des fossiles d un oiseau préhistorique près de paris! 1 er modèle : rouleau spiralé de deux feuilles de plomb pur séparées par un tissu en lin, plongé dans un récipient en verre contenant une solution d'acide sulfurique Décharge : Pb + HSO 4 PbSO 4 + H + + 2e PbO 2 + HSO 4 + 3H + + 2e PbSO 4 + 2H 2 O 2 V NB : la transformation d une des plaques de Pb en PbO 2 nécessite une première «charge», source de courant continu. 32
Comment recharger les batteries? Premières génératrices de courant continu: Zénobe Gramme (1868-1878) Énergie mécanique énergie électrique 33
Batterie au plomb améliorée en 1880 (C.A. Faure) Enrobage des plaques de plomb avec poudre de plomb oxydé = augmentation de la masse active 1899 : La «jamais contente», électrique. Première voiture à dépasser 100km/h 1450 kg! Théorie 160 Wh/kg, en pratique 30-40 Wh/kg 34
1886 : production d aluminium par électrolyse (Héroult en France et Hall aux E.U., procédé hall-héroult) 35
L alumine Al 2 O 3 (T f 2040ºC) est dissoute dans un électrolyte de sels fondus à 950-1000ºC (NaF, AlF 3 ). Anode: 4F - + Al 2 O 2 F 2-4 + C 4e + 2 AlF 4- + CO 2 Cathode: AlF 4- + 3e Al + 4F - 36
Production d aluminium aujourd hui Tension de cellule théorique :1.18V En fonctionnement: 4.2V (0.8 A/cm 2 ) 1,52 t CO 2 / t Al (oxydation anodes) 13.5 MWh/t Al Usine 360 cuves, 350 000 A/cuve. 530 MW (1/3-1/2 réacteur nucléaire) 2 ka, 8V/cellule 37
1890 : électrolyse de NaCl +1.36 V /ESH -2.71 V /ESH NaOH 50wt% H 2 pur Cl 2 pur 38
1899: 2 eme batterie rechargeable: NiCd (W. Jungner, suède) décharge: Cathode : 2NiO(OH) + 2H 2 O + 2e 2Ni(OH) 2 + 2OH- Anode: Cd + 2OH - Cd(OH) 2 + 2e Electrolyte aqueux KOH Produit à partir de 1906; meilleures performances que batterie au plomb mais plus cher! 39
1 ere partie XX ème siècle 40
décharge: Cathode : Edison (USA): batterie NiFe (semblable NiCd) 2NiO(OH) + 2H 2 O + 2e 2Ni(OH) 2 + 2OH - Anode: Fe + 2OH - Fe(OH) 2 + 2e Electrolyte aqueux KOH Produit à partir de 1903 Moins cher que NiCd, mais dégagement de H 2 sur Fe lors de recharge 41
beaucoup de voitures électriques jusque fin des années 20 Detroit electric car, 1912 Autonomie 130 km, 40 km/h 1907 : début de production (batterie au plomb ou batterie NiFe) Succès années 1910-1920 (+ facile à démarrer que moteurs à combustion (manivelle) 1/3 des véhicules 1900-1920 sont électriques! Années 20: production diminue Voitures à essence sont moins chères, autonomie plus grande 42
2eme partie XXème siècle 43
Première pile à combustible pratique: Bacon (1959) Électrolyte alcalin (KOH) au lieu de acide. (moins corrosif et permet l utilisation d électrodes (catalyseurs) moins coûteux que platine; ex: Nickel!) Cathode : O 2 + 2 H 2 O + 4e 4 OH - Anode : H 2 + 2 OH - 2H 2 O + 2e Développement d électrodes de nickel poreuses "à diffusion de gaz" 1959: stack de 40 cellules, 5kW, rendement 60% (pur H 2 /O 2, 200 C, 40 atm) Brevets licenciés à Pratt & Whitney (pour le projet Apollo) 44
Années 60: développement des piles à combustibles alcalines pour les missions Apollo H 2 et O 2 présents à bord. L eau produite est utile. Pour kwh donné, moins lourd qu une batterie Module 1.5 kw ; 75% KOH ; 260 C, 3.5 bar Contrôle de la surface de triple contact par différence de pression gaz-électrolyte 100 kg pour 1.5 kw 45
1962-1965: piles à combustible à électrolyte polymère testées dans les programmes Gemini Polymère conducteur de protons : résine polystyrène sulfonée (acide) Pas d électrolyte liquide! Anode et cathode : grilles de Ti sur lesquelles on dépose Pt (28 mg Pt /cm 2 ), puis Téflon (produit en masse à partir de 1962) Problème des PEMFC alors : résistance de la membrane, déformation selon sec/humide PEMFC: proton exchange membrane fuel cell 46
1966 : le Nafion ; naissance des PEMFC Polymère conducteur de protons : le Nafion (téflon avec des groupes SO 3 H) Développé en fait pour l électrolyse du NaCl 1 er ionomère = polymère avec propriétés de conduction des ions. Très résistant chimiquement, 20-100 µm épais σ H+ = 10 S m -1 47
PEMFC Anode : H 2 2 H + +2e Cathode : O 2 + 4H + +4e 2 H 2 O Platine : catalyseur, non consommé! 48
Nafion :procédé membrane pour électrolyse NaCl Nafion laisse passer Na + mais pas OH - ou Cl - NaOH pur (pas NaCl), pas de problèmes environnemental (Hg ou amiante avec procédé membrane ou diaphragme), consommation électrique plus faible 2 Cl - Cl 2 +2e 2H 2 O +2e 2OH - + H 2 Na + 49
Remplacement industriel 1974-1990 : 25 ans! NaOH : 83 millions tonnes / an! Beaucoup d hydrogène produit qui peut être utilisé comme carburant! Production industrielle de Nafion 50
Piles au Lithium (non rechargeable), 1970 s Anode : lithium métal. (impossible de recharger, dendrites ) Cathodes : matériaux divers, oxydes où Li + peut s insérer Lithium : métal le plus léger (0.5 g cm -3 ) et potentiel redox très négatif E 0 (Li + /Li métal ) = -3.04 V vs ESH 51
Batteries au lithium: insertion dans le graphite. (commercialisation 1991) Li-ion" Décharge : ½ Li + + ½ e + Li 0.5 CoO 2 LiCoO 2 LiC 6 Li + + C 6 + e 148 mah/g 372 mah/g ~ 4.2 V 360 Wh/kg théorique 200 Wh/kg en pratique (5-6x mieux que batterie Plomb) Solvent : non aqueux, sel de Li dans un solvant organique 52
1989 : Batterie Nickel- hydrure métallique Similaire à NiCd mais alliage AB 5 qui absorbe H au lieu du Cd décharge: Cathode : 2NiO(OH) + 2H 2 O + 2e 2Ni(OH) 2 + 2OH - Anode: MH + OH - M + H 2 O + e M = AB 5 avec A =La, B = Ni, Co, Mn, Al 75-100 Wh/kg (2-3 x > NiCd) 2x Li ion 1.2 V Electrolyte alcalin (KOH) Avantages : bon rapport densité énergie / prix. En absolu: prix plus faible que Li-ion mais densité d énergie plus faible 53
1989-1990 : réduction d un facteur 10 du Pt dans les PEMFC Ionomère Nafion rajouté dans les électrodes poreuses 4 m g Pt / cm 2 à 0.4 mg Pt / cm 2 54
Utilisation des technologies de conversion de l énergie électrochimiques dans le contexte des techniques de production d énergie renouvelable 55
Ni les batteries ni les piles à combustibles ne sont une source d énergie!!!!!!!!!! L énergie c est : L électricité (pour les batteries) L hydrogène (pour les piles à combustibles) Aujourd hui dans le monde: 2/3 électricité produit à p. du charbon/gaz! (plutôt en expansion, nucléaire moins à la mode, hydroélectricité déjà au maximum) 90% hydrogène à partir du gaz naturel 56
Détracteurs des batteries/piles à combustibles: Pas propre car l électricité ou H 2 aujourd hui est produit en grande partie à partir d énergies fossiles Restons avec l essence? Oups, la moitié du pétrole a déjà été consommé)! Il reste du pétrole mais de plus en plus difficile d accès ou à extraire 57
Exemple sables bitumineux Injection de vapeur d eau pour extraction, séparation, etc. 2 tonnes sable pour 150 L pétrole Plusieurs fois le volume d eau/volume pétrole 2 unités d énergie pour 3 produites! Au début du pétrole, ratio 1 pour 30. 58
Énergie primaire consommée par an dans le monde: 140 000 TWh = 45 000 TWh d énergie utile (efficacité de 32% pour énergies fossiles) 80-85 % de demande couverte par énergies fossiles. 1/3 de l énergie primaire consommée pour se déplacer Transport : 95 % de demande couverte par énergies fossiles! Rendement dans le transport (moteur combustion interne): 20% 59
Quelles pourraient être les énergies primaires du futur? Lire Schiermeier, article dans Nature «Electricity without carbon» Nucléaire : limité. Charbon: pas cher, il en reste beaucoup, mais CO 2 (captage CO 2 à la source) Renouvelable : éolien, solaire, marées puissance solaire reçue par la terre : 100 000 TW = en 5 h avec 10% de conversion, besoins d une année! Ressource illimitée 5h = 1/1752 an ; il suffit de couvrir 1/1752 è de la surface de la terre; 1% ou moins des terres Photovoltaique, chauffage de l eau, four solaire pour décomposer l eau (>2000 C) 60
Problème des énergies renouvelables Production discontinue d électricité (sauf hydroélectrique)! Réseau éolien allemand, TET 61
Comment stocker cette électricité renouvelable? 1. Charger des batteries rechargeables 2. Produire de l H 2 par électrolyse de l eau électrochimie Gestion du réseau électrique (peu flexible/intelligent aujourd hui) pour gérer les fluctuations 62
Autre avantage des technologies électrochimiques de conversion de l énergie Petites-moyennes unités qui peuvent être installées proches de la production d électricité Exemple : electrolyseur proche station H2 63
En résumé Batteries, piles à combustibles, électrolyseur pour Lissage des courbes production-demande (stationnaire) Ou pour véhicules électriques (rendement très faible des moteurs à combustion) 64
Remplacer l essence dans les voitures, difficile Batteries : limitations dues à la chimie des matériaux PEMFC: stockage de l H2 (même compressé à 690 bars, 95% du poids est le poids du réservoir!) Gros désavantage des batteries : temps de recharge!! 65
Exemples batteries Chevrolet volt, hybride Plug-in 56-83 km sur batterie Li ion Génératrice (essence) après Recharge électrique : ¼ du coût equivalent essence (Opel Ampera en europe 02/2012) Nissan Leaf 24 kwh batterie Li ion 175 km autonomie Recharge en 8h (16 A, 220 V) 29 000 euros (après bonus 7000 euros) Toyota Prius, Hybride 1997-2003 Batterie NiMH Prius plug-in hybride, 2012 ; batterie Li-ion 1 er quart 2012: famille des toyota prius est le 3eme véhicule le plus vendu au monde 66
Petits calculs Nissan Leaf 29 000 euros (après bonus 7000 euros) 100 000 km ; 24kWh pour 175 km; 0.1 euro / kwh 1371 euros Voiture essence 5L/100km ; 100 000 km ; 1.6 euro/l 8000 euros 67
Problèmes: NiMH : 55 kg / véhicule (hybride, 30km tout électrique) MH LaNi 5 10-15 kg de Lanthane, 1 kg de Neodyme dans moteur électrique «terres rares» 2200-2600 USD pour changer la batterie Lithium-ion : 15 kwh/véhicule (assez pour 100-130 km); Li ion : 180 Wh/ kg. Donc 83 kg batterie. 3kg de Li 12 millions tonnes réserves de Li Soit 4 milliards de véhicules Assez de Li mais il n y aura plus (peu) de ressources Li Recycler! 68
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Véhicules à pile à combustible 4.2 kg H 2 (700 bars) Pile à combustible 93 kw (440 cellules) Batterie NiMH 35 kw, 1.8 kwh Autonomie 400 km Chevrolet Equinox Flotte de 120 véhicules en circulation depuis 2005 ; 4 millions km cumulés 80 g Pt / véhicule (soit ~1g Pt/kW) 54 dollar / g 4320 dollars Pt (brut)! Pt dans pot catalytique moteur à combustion : 3-6 g Objectif : moins de platine! coût Approches pour nouveaux catalyseurs 70
Platine : ressources 90 % des ressources mondiales en afrique du sud. 30 000 tonnes estimées (2 km de profondeur) Pour 1g Pt, il faut 300-1000 kg de minerai «platinum group metals PGM» : Ru Rh Pd Os Ir Pt Production Pt 200 tonnes / an (60% pour pots catalytiques) Hypothèse : 0.2 g Pt / kw el et 50 kw / véhicule 30 000 x 10 6 / (50*0.2) = 3 10 9 véhicules. C est assez mais il n y aura plus de Pt dans le sol! Pareil que batteries Li ion!!!!!! 71
Conclusions Batteries, piles à combustibles, électrolyseurs utiles dans une perspective de production d électricité à partir d énergies renouvelables Batteries pour véhicules urbains (jusque 100-200 km avec véhicules légers) Piles à combustible H 2 pour autonomie > 500 km Intégrer recharge des batteries au réseau! 5kWh pour 30 km : 2.5 kw pendant 2h ; ne pas recharger tous en même temps! Matériaux pour stocker électrons (batteries) ou catalyseurs (piles à combustible) sont la clef de la réussite 72