Chapitre 6 : Réaction chimique par échange de proton : Notion d'acide et de base (correction) Le sang peut-être assimilé à une solution aqueuse dont le ph a une valeur voisine de 7,4. L'acidose métabolique est un trouble de l'équilibre acido-basique défini par une baisse du ph sanguin. Cette baisse peut être due, par exemple, à une intoxication à l'aspirine (acide acétyl-salycilyque). Il faut savoir que la régulation du ph autour d'une valeur fixe est indispensable au bon fonctionnement de l'organisme. Une variation du ph de ±0,5 conduirait à de grave séquelles (diabète, bronchite chronique, trouble du sommeil...) Comment, et à l'aide de quelles espèces chimiques, l'organisme régule-t-il son ph interne pour palier au problème d'acidose? En 1923, les chimistes N. Brønsted et T.M. Lowry ont développé une théorie qui permet de répondre I- Définition du ph En 1893, le chimiste danois Søren Sørensen propose de définir une grandeur qui traduit l acidité d un milieu, le ph (potentiel en ions hydrogène) : ph = - log [H 3 O + ] <=> [H 3 O + ] = 10 -ph Unité : [H 3 O + ] en mol.l -1 ph en solution aqueuse à 25 C : 0 Milieu acide 7 Milieu basique 14 ph Petits calculs : Remarque : L incertitude sur la mesure du ph est de l ordre de 0,05 unité, ce qui correspond à une incertitude relative sur la concentration en ions H 3 O + relativement importante (de l ordre de 10 %). Aussi toute concentration déduite d une mesure de ph ne peut être exprimée qu avec 2 chiffres significatifs au plus. Doc : Le ph en phase aqueuse au quotidien 1) Calculer le ph d'une solution aqueuse de concentration en ion oxonium [H 3 O + ] = 2,2.10-3 mol.l -1 2) Quelle est la concentration en ion oxonium dans une solution dont le ph est de 12? II- Notion d acide et de base au sens de Brønsted 1) Définition Définition de Brønsted-Lowry : Une réaction acide/base repose sur le transfert d'un ou plusieurs protons H + entre deux espèces chimiques. L'espèce chimique qui est capable de céder au moins un proton H + est appelée acide L'espèce chimique qui est capable de capter au moins un protons H + est appelée base. NB : les protons H + ne peuvent pas être libres en solution, il ne faudra donc pas dire qu une solution contient des protons H +. Exemple : Montrer qu'un acide carboxylique est un acide au sens de Brønsted.
Remarque : il ne faut pas confondre un acide et une solution acide : si la molécule CH 3COOH est un acide, une solution dans laquelle on a introduit CH 3COOH peut être acide ou basique selon la quantité introduite et/ou la nature des autres espèces présentes en solution. 2) Couple Acide / Base a) Exemple de l'acide éthanoïque Demi-équation acido-basique traduisant le passage de l'acide éthanoïque à l'ion éthanoate et réciproquement : Remarque : Une demi-équation est une équation chimique fictive. C'est à dire que son unique role est de comprendre ce qui se passe dans le milieu réactionnel au niveau microscopique. Une équation chimique modélise la transformation de molécules (ou d'atomes) lors d'une réaction, au niveau macroscopique. L acide éthanoïque et la base CH 3 COO (aq) forment alors un couple acide/base noté conventionnellement CH 3 COOH(aq) / CH 3 COO (aq) : l acide est toujours indiqué en première place. On dit que l'ion éthanoate est l'espèce chimique conjuguée à l'acide éthanoïque. b) Cas général et exemples Plus généralement, un couple acide/base noté AH/A par la demi-équation protonique : AH A - + H + est défini L'acide AH et la base A - sont dit conjugués Exemples : Ecrire les demi-équations acido-basique des couples suivants ion ammonium (NH 4+ ) / ammoniac (NH 3 ) : acide 2-éthylbutanoïque / ion 2-éthylbutanoate : acide sulfurique (H 2 SO 4 ) / ion sulfate (SO 4 2- ) : ion sodium (Na + ) / Soude (NaOH) : ion oxonium H 3 O + / eau H 2 O 3) Réaction acido-basique Le formalisme acido-basique de Brönsted permet de modéliser certaines transformations chimiques au moyen d un transfert de proton(s). L équation qui schématise la transformation implique toujours un acide et une base de deux couples acido-basiques. Ecrire la réaction de l'acide éthanoïque sur l'eau. Expliquer votre raisonnement. CH 3 COOH + H 2 O CH 3 COO - + H 3 O + Remarque : le proton échangé H + est purement formel et n existe pas seul en solution. Dans l équation de réaction, contrairement aux demi-équations, il n apparaît pas.
De façon générale, l'acide du premier couple donne au moins un proton H + à la base du deuxième couple. Cet échange conduit à la formation de la base conjuguée du premier couple et de l'acide conjugué du deuxième couple. Soit deux couples acide / base : A 1 / B 1 et A 2 /B 2 La réaction de l'acide A 1 sur la base B 2 est : A 1 + B 2 B 1 + A 2 signifie que la réaction est un équilibre, c'est à dire qu'elle peut se produire dans les deux sens (direct et inverse). A l'état final, le milieu réactionnel est constitué de réactifs et de produits. Dans certain cas, la réaction sera dite totale. C'est à dire qu'elle sera fini lorsqu'au moins un réactif sera en défaut (quantité nulle à l'état final). On symbolisera ces réactions avec une Exemple : Écrire l'équation de réaction de : - Acide fluorhydrique (HF) avec l'ammoniac (NH 3 ) (réaction équilibrée) - L'acide phosphorique (H 3 PO 4 ) avec l'éthylamine (sachant qu'une molécule d'acide réagit avec avec deux molécules de bases) (réaction équilibrée) - Acide nitrique (HNO 3 ) avec la soude (réaction totale) 4) Couples de l'eau L'eau appartient à deux couples acido-basiques : H 3 O + (aq) / H 2 O(l) (H 2 O est la base de ce couple) H 2 O(l) / HO - (aq) (H 2 O est l'acide de ce couple) On dit que l eau est un ampholyte ou encore que c est une espèce amphotère. Ecrire les demi-équations acido-basiques de ces deux couples. H 3 O + (aq) H 2 O(l) + H + H 2 O(l) HO - (aq) + H * Autoprotolyse de l'eau : l'eau étant un ampholyte, sa forme acide peut réagir sur sa forme basique. Ecrire la réaction correspondante 2 H 2 O(l) HO - (aq) + H 3 O + (aq) En solution aqueuse, les concentrations en H 3 O + et HO - ne sont pas indépendantes. La thermodynamique chimique (thermochimie) introduit une constante sans dimension appelée produit ionique de l eau, notée K e. Par définition : K e = [H 3 O + (aq)] x [HO - (aq)] - K e est une constante sans unité - Les concentration s'exprime en mol.l -1 - à 25 C : K e = 10-14 On définit de même le pk e = - log K e =... Retrouver par le calcul le ph de l'eau pure. Déterminer la concentrtion en ions H 3 O + et HO - dans une solution de ph 11
III- Acide fort et base forte dans l'eau 1) Acide fort Lors de la mise en solution d un acide HA dit fort dans l eau, ce dernier réagit de façon totale : HA + H 2 O(l) A - (aq) + H 3 O + (aq) Conséquences : - la base A - est une base infiniement faible (aucune propriété acido basique : espèce spectatrice) - Quelle que soit la nature de l acide fort mis en solution, le seul acide présent en solution sera alors H 3 O + - si c est la concentration en acide fort de la solution, le ph est : ph = - log c a) Ecrire la réaction de l acide nitrique HNO 3 avec l eau. HNO 3 est un acide fort. b) On prépare une solution en dissolvant 2,0.10-6 mol d'acide chlorhydrique (Hcl : acide fort) dans 20mL d'eau. Calculer le ph de la solution. 2) Base forte Lors de la mise en solution d une base A - dit forte dans l eau, cette dernière réagit de façon totale : A - + H 2 O(l) AH (aq) + HO - (aq) Conséquences : - l'acide AH est un acide infiniement faible (aucune propriété acido basique : espèce spectatrice) - Quelle que soit la nature de la base forte mise en solution, la seule base présente en solution sera alors HO - - si c est la concentration en base forte de la solution, le ph est : ph = 14 + log c Démontrer la relation donnant le ph d'une solution de base forte Calculer le ph d'une solution de soude (base forte) de concentration c = 2,0 mmol.l -1 3) Réaction entre un acide fort et une base forte La réaction entre un acide fort et une base forte peut être considérer comme totale. On dissout dans le bécher 1 une pastille de soude (NaOH). Dans un bécher 2, on dissout du chlorure d'hydrogène HCl gazeux. On verse le bécher 1 dans le bécher 2. Ecrire l'équation de réaction correspondante. On introduit dans un bécher, 0,02 mol de chlorure d'hydrogène (acide fort), 0,03 mol de d'hydroxyde de sodium (soude : base forte) et 0,02 mol de butyl-lithium C 4 H 9 Li (acide fort) Le volume total de la solution est de 500mL. Calculer le ph de cette solution.
IV- Acide faible et base faible dans l'eau 1) Acide faible Lors de la mise en solution d un acide faible HA, deux réactions opposées se produisent simultanément : HA + H 2 O(l) A - (aq) + H 3 O + (aq) (sens 1) A - (aq) + H 3 O + (aq) HA + H 2 O(l) (sens 2) Il s établit alors un équilibre chimique représenté par : La réaction n'est pas totale. HA + H 2 O(l) A - (aq) + H 3 O + (aq) Conséquences : - La solution contient les acides HA et H 3 O + - Si la concontration initial en acide HA est C A alors ph > log C A - La base conjuguée d'un acide faible est faible Ecrire la réaction de l acide ascorbique C 6 H 8 O 6 avec l eau sachant que c est un acide faible. 2) Base faible Lors de la mise en solution d une base faible A -, deux réactions opposées se produisent simultanément : A - (aq) + H 2 O(l) HA + HO - (aq) (sens 1) HA + HO - (aq) A - (aq) + H 2 O(l) (sens 2) Il s établit alors un équilibre chimique représenté par : La réaction n'est pas totale. A - (aq) + H 2 O(l) Conséquences : - La solution contient les bases A - et HO - - Si la concontration initial en base A - est C b alors ph < 14+ log C b - L'acide conjugué d'une base faible est faible Ecrire la réaction de l ammoniac NH 3 avec l eau sachant que c est une base faible. 3) Qu'est-ce que la contante d'acidité? Lorsqu un acide faible est présent en solution, les concentrations des espèces acido-basiques ne sont pas indépendantes. C est la constante d'acidité K a sans dimension qui rend compte de cette dépendance Sa définition est basée sur la réaction de l'acide faible HA sur l'eau (d'où le nom de constante d'acidité) : HA + H 2 O(l) AH + HO - (aq) A - (aq) + H 3 O + (aq) La constante d acidité du couple AH/A - est définie par :
Remarques : - K a dépend du couple Acide / base considéré - K a dépend de la température Ecrire la constante d'acidité pour le couple de l'acide propanoïque 4) Comment classer les acides et les bases selon leur "force"? Pour classer les acides et les bases entre eux, il est nécessaire de définir le pka. Par définition : pka = - log K a soit K a = 10 -pka On considère les deux couples acide / base suivant : Couple 1 : CO 2,H 2 O(aq) / HCO 3- (aq) (pk a1 = 6,4) Couple 2 : NH 4+ (aq) / NH 3 (aq) (pk a2 = 9,3) En raisonnant sur les constantes d'acidité, déterminer lequel de ces deux acides (entre CO 2,H 2 O (aq) et NH 4+ (aq)) est le plus fort. Effectuer le même raisonnement sur les bases de ces deux couples L'acide La base Doc : Force des acides et des bases selon leur pk A 5) Domaine de prédominance Un diagramme de prédominance permet de visualiser rapidement quelle espèce du couple est majoritaire dans le milieu en fonction du ph de la solution. a) Considérons le couple acido-basique CO 2,H 2 O(aq) / HCO 3- (aq) de pk a1 = 6,4 En raisonnant sur l'expression donnant le ph en fonction du pka et des concentrations des espèces, compléter le diagramme de prédominance du couple CO 2,H 2 O(aq) / HCO 3- (aq) suivant. La forme acide prédomine [HA]>[A - ] La forme prédomine [HA]<[A - ] 0 Pka = 6,4 14 [HA]=[A - ] b) Les acides aminés sont les constituants des protéines. Ils présentent une fonction acide carboxylique et une fonction amine. Le groupement acide carboxylique est capable de céder un proton alors que le groupement amine est capable de capter un proton. Un acide aminé est donc caractérisé par deux pka (le pka des amines est supérieur au pka des acides carboxyliques. Considérons l'acide aminé alanine. Ces pka sont les suivants : ph Doc : Formule topologique de l'alanine
pka 1 = 2,3 pka 2 = 9,7 Compléter le diagramme de prédominance suivant en indiquant la formule topologique de l'espèce chimique majoritaire en fonction du ph. 0 pka 1 pka 2 14 ph V- Les solutions tampons : maintien du ph dans les milieux biologiques Document 1 : principe d une solution tampon Une solution tampon est une solution qui maintient le ph relativement stable dans une certaine zone malgré l ajout de base ou d acide. Elle est composée d un couple acide-base, soit d un acide et de sa base conjuguée, dans des concentrations assez proches. Le ph est maintenu relativement stable grâce à la libération ou à l absorption d ions H + par les espèces présentes dans le milieu. Justement, si on ajoute un acide fort à la solution, les H 3 O + qui sont ajoutés au tampon sont captés par la base qui est présente en solution pour former l acide faible conjugué à la base. De même, s il y a ajout d'une base forte, les OH - ajoutés au tampon sont captés par l acide présent dans la solution tampon pour former la base faible conjuguée de l acide. Ainsi dans les deux cas le ph varie peu. Document 2 : Dans les milieux biologiques, les systèmes tampon amortissent les variations de ph lorsqu il y a une perturbation de l équilibre acide-base. L effet du système tampon est plus efficace si la concentration en chacune des espèces le constituant est grande et si le pk A du système tampon est proche du ph des milieux biologiques ; l effet est maximum lorsque ph = pk A. Dans le corps humain, le ph du sang et des fluides extracellulaires varie peu autour de 7,4 et le ph normal intracellulaire est de 6,8 à 7,0 selon les cellules. Ainsi, le ph intracellulaire est maintenu pratiquement constant grâce au système «phosphate» (H 2 PO 4 / HPO 4 2 ). 1) Donner une estimation de la valeur du pk A du couple H 2 PO 4 / HPO 4 2. Le pk A du couple H 2 PO 4 / HPO 4 2 est environ égal au ph intracellulaire. PK A 7 (7,2 en réalité) Document 3 : Un autre système tampon important dans l organisme fait intervenir le couple dioxyde de carbone / ion hydrogénocarbonate (CO 2,H 2 O) / HCO 3. Dans les conditions normales de respiration, la concentration molaire en dioxyde de carbone dans le sang est telle que [CO 2 (aq)] = α p(co2). α est la constante de solubilité de valeur α = 0,030 mmol.l -1.mmHg -1 et p(co2) la pression partielle du dioxyde de carbone dans l'alvéole pulmonaire exprimée en millimètre de mercure (mmhg). Sa valeur est normalement p(co2) = 40 mmhg. La concentration molaire des ions hydrogénocarbonate est [HCO 3 (aq)] = 24 mmol.l -1.
2) Sachant que le pk A du couple CO 2,H 2 O / HCO 3 est égal à 6,1 à 37 C, montrer que le ph du sang humain est maintenu à la valeur habituelle dans les conditions normales de respiration. ph = pka + log ([HCO 3 (aq)] /[CO 2 (aq)] ) ph = 6,1 + log (0,030 x 14/24) = 7,4 Le ph du sang est donc bien maintenu à sa valeur habituelle. Pour montrer l importance du rôle su système tampon, imaginer une entrée d acide chlorhydrique (H 3 O + (aq) + Cl - (aq)) de 1,0 mmol.l -1 dans le sang. 3) Calculer la valeur du ph qui en résulterait sans système tampon. Sans système tampon : [H 3 O + ] = 1,0.10-3 mol.l -1 ph = -log(1,0.10-3 ) = 3 Il y a une grosse variation de ph 4) Sachant que l apport d H 3 O + déplacera l équilibre de la réaction 1 dans le sens de la formation de CO 2 et en supposant cette réaction totale, montrer qu il disparait 1,0 mmol.l -1 d HCO 3 - et qu il apparait 1,0 mmol.l -1 de (CO 2, H 2 O). Calculer la valeur du ph. HCO 3 - (aq) + H 3 O + (aq) -> CO 2,H 2 O(aq) + H 2 O(l) EI 24 1 1,2 solvant EF 24-1 = 23 0 1,2 + 1 = 2,2 solvant 5) Après le déplacement de l équilibre de la réaction 1, le corps humain par la respiration élimine très rapidement le dioxyde de carbone (CO 2, H 2 O) formé. Calculer la valeur du ph. Le dioxyde de carbone supplémentaire ayant été éliminé, sa concentration est revenue à 1,2 mmol.l -1. D'ou : ph = pka + log ([HCO 3 (aq)] /[CO 2 (aq)] ) ph = 6,1 + log (23 / 1,2 ) = 7,4 On remarque, que grâce à la solution tampon, le ph n'a pas varié. 6) Commenter les différentes valeurs de ph obtenues. Document 4 : Les perturbations et les mécanismes régulateurs Les perturbations portant sur la régulation du ph dans l organisme peuvent provenir du métabolisme. Par exemple les acidoses métaboliques peuvent être dues à une activité physique importante au cours de laquelle un acide est fabriqué par l'organisme suite à une mauvaise oxygénation des tissus. Dans les acidoses métaboliques, la réaction ventilatoire est rapide, elle implique une hyperventilation pour abaisser la quantité de dioxyde de carbone dans le sang, qui doit normalement diminuer en quelques minutes. Le sang contient, à l'état normal, 1,65 g.l -1 d ions hydrogénocarbonate et 0,060 g.l -1 de dioxyde de carbone dissous, les concentrations en base et en acide pouvant être régulées par contrôle de leur excrétion : CO 2 (g) par voie respiratoire (rapide) et HCO 3 (aq) par voie rénale
(lente). 7) À l aide de l expression de la constante d'acidité du couple (CO 2,H 2 O) / HCO 3 expliquer comment une hyperventilation permet de corriger une acidose métabolique. Avec : AH = CO 2 et A - = HCO 3 - Lorsque le corps est en acidose métabolique, l'acidité du sang augmente, c'est à dire que [H 3 O + ] augmente. Le K A étant une constante thermodynamique ne dépendant que de la température (ici constante), la concentration en acide augmente, alors que celle en base diminue. Pour contrer cet effet, le corps hyperventile, c'est à dire qu'il ejecte du CO 2 pour faire diminuer sa concentration sanguine, et donc de diminuer aussi la concentration en ion H 3 O +. Le corps n'est donc plus en acidose métabolique. 1