Diodes électroluminescentes organiques : de la visualisation à l éclairage Sébastien Chénais, Sébastien Forget Laboratoire de Physique des Lasers (LPL) / Institut Galilée Université Paris 13, Villetaneuse
Plan Principe de fonctionnement d une OLED 25 ans de recherche (1987-2012) : avancées majeures Les OLEDs blanches : un nouvel horizon pour l éclairage Les enjeux actuels de la recherche sur les OLEDs
Introduction Electronique organique : composants de base de l (opto)électronique avec des semiconducteurs organiques Visualisation : Organic Light-Emitting Diodes : Plan de lumière de luminance uniforme ( LED) Fort rendement, basse consommation, faible coût Spectre d émission modifiable à volonté (visible) Sony UDC Forme quelconque : grande surface Faible temps de réponse (µs) Éclairage : Compatibilité avec tout type de substrat : y compris flexible ou transparent 3
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Architecture d une OLED Exemples de matériaux : petites molécules Cathode métallique (Al) Matériaux organiques (petites molécules ou polymères) Anode transparente et conductrice = ITO (Indium Tin Oxide) Substrat Epaisseur totale ~ 100 nm Lumière Polymère s Techniques : - Evaporation thermique sous vide (10-6 mbar) pour les petites molécules - Dépôt à la tournette (spin coating) pour les polymères 5
Petites molécules CH 3 CH 3 N CH 3 CH 3 CH 3 Technique de fabrication : dépôt par évaporation thermique sous vide Un creuset : 6
Polymères Polythiophènes Techniques de fabrication : en solution Impression jet d encre Enduction à rouleau
Les matériaux -conjugués Liaison C-C : H H C Liaison C H H Liaison Conjugaison = alternance simples/doubles liaisons Benzène C 6 H 6 6 électrons délocalisés Ex de l anthracène : Fonction d onde délocalisée sur l ensemble de la molécule 8
Niveaux d énergie Les bandes d énergie p z HOMO = Highest Occupied Molecular Orbital = la plus haute orbitale π occupée par une paire d électrons π* π* = «bande» de conduction LUMO π GAP π HOMO = «bande» de valence LUMO = Lowest Unoccupied Molecular Orbital = la plus basse orbitale π* inoccupée Emission de lumière λ gap est ~ proportionnelle à la longueur de conjugaison (émission du bleu au proche IR) Très schématiquement LUMO HOMO 9
Structure d une OLED Classique Niveau du vide (E = 0) Tang et VanSlyke, 1987 2.3 LUMO 3.0 4.6 E (ev) ITO NPB Alq 3 N N HOMO N O O Al N N O 5.5 5.7 40 nm 60 nm Al X (nm) 10
Désordre Gaussien de site Niveau du vide (E = 0) Tang et VanSlyke, 1987 LUMO 4.6 NPB Alq 3 4.3 Al ITO HOMO E (ev) 11
Mise en contact Niveau du vide (E = 0) Tang et VanSlyke, 1987 + ITO NPB - Alq 3 4.3 Al 12
Mise en contact Niveau du vide (E = 0) Tang et VanSlyke, 1987 - Vappliqué 0 + V NPB Alq 3 Al ITO 13
Mise en contact Niveau du vide (E = 0) V0 Affinité Electronique Travail de sortie W - Vappliqué + NPB (HTL) Alq 3 (ETL) Al ITO 14
Transport par SAUTS («hopping») Création d un polaron 1) Réorganisation spatiale 2) Polarisation e - Al - + ITO NPB (HTL) Alq 3 (ETL) Al 15
Transport par SAUTS («hopping») Transport «par sauts» du polaron Le transport est activé thermiquement Al e - - + NPB (HTL) Alq 3 (ETL) Al ITO 16
Recombinaison : formation d un exciton électrons - + ITO NPB (HTL) trous Alq 3 (ETL) Al 17
Emission d un photon LUMO HOMO «électron» «trou» + + EXCITON Photon + ITO NPB (HTL) trous Alq 3 (ETL) électrons Al - 18
Principe d une OLED simple Niveau du vide V NPB Alq 3 Niveau de Fermi ITO Al Formation d un exciton Spectre émis = spectre de fluorescence moléculaire grande variété de spectres d émission possible (des couleurs saturées au BLANC par mélange) Source : Dow Chemicals
Différences Semicon organique vs. «classique» Semiconducteurs Organiques / OLEDs Semiconducteurs INorganiques / LEDs Transport par SAUTS Caractère redresseur = nature des électrodes Transport délocalisé dans des BANDES d énergie Caractère redresseur = jonction PN Grande SOUPLESSE : choix des molécules, associations, mélanges possibles Hétérostructures limitées; émission restreinte à certaines λ (gap) Spectres larges, dans le visible Spectres fins, UV à IR 20
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25 ans de recherche OLEDs blanches OLEDs flexibles, transparentes... 1987 1997 2000 2008 2012 1ère OLED à hétérostructure (Kodak) 1 er produit commercial Rendement interne de 100% démontré 1,5 lumen/w Rendement quantique externe 5% >100 lumen/w Rendement quantique externe ~50 %
Comment quantifier l efficacité d une OLED? Efficacité lumineuse du rayonnement - Max théorique 683 lm/w (vert) - Max théorique pour blanc (spectre solaire) : 240 lm/w Fraction de photons sortant du dispositif ~20% naturellement ~ 50-80% en travaillant < 50% naturellement, peut atteindre ~100 % grâce au dopage Nombre de photons par paire électron/trou injectée : < 25% naturellement ~ 100% grâce aux matériaux phosphorescents 23
LUMO + HOMO «électron» «trou» Addition de deux spins ½ spin total 0 (singulet) : probabilité 25% spin total 1 (triplet) : probabilité 75% + Complexes organométalliques avec un élément lourd (Pt, Ir) le couplage spin-orbite rend les triplets émissifs : PHOSPHORESCENCE 1 2 - ~ 25 % S 1 T 1 Transition ~ 75 % 1 2 + permise (~ns) S 0 Transition non radiative Rendements internes η quantique de 100% démontrés!
Dopage électrique Principe du dopage p : créer des trous libres Inorganique Organique Bande de conduction E vide LUMO Niveau de Fermi Bande de valence LUMO Dopant F 4 -TCNQ HOMO 1.6 % 0.4 % Non dopé M. Pfeiffer et al., Organic Electronics 4, 89-103 (2003). 25
Extraction lumineuse Modes non guidés = lumière extraite n substrat =1.5 Modes de substrat n~1.7 Modes guidés dans les organiques+ito cathode Couches organiques+ito ~ 300 nm Zone de confinement des excitons (~ quelques nm) extraction 1 2 20% 2 n 1.7 4n 26
Extraction lumineuse : solutions proposées Substrat diffusant : η extraction ~ 50% η extraction 80% 27
Encapsulation Les matériaux organiques sont très sensibles à l oxygène et à l eau Encapsulation indispensable Problème de l encapsulation film mince pour oleds flexibles Encapsulation classique (verre) Encapsulation film mince durée de vie record >10 millions d heures démontrées pour émetteurs rouges Durée de vie affichée pour OLEDs commerciales >10 000 h 28
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Eclairage L éclairage domestique = 10% de la consommation électrique d un ménage français (ADEME) solution très sérieuse de remplacement des lampes fluocompactes, chères et polluantes (Hg). révolution en terme de design et d architecture intérieure : plus-value réelle par rapport aux LEDs Blackbody Astron FIAMM, France Ex d OLEDs transparentes flexibles Univ. de Braunschweig Philips
Faire du blanc Synthèse additive (trichromie) Couleurs complémentaires Diagramme de chromaticité de la Commission Internationale de l Eclairage (CIE) Blanc pur pour (x,y) = (0.33, 0.33) 31
Configurations d OLEDs blanches B+V+R ou B+Jaune mélangés dans une seule couche Multicouches Tandem Pixels R,G,B adjacents In M. Gather et al., Adv. Mater. 2011, 23, 233-248.
Transferts d énergie 1) Transfert de Förster : couplage non radiatif dipôle-dipôle (interaction à distance : ~quelques nm) K DA 1 D R0 R 6 Ex : Alq3:DCM D* A D A* R 6 0 0.5291 K 4 n A 2 I D abs 4 d A 2) Transfert de Dexter : échange d électrons (interaction de contact ~nm) K DA exp 2r L d I D abs A D* A D A* 33
Exemple de structure étudiée LPL/LPICM/Univ. Nantes CuPc NPB fcho:fvin DPVBi Alq3 - Étude de nouveaux matériaux peu sensibles au «quenching» de concentration à l état solide E. Ishow B. Geffroy D. Tondelier S. Forget + T. Jeon 1 nm - méthode de «premix» alternative à la coevaporation 1.6 LUMO 3.6 2.4 2.4 2.8 3.0 2.9 - Cathode 5.3 3.6 LiF / Al Anode HOMO + 4.7 5.3 5.4 5.4 5.3 5.9 5.7 (soumis à Journal of Appl. Physics)
OLEDs blanches Y. Sun et al., Nature 440, 908-912 (2006) Concept développé par Sun et Forrest : Zones de recombinaison - Excitons singulets transfèrent leur énergie sur une molécule fluorescente bleue proche de la zone de recombinaison - Les excitons triplets peuvent diffuser sur des grandes distances (> 10 nm) et atteindre des phosphorescents verts et rouges rendement externe 18,7% CRI = 85 35
OLEDs blanches Rendement 90 lumens/watt (124 lm/w avec extraction) Color Rendering index = 80 36
Evolution des performances des OLEDs blanches Tubes fluorescents Halogènes Lampes incandescentes 37
Marché des OLEDs blanches - Les OLEDS sont produites en masse pour les écrans de smartphones, mais pas encore pour l éclairage - Des OLEDs blanches sont disponibles commercialement depuis peu - prototypes industriels > 100 lumen/w (valeurs 2011, source Hendy Consulting) Mais quelle place dans le marché de l éclairage par rapport aux LEDs? Marché de niche (luxe, applications spécifiques) ou production de masse?
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Conclusion Enjeux de la recherche sur les OLEDs Améliorer l efficacité des OLEDs n est (presque) plus un enjeu de recherche : le rendement a quasiment atteint les limites théoriques Quelques défis technologiques importants persistent néanmoins: encapsulation sur substrat flexible OLEDs «low cost», tout imprimées, grande surface Utiliser des OLEDs pour des nouvelles applications : - sources intégrées : circuits plasmoniques, «lab-on-a-chip» - capteurs - biophotonique - etc. Exemple : «patch lumineux» pour le traitement des cancers de la peau par photothérapie dynamique (Univ. Saint-Andrews - Lumicure )
Une révolution dans l univers des oreillers (?)