Du rouleau de scotch au rouleau de graphène

Transcription

1 Du rouleau de scotch au rouleau de graphène Histoire (courte) et développement de méthodes d'élaboration de graphène Adrien Michon Centre de recherche sur l'hétéroépitaxie et ses applications CRHEA -UPR 10 -CNRS 1 ère Journée de la physique niçoise

2 Présentation du CRHEA Du graphite au graphène Méthodes de fabrication du graphène C Etude du graphène au CRHEA

3 Le Centre de Recherche sur l'hétéroépitaxie et ses applications (CRHEA)

4 Epitaxie : croissance cristalline de couches minces Dépôt organisé (même réseau cristallin) Moins d'un atome étranger pour 10 7 atomes déposés Epaisseurs : d'une couche atomique (< nm) à quelques µm Substrat monocristallin Epitaxie par jet moléculaire (en ultravide) ou bien épitaxie en phase vapeur Gaz vecteur : H 2 Précurseurs : SiH 4 (qq 0.1%) Substrat (1000 C) Semiconducteur + épitaxie contrôle des propriétés Hétéroépitaxie : matériaux

5 Moyens et activités du CRHEA Epitaxie par jets moléculaires (7) : - Nitrures (AlN, GaN, InN) - Nitrures dilués (InGaAsN) -ZnO, MgO Epitaxie en phase vapeur (5) : - Nitrures (AlN, GaN, InN) -SiC -Graphène Moyens de caractérisations : -structurales (microscopie à force atomique, à effet tunnel, électronique à balayage, en transmission, diffraction électronique, de rayons X, photoémission X) - optique (photo-, electro-, cathodoluminescence) - électrique (courant-tension-capacité, effet Hall) Salle blanche (micro/nano fabrication de dispositifs) Electronique : - Electronique de puissance - Transport tunnel - Croissance de graphène Optoélectronique : -Diodes blanches -Laser vert - Détecteur UV - Croissance non polaire Nanosciences / nanotechnologies : - Photonique - Croissance de nanofils -...

6 Du graphite au graphène

7 Hybridation du carbone Différentes hybridation: sp 3 sp 2 sp 1 (Ex : méthane) (Ex : éthylène ) (Ex : acétylène) Graphène sp 2 Graphite Dans le plan : liaisons covalentes Inter plans : force de van der Waals

8 Un objet théorique aux propriétés exceptionnelles : calcul de la structure de bande d'un plan de graphite Graphène : cristal bidimensionnel de carbone sp 2 Fortes mobilités électroniques Résistance mécanique mais flexible Philip R. Wallace Forte conductivité thermique Forte absorption optique (a = πα, 30 MC = 10 nm => a = 50%) Energie Energie Semiconducteur : équation de Schrödinger Trous Energie de bande interdite (gap) Electrons Vecteur d'onde Gap nul Densité d'état nulle au niveau de Fermi Graphène : équation de Dirac

9 ...mais instable La forme strictement bidimensionnel du graphène ne peut pas exister mais d'autres formes de carbone sp 2 sont possibles...

10 Fullerènes et nanotubes C : observation de C 60 (H. Kroto, R. Curl, R. Smalley) Graphite : Observation de nanotubes, S. Iijima Amélioration V CH 4 Nanotubes Graphite + fer

11 Fabrication et applications Cristal 1 D B. Plaçais Nanotube multi-feuillet 500 nm Nanotube, Ø = 2 nm Contact : Grille transistor Fonctionnalisation détecteur Champ magnétique transport Zig-zag (semiconducteur) Armchair/chaise (métallique) Mais technologie lourde et propriétés des nanotubes difficile à contrôler

12 1975 : un travail (un peu) passé inaperçu 2000 : ébullition autour du graphène Intérêt des nanotubes, mais difficultés de process... Graphène potentiellement plus attrayant, mais supposé instable...

13 1975 : un travail (un peu) passé inaperçu 2000 : ébullition autour du graphène Intérêt des nanotubes, mais difficultés de process... Graphène potentiellement plus attrayant, mais supposé instable... Travaux expérimentaux sur des monocouches de graphite Demande électronique croissante et limitations de la loi de Moore + 2 premiers travaux sur le graphène (fabrication + étude du transport) : -Oct : méthode du scotch -Déc : recuit de SiC

14 Méthodes de fabrication du graphène

15 Expériences fondatrices - N 1 : déposer le graphène Graphite Feuillets de graphène Graphite (quelques monocouches) "Méthode du microclivage de graphite" ou bien Feuillets de graphene en solution "Méthode du scotch"

16 Expériences fondatrices - N 2 : trouver le graphène Microscope optique Microscope électronique à balayage Feuillets de graphène Graphène Novoselov et al. SiO 2 Silicium Différence de marche avec et sans graphène différence de couleur Feuillets visibles au microscope optique : trop épais! ( > 1.5 nm / 5 couches) feuillets visibles au microscope électronique mais invisible au microscope optique : OK

17 Expériences fondatrices - N 3 : contacter et mesurer Couche 2D sur un substrat : utilisation de technologies "classique" Lithographie + attaque plasma

18 Expériences fondatrices - N 3 : contacter et mesurer Lithographie électronique et autres process Ruban de graphène Couche 2D sur un substrat : utilisation de technologies "classique" Lithographie + attaque plasma Contact Novoselov et al., Science 306 (octobre 2004) I V g V

19 Expériences fondatrices - N 3 : contacter et mesurer Lithographie électronique et autres process Résistance finie Ruban de graphène Contact Novoselov et al., Science 306 (octobre 2004) V g V I Effet de champs dans le graphène : dopage (et chute de résistance) induit par un champ électrique Mobilité : 3000 à cm 2 /V.s

20 Graphène exfolié : graphène haute performance Graphène suspendu Bolotin et al., Sol. State Com. 146 (2008) Record de mobilité : cm 2 /V.s! (5 K, e - /cm 2 ) Physique fondamentale : méthode du scotch intéressante Pour les applications : difficile à envisager (microprocesseur : quelques 10 8 transistors)

21 Recuit de SiC Diffraction d'électrons de faible énergie (LEED) (diffraction de surface) SiC Graphène e - SiC Si Berger et al., J. Phys. Chem. B 108 (décembre 2004) Graphène Ultravide 1100 C

22 Recuit de SiC Face silicium : - liaisons covalentes graphène/substrat - reconstruction d'interface ( )-R30 - empilement hexagonal Limite la mobilité électronique Couche de graphène (empilement hexagonal) SiC Graphène Couche "N 0" ( mélange carbone sp 2 / sp 3 ) Liaisons covalentes Reconstruction ( )-R30 (Coïncidence avec mailles de graphène) Riedl et al. Graphène 15 0 SiC Emtsev et al. Face carbone - pas de reconstruction d'interface - désordre d'orientation dans le plan Forte mobilités 30 Hass et al.

23 Intérêt du recuit de SiC Scotch : 1 feuillet de graphène = 1 transistor Recuit de SiC : autant que voulu (limité par la techno) Lin et al., Science 327 (2010) Scotch : cm 2 /V.s Recuit de SiC : cm 2 /V.s (face C) cm 2 /V.s (face Si) Si Ø 5 cm : 15 SiCØ 5 cm : 300 Ø max Si : 30 cm Ø max SiC: 10 cm 1400 transistors SiC/Si : Coût substrat 20 Coût techno 10

24 Croissance de graphène sur métal (CVD) Métal (cuivre...) Source de carbone (méthane...) 1000 C Graphène 20 C Microscopie à effet tunnel, graphène sur Ir, nm 2 Coraux et al., Nano Lett. 8(2008) Microscopie à effet tunnel, graphène sur Pt, nm 2 Land et al., Surf. Sci. 264 (1992) Perfectionnements : -limitation de l'épaisseur (utilisation de films métalliques ou de cuivre) -mise au point de méthodes de transfert sur substrat isolant

25 Premières applications du graphène CVD sur métal : de 100 à cm 2 /V.s selon substrat et procédé Forte absorption optique (a = πα, 30 MC = 10 nm => a = 50%) mais très fort rapport transparence optique résistance électrique Bae et al.,nat. Nanotech. 5 (2010) Première application du graphène : électrode transparente, en remplacement de l'ito (oxyde d'indium et d'étain), plus couteux et moins flexible

26 Ruan et al.,acs Nano 5 (2011) Recyclage de carbone Cuivre Patte de cafard 1050 C Graphène

27 Bilan 3 méthodes d'élaboration de graphène "haute performance" Méthode du scotch - propriétés : - coût-simplicité : Ø recherche fondamentale Recuit de SiC -propriétés: - coût-simplicité : ( ) applications (de niche?) CVD sur métal -propriétés: à - coût-simplicité : à déjà des applications Autres méthodes plus chimiques : Extraction de graphite/oxyde de graphite par ultrasons Synthèse de graphène/oxyde de graphène par voie chimique

28 Formation de graphène pendant la préhistoire International Conference on Graphene 2012

29 Formation de graphène pendant la préhistoire

30 Graphène au CRHEA Adrien Michon, Marc Portail, Elodie Roudon, Stéphane Vézian, Denis Lefebvre, Philippe Vennéguès, Olivier Tottereau, Sébastien Chenot, Yvon Cordier CRHEA, Valbonne Marcin Zielinski, Thierry Chassagne NOVASiC, Valbonne Antoine Tiberj, Benoit Jouault, Sylvie Contreras, Jean-Roch Hutzinger, Jean Camassel L2C, Montpellier Ludovic Largeau, Olivia Mauguin LPN, Marcoussis Fabien Cheynis, Frédéric Leroy, Pierre Müller CINaM, Marseille

31 Croissance épitaxiale de graphène? Recuit de SiC Si Graphène C CVD sur métal Graphène 1100 C 1000 C 20 C Première démonstration sous ultravide en 2009 (IEMN, Lille) Croissance indirecte, alimentée par le substrat Possibilité de croissance directe? C SiC Graphène Croissance en phase vapeur?

32 Méthode de croissance : chemical vapor deposition (CVD) Précurseur C 3 H 8 C 3 H 8 / H % T = C gaz porteur H 2 (ou Ar) 6H-SiC(0001) (Si-face) P = mbar T H 2 H 2 + C 3 H 8 H 2 5' 5' t

33 Formation de graphène? Photoémission X (XPS) Carbone sp 2 : graphène Autour de E = ev : carbone Al Kα X e - Carbone sp 3 : SiC Intensité (u.a.) Electrons : caractérisation de la surface Caractérise : - atomes présents - environnement des atomes BE (ev) XPS réalisé à l'ecole des Mines Merci à E. Darque Ceretti et F. Georgi

34 Effet du flux de propane Intensité normalisée Al Kα sp 2 Flux de propane (cc) 1 cc 2 cc 5 cc 10 cc 20 cc SiC Epaisseur Epaisseur (couches) (ML) <e> 1.5 MC! BE (ev) Flux de Flux propane (cc) (cc) Croissance directe de graphène Première croissance directe en phase vapeur (2010, ex-aequo avec Cornell University)

35 Croissance sous hydrogène (face silicium) Hydrogène 0,0 LEED Graphène 0 + multi-orienté Graphène à 30 Microscopie à force atomique (AFM) "Image" 3D Formation de plis Marches atomiques de SiC (0.75 nm) Température de croissance Température ambiante Plis de graphène (1-2 nm) Graphène faiblement lié au substrat (comme sur la face carbone) SiC saturé par hydrogène Riedl et al. (2009)

36 Effet du gaz vecteur Hydrogène Hydrogène / Argon Argon 0,0 0,0 0,0 LEED Graphène 0 + multi-orienté Graphène à 30 Graphène 0 Multi-orienté Quelques spots 6 3 Graphène à 30 Spots 6 3 Marches atomiques de SiC AFM Echelle verticale 5 nm Plis de graphène Plis de graphène Marches atomiques SiC Effet de l'hydrogène sur l'interface graphène/sic Riedl et al. (2009) Riedl et al. (2009)

37 Etude des contraintes Contrainte Strain (%) (%) 0,0-0,1-0,2-0,3-0,4-0,5-0,6-0,7 Raman Raman GIXRD Rayons X Plis 2D G <1-100> <11-20> Proportion H 2 ratio d'hydrogène (%) (%) 2,470 2,465 2,460 2,455 Paramètre Lattice parameter de maille (A) (Å) -Propriétés structurales : présence de liaisons graphène/ substrat, défauts dans le graphène... -Compréhension des mécanismes de croissance -Effet des contraintes sur les propriétés électroniques (mobilité, gap) Spectroscopie Raman : collaboration L2C, Montpellier Diffraction X : collaboration LPN, Marcoussis

38 Graphène sur silicium Alternative : Graphène SiC (substrat) Graphène SiC épitaxial Silicium (substrat), fusion à 1400 C Recuit ultravide vers 1100 C : (qualité, reproductibilité, coût) CVD Recuit phase vapeur : (bâti CVD, 1600 C) Croissance phase vapeur? (bâti CVD, 1300 C)

39 Graphène sur 3C-SiC sur silicium T Carburation Croissance SiC Graphène 1350 C C 3 H 8 C 3 H 8 + SiH 4 C 3 H C 15' 30' 5' 5' t Intensité normalisée Normalized intensity Al Kα Bord Centre XPS sp 2 SiC Possibilité de croissance de graphène sur silicium BE (ev) BE (ev) - BE SiC

40 Autres résultats et conclusion Croissance directe sur semiconducteur Sur SiC : - Croissance en ultravide (2009) - Croissance en phase vapeur (2010) Avantages : - reproductibilité -contrôle direct de la croissance -croissance sur d'autres substrats Croissance directe -propriétés: - coût-simplicité : ( ) plus d'applications - SiC/silicium -Saphir (Al 2 O 3 ) Méthode du scotch - propriétés : - coût-simplicité : Ø recherche fondamentale Recuit de SiC -propriétés: - coût-simplicité : ( ) applications (de niche?) CVD sur métal -propriétés: à - coût-simplicité : à déjà des applications