Physique Atomique et Moléculaire Atomes et Molécules
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- Jean-Marie Leduc
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1 Physique Atomique et Moléculaire Atomes et Molécules PLAN du Cours Rappels, atome d hydrogène Atome à plusieurs électrons Molécule (liaisons, structure électronique) Vibration et rotation des molécules Interaction radiative Spectres: principe, exemples Applications à des expériences récentes : stabilisation radiative, refroidissement d atomes ou de molécules,
2 Pré-requis Atome d hydrogène Harmoniques sphériques Oscillateur harmonique (class + quantique) Perturbations Couplage de moments cinétiques (angulaires) Tableau de Mendeleïev (Dimitri Ivanovitch )
3 L organisation Cours mardi matin 2 X 1h Polycopié de J. Bauche Notes additionelles J.M. Hollas, Spectroscopie, Dunod P.W.Atkins, Molecular quantum mechanics, Oxford Univ. Press TD mardi ou mercredi 2h Feuille exercices en séance Pbs (courts) une semaine sur deux
4 L équipe pédagogique Cours Philippe Bréchignac Labor. de Photophysique Moléculaire (UPR CNRS - ~90 pers) Bât. 210 et 350 TD : - Nouari Kebaïli - Daniele Nutarelli - Alain Sarfati Laboratoire Aimé Cotton (Bât. 505)
5 Classique ou Quantique? Traditionnellement la PAM a été un champ d applications de la Méca Q, grâce à l analyse (à travers des spectres nature ou laboratoire) de la structure interne des atomes (mouvements électrons/noyau) et des molécules (mvts internes et externe). Autres propriétés intéressantes, influence de la taille (agrégats), de la température, pas forcément traitées par Méca Quantique
6 Voir les atomes 1 nm Silicium (110) Point blanc : 1 atome de Bi est substitué à un atome de Si
7 Manipuler les atomes: écrire
8 Atome d Hydrogène Balmer 1885, Bohr1913 Système à 2 corps! mouvement relatif Potentiel de Coulomb, symétrie sphérique (force centrale) Hamiltonien : H = p 2 /2µ + V c (R) p i (h/2π) correspondance Equation de Schrödinger (stationnaire)
9 Factorisation de la fonction d onde Solution angulaire Equation radiale changement de fonction radiale dégénérescence en m potentiel effectif 1-D
10 Solution en coordonnées sphériques Indépendante de l Penser à rajouter le SPIN
11 Fonctions radiales (Laguerre)
12 Fonctions angulaires (Legendre)
13 Levée de dégénérescence en champ magnétique
14 Spins électronique et nucléaire (grandeurs intrinsèques) Noyau Dépend de l interaction entre nucléons
15 Quelques valeurs de spin nucléaire
16 Niveaux et séries de transitions dans l atome d hydrogène Nombre d ondes σ= 1/λ = (E -E )/ hc σ= R H (1/n 2-1/n 2 ) R H = ev 1 ev = 8025 cm -1 R H = cm -1 R = cm -1
17 Atome H niveaux n=1 et n=2 Structures fine et hyperfine Déplacement de Lamb Raie λ = 21 cm
18 Atome à plusieurs électrons Tous les éléments de la classification périodique
19
20 L atome à plusieurs électrons Hamiltonien sans le spin Approximation d Hartree champ auto-cohérent (SCF) Potentiel moyen sphérique; calcul numérique itératif
21 Hélium, Héliumoïdes Etat fondamental Principe variationnel : l énergie d une fonction d onde d essai doit être supérieure ou égale à celle de l état quantique réel Traduction de l écrantage du noyau par l autre électron à l aide du paramètre variationnel Z : de/dz =0! Z = 27/16 et E = hartrees (Exp = H.)
22 Méthode variationnelle Rayleigh-Ritz Fonction d essai φ paramètres quantité positive ou nulle Applicable aux états excités Etat excité i
23 f n vecteurs de base Minimisation Déterminant nul
24 Rôle du spin Principe d antisymétrie (fermions) Etats determinantaux (Slater) en l absence d interaction spin-orbite Cas de l hélium : singulets et triplets
25 Diagramme de Grotrian pour Hélium Spectroscopie électronique He
26 Niveaux d énergie configurations Règle de Madelung «n +l, puis n, croissants» Remplissage des couches reflété dans PI! Z max = 108
27 Potentiel d ionisation = énergie minimale pour arracher un électron à un atome ou une molécule
28 Affinité électronique = énergie libérée quand un électron se fixe sur un atome ou une molécule
29 Les orbitales atomiques de Slater Effet de l écrantage du noyau par les autres électrons Nombre quantique principal effectif : n* Numéro atomique effectif : Z* = Z-σ σ = constante d écrantage Obtention de σ pour un électron sur une orbitale nl : groupes 1s; 2s, 2p; 3s, 3p, 3d; 4s, 4p; 4d; 4f; 5s, 5p; 5d Sommer les contributions des autres électrons, avec : 0 si hors du groupe, 0.35 si dans le groupe (0.30 pour 1s),1.00 par électron du groupe si d ou f, 0.85 par électron dans groupe plus interne si s ou p, 1.00 par électron plus interne
30 Valeurs de Z* = Z-σ pour l état fondamental des atomes neutres
31 Couplage de moments angulaires Couplage Russel-Saunders (ou couplage L-S) Termes des états atomiques + principe de Pauli p =«o» si Σl i impair =«rien» si Σl i pair (somme algébrique) Bore (K) 2s 2 2p fondamental 2 P 1/2 o
32 Termes LS d une configuration Définition : ensemble d états propres de L 2, L z, S 2, S z se déduisant les uns des autres par L + et S + Niveau : valeur propre de H donnant l énergie associée au terme
33 Cas des électrons équivalents : faire bilan des micro-états
34 Cas des électrons équivalents (suite) : Terme d énergie minimale dans une configuration fondamentale Règles de Hund (1927): 1. Les plus bas en énergie sont ceux de multiplicité la plus élevée 2. Le plus bas parmi ceux-ci est celui de L le plus élevé 3 P! 1 D! 1 S Cas d une «lacune» dans une sous-couche : se comporte comme un électron Ex: C 1s 2 2s 2 2p 2 1 S, 3 P, 1 D O 1s 2 2s 2 2p 4 1 S, 3 P, 1 D aussi
35 Interaction de configuration (IC) Traitement perturbatif de l hamiltonien résiduel H (Cf. Appr. Hartree)! effet de répulsion entre termes semblables de différentes configurations (fonction d ondes = mélange) Suceptible de modifier la prévision des règles de Hund
36 Interaction spin-orbite Origine : Interaction de µ S avec le champ magnétique créé par le mouvement orbital Effet de l opérateur Λ : Eclatement des niveaux J d un même terme E(αSLJ) = A αslj [J(J+1)-L(L+1)-S(S+1)] Règles complémentaires (électrons équivalents) : 3. Multiplet normal si orbitale moins qu à moitié pleine 4. Multiplet inversé si orbitale plus qu à moitié pleine C 3 P 0 le plus bas ; O 3 P 2 le plus bas
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39 Parité (+ ou -) Opérateur changeant r en r ayant 2 valeurs propres +1 et 1 θ! π θ φ! π + φ Y lm (θ,φ)! (-1) l Y lm (θ,φ) Important pour les transitions entre niveaux atomiques
40 Les principales grandeurs physiques, leurs dimensions: unités atomiques Constante de Rydberg Rayon de Bohr = ua de longueur 1 Hartree = 2 X Rydberg = 1 ua d énergie
41 Quelques valeurs numériques importantes
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