THESE. En vue de l obtention du DOCTORAT DE L UNIVERSITE DE TOULOUSE

THESE En vue de l obtention du DOCTORAT DE L UNIVERSITE DE TOULOUSE Délivré par l Université de Toulouse III Paul Sabatier Discipline ou spécialité Sciences et Génie des Matériaux Présentée et soutenue par Fahd OUDRHIRI HASSANI Le 03 Juillet 2009 TITRE : COUCHES MINCES D OXYDES SPINELLES ET DE NANOCOMPOSITES SPINELLE-CuO A PROPRIETES SEMI- CONDUCTRICES DESTINEES A LA REALISATION DE CAPTEURS DE GAZ. JURY R. PLANA Professeur de l Université de Toulouse III Président M. PIJOLAT Professeur à l ENSM de Saint- Etienne Rapporteur V. ROUESSAC Chargé de Recherche CNRS à l IEM de Montpellier Rapporteur A. BILLARD Professeur de l Université de Belfort-Montbéliard Examinateur L. PRESMANES Chargé de Recherche CNRS, Toulouse Examinateur P. TAILHADES Directeur de Recherche CNRS, Toulouse Examinateur Ecole doctorale : Sciences de la Matière Unité de recherche : Institut Carnot CIRIMAT Directeurs de thèse : Lionel Presmanes et Philippe Tailhades

A mes parents, A mon frère et mes sœurs.

REMERCIEMENTS

Je tiens tout d abord à exprimer ma reconnaissance à Monsieur Ph. TAILHADES directeur de CIRIMAT-LCMIE, pour m avoir accueilli au laboratoire et pour avoir dirigé cette thèse. Je le remercie plus particulièrement pour sa patience, la qualité de son encadrement et ses conseils, aussi bien scientifiques que personnels, qu il a pu me prodiguer durant les années que j ai passées au CIRIMAT. Je tiens ici à lui témoigner mon amitié et mon respect. Ces travaux de recherche ont également bénéficié des compétences scientifiques de Monsieur L. PRESMANES, Chargé de Recherche CNRS. Je tiens à lui exprimer toute ma gratitude pour l'aide dont il m'a fait bénéficier tout au long de la thèse et particulièrement lors de la rédaction. J'exprime toute ma reconnaissance pour son aide, ses nombreux conseils et sa bonne humeur. Je remercie Monsieur Robert PLANA, Professeur à l Université de Toulouse, pour avoir accepté de présider le jury de cette thèse. Je suis particulièrement reconnaissant envers Madame Michèle PIJOLAT, professeur à l ENST et Monsieur Vincent ROUESSAC, Chargé de recherche à l IEM, qui m ont fait l honneur d être les rapporteurs de cette thèse. J'adresse également mes remerciements à Monsieur Alain BILLARD professeur à l Université de Bélfort-Montbéliard, pour sa présence à ce jury auquel il apporte son appréciation dans le domaine des couches minces. Je souhaite également remercier tous les membres de l équipe oxydes à valence mixte, pour leur aide et leur gentillesse. I. Pasquet, C. Bonningue, A. Barnabé, M. Gougeon, S. Guillemet-Fritsch et B. Durand. Je remercie également Maëva L. et Audrey C. pour leur soutien durant la rédaction de la thèse. Je tiens à remercier N. Luga pour son travail efficace de secrétariat ainsi que pour son agréable sourire. Je remercie tous les membres du CIRIMAT-LCMIE, pour leur rigueur et leur sérieux ainsi que pour les agréables moments passés ensemble.

Je ne saurais oublier de remercier toutes les personnes qui me sont chères, en particulier mes parents, pour l aide, la confiance et le soutien dont ils ont fait preuve tout au long de ces dernières années. Mais aussi mon oncle Ali, pour son immense talent et pour l énergie débordante dont il fait preuve. Il a souvent été une source de motivation supplémentaire. Mes remerciements vont aussi à tous mes amis en dehors du CIRIMAT, auprès desquels j ai passé d agréables moments. J ai beaucoup appris de la vie auprès des plus proches : Aziz, Abderrahman, Zakaria et Ibrahim. Enfin, que toutes les personnes qui m ont aidé d une manière ou d une autre au cours de ces trois années et qui ne sont pas citées dans ces lignes trouvent ici l expression de ma plus sincère reconnaissance.

SOMMAIRE

Sommaire INTRODUCTION GENERALE...1 CHAPITRE I : INTRODUCTION BIBLIOGRAPHIQUE A. CAPTEURS DE GAZ... 5 I- PRINCIPE ET CARACTERISTIQUES DES CAPTEURS DE GAZ... 6 1- Principe d un capteur de gaz... 6 2- Classification des capteurs de gaz... 6 3- Capteurs à base de semi-conducteurs:... 9 4- Caractéristiques d un capteur de gaz... 13 II- CAPTEURS CHIMIQUES DE CO ET DE CO 2... 14 1- Capteurs de CO... 14 2- Capteurs de CO 2... 20 B. MATERIAUX ETUDIES... 25 I- LES FERRITES SPINELLES... 25 1- La structure spinelle :... 25 2- Stabilité thermique... 27 3- Propriétés électriques... 28 II- LES DELAFOSSITES... 32 1- La structure delafossite (CuFeO 2 )... 32 2- Stabilité thermique... 33 3- Propriétés électriques... 35 C. FILMS MINCES ELABORES PAR PULVERISATION CATHODIQUE RADIOFREQUENCE... 36 I- ELABORATION DE FILMS MINCES PAR PULVERISATION CATHODIQUE RADIO- FREQUENCE :... 36 1- Principe de la pulvérisation cathodique... 36 2- Pulvérisation cathodique radiofréquence (R.F)... 38 3- Pulvérisation magnétron... 39 II- CARACTERISTIQUES DES FILMS MINCES ELABORES PAR PULVERISATION CATHODIQUE RF...39 1- Croissance des films... 39 2- Microstructure... 41 III- CARACTERISATION DE LA POROSITE DES COUCHES MINCES :... 45 1- Ellipsomètrie couplée à l adsorption... 46 2- Microbalance à quartz couplée à l adsorption... 47 3- Réflectométrie des rayons X couplée à l adsorption... 47

Sommaire CHAPITRE II : TECHNIQUES EXPERIMENTALES A. TECHNIQUES D ELABORATION DES COUCHES MINCES... 51 B. TECHNIQUES DE CARACTERISATION... 52 I- DOSAGE PAR MICROSONDE ELECTRONIQUE... 52 II- ANALYSES RADIOCRISTALLOGRAPHIQUES... 53 1- Sur poudre... 53 2- Sur couches minces... 53 3- Détermination de la taille moyenne des cristallites... 53 III- ANALYSES MICROSTRUCTURALES... 54 1- Microscope électronique à balayage à effet de champ (MEB-FEG)... 54 2- Microscope à force atomique (AFM)... 55 3- Microscope électronique à transmission (MET)... 56 4- Mesure de surface B.E.T.... 57 IV- CARACTERISATIONS ELLIPSOMETRIQUES... 59 1- Principe de l ellipsométrie spectroscopique... 59 2- Dispositif expérimental :... 60 V- CARACTERISATIONS ELECTRIQUES 4 POINTES... 63 VI- CARACTERISATION ELECTRIQUES SOUS ATMOSPHERE CONTROLEE... 64 CHAPITRE III : ETUDE DE L INFLUENCE DES CONDITIONS DE DEPOT SUR LA MICROSTRUCTURE DE COUCHES MINCES D OXYDE A. INTRODUCTION... 71 B. CONDITIONS D ELABORATION DES COUCHES MINCES... 71 I- METHODE DE PREPARATION DE LA CIBLE... 71 1- Elaboration de la cible... 71 2- Caractérisation de la cible... 73

Sommaire II- CONDITIONS DE DEPOT DE COUCHES MINCES... 73 1- Conditions de dépôt... 73 2- Vitesses de dépôt... 74 3- Dosage par microsonde électronique :... 76 C. CARACTERISATIONS RADIOCRISTALLOGRAPHIQUES ET MICROSCOPIQUES 76 I- ANALYSES RADIOCRISTALLOGRAPHIQUES... 76 II- CARACTERISATION DE LA MICROSTRUCTURE PAR DES TECHNIQUES DE MICROSCOPIE81 1- Observation au microscope électronique en transmission... 81 2- Observation au microscope électronique à balayage à effet de champ... 83 3- Observation au microscope à force atomique... 86 III- MESURES DE SURFACE B.E.T... 89 IV- EVOLUTION DU FACTEUR SAN EN FONCTION DU TEMPS... 94 V- CARACTERISATIONS ELLIPSOMETRIQUES... 96 1- Détermination des indices optiques n et k... 96 2- Détermination de la porosité des couches minces... 102 VI- MODELISATION 3D DE LA MICROSTRUCTURE DES FILMS MINCES... 107 1- Modèle 3D de la microstructure des films minces... 107 2- Résultats des calculs... 109 VII- CARACTERISATION ELECTRIQUE... 113 CHAPITRE IV : DETECTION DE CO ET CO 2 A L AIDE DE COUCHES MINCES NANOCOMPOSITES DE CuO- Cu X Fe 3-X O 4 A. INTRODUCTION... 119 B. ELABORATION ET CARACTERISATION DES COUCHES MINCES DE CuO-CuXFe3-XO4... 119 I- DEPOT DE COUCHES MINCES... 119 II- COMPOSITIONS DES COUCHES MINCES... 120 1- Analyse par microsonde électronique... 120 2- Analyse radiocristallographique d échantillons bruts de dépôt... 121

Sommaire III- CARACTERISATION MICROSTRUCTURALE... 124 1- Observation au microscope électronique à transmission... 124 2- Observation au microscope à force atomique... 125 3- Observation au microscope électronique à balayage à effet de champ... 126 IV- TRAITEMENTS THERMIQUES SOUS AIR... 127 V- MESURES ELECTRIQUES DES FILMS COMPOSITES DE CUO-CU X FE 3-X O 4... 131 C. TESTS ELECTRIQUES DES FILMS MINCES DE CuO-CuXFe3-XO4 DANS DIFFERENTES ATMOSPHERES (AIR, CO ET CO2 )... 134 I- INTRODUCTION... 134 II- MESURES ELECTRIQUES SOUS CO 2... 136 1- Tests électriques de films minces de CuO-Cu x Fe 3-x O 4 déposés sur verre... 136 2- Tests électriques de films minces de CuO-Cu x Fe 3-x O 4 déposé sur microheaters 140 3- Tests électriques de films minces de CuO-Cu x Fe 3-x O 4 déposés sur peigne d électrodes interdigitées d or... 150 III- MESURES ELECTRIQUES SOUS CO... 157 1- Tests électriques de films minces de CuO-Cu x Fe 3-x O 4 sur substrats de verre... 157 2- Tests électriques de films minces de CuO-Cu x Fe 3-x O 4 déposés sur microheaters.159 3- Tests électriques de films minces de CuO-Cu x Fe 3-x O 4 déposés sur des peignes d électrodes interdigitées en or... 162 IV- RESUME... 172 CONCLUSION GENERALE 175 ANNEXES 181 REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES..188

INTRODUCTION GENERALE

Introduction générale Les capteurs chimiques de gaz offrent un grand nombre d avantages par rapport aux différentes techniques classiques utilisées aujourd hui pour mesurer le niveau de concentration de différents polluants dans l atmosphère. Leur miniaturisation, leur simplicité d utilisation et leur faible coût explique l intérêt suscité depuis plusieurs années par ces dispositifs, renforcé par le contexte actuel en terme de contrôles réglementaires dans l industrie chimique ou agroalimentaire et de la surveillance de l environnement. La détection d un gaz par un capteur s effectue via l interaction d un gaz et d un matériau sensible, qui provoque la modification d une ou de plusieurs propriétés physico-chimiques (masse, conductivité électrique, propriété optique, ). Cette variation est ensuite transformée en un signal exploitable par un système de transduction approprié. C est du matériau sensible que dépendent les performances du dispositif, en termes de sensibilité, de sélectivité, de réversibilité et de stabilité dans le temps. Il est difficile pour un matériau pur de répondre à l ensemble de ces critères. Des matériaux dopés ou composites offrent la possibilité d améliorer les différentes caractéristiques d un capteur de gaz. De nombreuses recherches ont été menées sur le développement de matériaux à base d oxydes métalliques destinés à être intégrés dans les capteurs chimiques de CO et CO 2. Un des oxydes métalliques les plus connus pour ces propriétés de détection est le dioxyde d étain (SnO 2 ) seul ou dopé. Depuis le début des années 90, d autres matériaux constitués de semiconducteurs de type p et n ont également été étudiés comme capteurs de CO ou CO 2. Parmi ces capteurs, on trouve BaTiO 3 -CuO. Les oxydes spinelles sont relativement moins utilisés pour cette application et surtout pour détecter le gaz CO 2. Dans ce contexte, le groupe «Oxydes à Valence Mixte» de l Institut Carnot CIRIMAT s intéresse aux potentialités de ce type d oxydes pour l application capteur de gaz. En effet, ces dernières années le groupe a fait plusieurs études sur les ferrites en employant la pulvérisation cathodique radiofréquence (R.F) comme technique d élaboration de couches minces. Ce procédé a l avantage de faire croître des films minces avec des tailles de grains nanométriques permettant de favoriser fortement les interactions gaz-solide. Les films minces déposés par pulvérisation cathodique R.F présentent généralement des microstructures différentes selon les conditions de dépôt utilisées. Afin de contrôler la porosité intergranulaire des films minces, nous avons choisi de mener une étude générale concernant l influence de quelques paramètres de dépôt sur les propriétés microstructurales 1

Introduction générale d un oxyde spinelle connu par sa stabilité chimique CoMnFeO 4. L objectif de ces travaux est de trouver les conditions optimales pour obtenir les fortes porosités intergranulaires nécessaires pour l application visée. Afin d'obtenir la meilleure sensibilité possible, la réalisation d'un film poreux présentant une très faible taille de grains fait partie de nos objectifs. Toutefois, afin de tenir compte des travaux prometteurs menés ces dernières années sur les matériaux composites pour la détection du CO 2, nous avons tenté de mettre à profit les potentialités offertes par la pulvérisation cathodique dans ce domaine. Nous avons notamment cherché à réaliser un mélange associant l'oxyde de cuivre (II) CuO qui est un semi-conducteur de type "p", à une phase spinelle Cu x Fe 3-x O 4, qui est un semi-conducteur de type "n". La mise en œuvre d'une voie de dépôt sous vide permet de réaliser facilement ce mélange à l'échelle nanométrique, ce qui présente un avantage indéniable pour la réalisation de capteurs. Ce manuscrit est constitué de quatre parties. Les deux premiers chapitres sont consacrés à l introduction bibliographique et aux techniques expérimentales employées pour l élaboration et la caractérisation des films minces. L étude microstructurale des couches d oxydes spinelles déposées par pulvérisation cathodique R.F. est traitée dans le chapitre III. Enfin, dans le dernier chapitre, nous verrons l influence de l atmosphère environnante sur les propriétés électriques des films minces nanocomposites spinelle-cuo. 2

CHAPITRE I INTRODUCTION BIBLIOGRAPHIQUE

Chapitre I : Introduction bibliographique A. CAPTEURS DE GAZ Ces dernières années, l activité de recherche dans le domaine de la détection des gaz s est considérablement amplifiée. Cet intérêt est dû essentiellement aux problèmes liés à la pollution et aux réglementations strictes en matière de sécurité prises par plusieurs pays dans de nombreux secteurs industriels. Les espèces gazeuses à surveiller proviennent pour la plupart de la pollution automobile et de la pollution industrielle. Parmi ces gaz, la détection du monoxyde de carbone CO et du dioxyde de carbone CO 2, suscite de nombreux travaux. En ce qui concerne les micro-capteurs de CO, déjà commercialisés par différentes sociétés, l optimisation de la sensibilité et de la sélectivité est plutôt recherchée. En revanche, afin de contrôler l émission du CO 2 qui est un des principaux gaz supposé influer de manière notable sur le réchauffement climatique, il est nécessaire de développer des capteurs miniatures, économiques et fiables, car aucun dispositif à semi-conducteur n est encore commercialisé. Les capteurs de gaz reposent, avant tout, sur un matériau sensible et sur le mécanisme de détection qui lui est associé : le changement de concentration du gaz à détecter au niveau de la couche sensible se traduit par une variation de grandeur physique transformée en signal électrique par un transducteur. Nous nous proposons, dans ce premier chapitre, de définir les différents capteurs de gaz utilisés ainsi que leurs principes de fonctionnement. Nous nous intéresserons plus en détail aux capteurs à base de semi-conducteurs pour détecter le CO et le CO 2. Par la suite, nous présenterons les propriétés structurales et électriques des matériaux utilisés dans notre étude : les oxydes à structure spinelle et delafossite. Enfin, la dernière partie sera consacrée à la technique de dépôt de couches minces par pulvérisation cathodique radiofréquence. 5

Chapitre I : Introduction bibliographique I- PRINCIPE ET CARACTERISTIQUES DES CAPTEURS DE GAZ 1- Principe d un capteur de gaz D une manière générale les capteurs de gaz sont des dispositifs composés d un élément sensible, susceptible de pouvoir réagir avec certains gaz présents dans l'atmosphère environnante. Cette réaction peut s'accompagner d'une modification des propriétés physicochimiques de la couche sensible, qui, par un procédé de transduction, génère un signal électrique, optique, mécanique ou thermique (Figure 1). Ces variations peuvent alors être directement corrélées à l'évolution de la composition de l'atmosphère gazeuse dont il est possible de déterminer avec plus ou moins de précision la concentration de certains gaz en présence. Figure 1: Principe d un capteur de gaz. 2- Classification des capteurs de gaz Il est difficile d effectuer une classification exhaustive de tous les capteurs de gaz existants ou en cours de développement. Toutefois, selon le mode de fonctionnement, les matériaux utilisés, les mécanismes de détection et les technologies de production, on en distingue plusieurs grandes familles. Le tableau 1 donne une vision générale de l ensemble des capteurs qui peuvent être utilisés dans le domaine de la détection gazeuse, classés en fonction du mécanisme de transduction. 6

Chapitre I : Introduction bibliographique Type de transduction Thermique Optique Mécanique Electrique Propriétés détectées Température, chaleur, etc. intensité de lumière, longueur d onde, polarisation, etc. longueur, force, pression, écoulement, etc. charge, courant, tension, résistance, inductance, etc. Tableau 1 : différents types de capteurs de gaz. Les quatre grandes familles de capteurs chimiques (thermiques, optiques, mécaniques et électriques) et leur principe de fonctionnement seront présentés dans les paragraphes suivants. a- Capteurs thermiques Les capteurs chimiques basés sur les mesures de propriétés thermiques occupent une place importante, ils sont surtout utilisés pour détecter les gaz inflammables en raison du caractère exothermique de leurs réactions avec l oxygène. Ces dispositifs sont constitués d une couche catalytique qui favorise la réaction à basse température, et d un capteur qui mesure la variation de la température causée par l énergie libérée lors de la combustion. La fabrication nécessite le recours aux technologies de la microélectronique. La figure 2 montre un microcapteur catalytique fabriqué par MICROSENS SA. Il comporte deux éléments chauffants identiques en platine déposés sur une membrane de nitrure de silicium qui constitue un bon compromis adhérence/isolation thermique et électrique avec le substrat de silicium. Sur l'une des résistances de platine est déposé un catalyseur (le plus souvent un métal précieux tel que le palladium), l'autre sert de référence. Figure 2: Capteur catalytique MCGS (MICROSENS SA). 7

Chapitre I : Introduction bibliographique Lors de la combustion du gaz sur la zone active, il en résulte une variation de température de la couche de platine et donc de sa résistivité. Ce type de capteur ne peut détecter que des gaz combustibles (H 2, CH 4, C 4 H 10, C 2 H 5 OH, solvants hydrocarbonés). b- Capteurs optiques Depuis une vingtaine d années, les techniques de l optoélectronique et des fibres optiques ont fait d immenses progrès et ont ouvert de nouvelles voies dans le domaine des capteurs chimiques. Cette classe très vaste de dispositifs recouvre par exemple les capteurs extrinsèques, dont la partie principale est constituée d une fibre optique. Celle-ci comprend classiquement un cœur en silice entouré d une gaine constituée par des couches minces de matériaux adsorbants, chimiquement sélectifs, qui permettent de collecter et de concentrer le gaz à l interface cœur/gaine en vue de sa détection. Cette dernière est basée sur la variation de l indice optique de la gaine. c- Capteurs mécaniques Dans cette classe de capteurs, on trouve les capteurs à ondes acoustiques de surface (SAW) et les capteurs à ondes acoustiques de volume (BAW). Dans ces dispositifs, le matériau destiné à détecter le gaz est déposé sur un cristal piézo-électrique et la variation de la fréquence des oscillations du cristal est liée à la masse adsorbée. Dans le but d avoir une relation entre la masse adsorbée et la substance détectée, il est nécessaire que le matériau utilisé soit très sélectif. Les matériaux organiques sont souvent utilisés en tant que couche sensible. Figure 3: Capteur chimique à onde de surface. 8

Chapitre I : Introduction bibliographique La figure 3 montre un schéma d un dispositif à onde de surface (SAW) dont le principe repose sur la perturbation d ondes acoustiques de surface générées entre 2 électrodes interdigitées et se propageant à la surface d une couche adsorbante (oxyde métallique ou polymère). d- Capteurs électriques Dans les capteurs basés sur les propriétés électriques, le signal électrique observé est généré par une réaction impliquant des porteurs de charges et/ou la formation d espèces chimiques. On trouve deux grandes familles : les capteurs électrochimiques et les capteurs à base de semi-conducteurs. Dans le cas des capteurs électrochimiques on mesure un signal électrique généré entre les bornes de deux électrodes par une réaction d oxydo-réduction de l espèce à détecter. Le dispositif le plus simple est constitué par une cellule électrochimique. Elle comprend une membrane semi-perméable jouant un rôle de barrière de diffusion, un électrolyte et deux électrodes entre lesquelles est appliquée une différence de potentiel. L électrolyte peut être liquide, gelifié ou solide. L adsorption du composé à détecter donne lieu à une réaction électrochimique spécifique, ce qui induit une force électromotrice liée au transfert de charges entre ce composé et la cellule de mesure. Pour la deuxième famille de capteurs, le signal est lié aux changements des propriétés électriques d un oxyde ou d un mélange d oxydes semi-conducteurs en présence d un gaz. Ce dernier type de capteurs est détaillé ci-après. 3- Capteurs à base de semi-conducteurs Dans le domaine de la détection gazeuse, les matériaux à base d oxydes métalliques semiconducteurs sont les plus utilisés car l adsorption d un gaz à la surface de ces oxydes provoque des variations de propriétés électriques. Les premières études sur ce type de matériaux ont été effectuées dans les années 50 1 pour montrer l effet de l interaction solidegaz sur les propriétés semi-conductrices. Suite à ces travaux, de nombreuses recherches ont été menées sur les oxydes métalliques pour que ces résultats soient exploités et appliqués à la détection gazeuse. Des études ont été faites sur ZnO par Seiyama et al. 2 et le premier capteur de gaz à base de SnO 2 a été développé par Tagushi 3 puis commercialisé au Japon. En 1968, Figaro est devenu la première compagnie au monde développant et commercialisant des 9

Chapitre I : Introduction bibliographique capteurs de gaz à base de semi-conducteurs. Plusieurs autres dispositifs ont été élaborés par la suite et le nombre de matériaux utilisés pour la détection des gaz n'a cessé de croître. Outre le dioxyde d'étain qui est l oxyde le plus employé dans les capteurs résistifs, d autres matériaux ont été proposés comme par exemple WO 4,5 3, Ga 2 O 6,7 3, In 2 O 8,9 3, TiO 10,11 2, Fe 2 O 12 3, CdIn 2 O 13 4, SrTiO 14 15 3, MgFe 2 O 4 et NiFe 2 O 16 4. a- Rappel sur les propriétés semi-conductrices des oxydes métalliques Les propriétés électriques des oxydes métalliques sont généralement associées à des défauts dans le réseau cristallin. En effet, la plupart des oxydes métalliques simples présentent un gap important (SnO 2, ZnO, In 2 O 3, CuO ) et sont donc isolants à l état de cristal parfait. Ces oxydes métalliques peuvent présenter des défauts ponctuels chargés. Il peut s agir : d oxydes à défaut de métal par lacunes cationiques ou d oxydes à excès d oxygène par anions interstitiels qui libèrent des trous et qui rendent le matériau semi-conducteur de type p comme l oxyde de cuivre CuO (Figure 4.a). d oxyde à défaut d oxygène par lacunes anioniques ou à excès de métal par cations interstitiels qui libèrent des électrons et qui rendent le matériau semi-conducteur de type n comme l oxyde de zinc : ZnO (Figure 4.b). Lacune de métal (Cu 1-x O) excès d oxygène (CuO 1+x ) (a) :Semi-conducteur de type p Lacune d oxygène (ZnO 1-x ) excès de métal (Zn 1+x O) (b) :Semi-conducteur de type n Figure 4 : Défauts de structure des oxydes métalliques. 10

Chapitre I : Introduction bibliographique Un semi-conducteur parfait exempt d impureté ou de défaut se caractérise par sa structure de bande. La bande de valence correspond à la bande d énergie la plus élevée entièrement remplie d électrons. La bande de conduction est définie comme le premier niveau énergétique au-dessus de la bande de valence où accèdent les électrons excités. La largeur de la bande interdite (gap) représente l énergie qu il faut fournir à un électron pour qu il passe de la bande de valence à la bande de conduction. Dans la conception classique de la théorie des bandes, les défauts présents dans l oxyde introduisent des niveaux d énergie discrets supplémentaires dans la structure en bandes du matériau. Ces niveaux peuvent être donneurs ou accepteurs selon la nature du défaut. On introduit donc par ces défauts des porteurs de charges, électrons ou trous libres, qui conditionnent en majeure partie les propriétés électriques du matériau. Dans le cas d un semi-conducteur de type n, il y a la formation de niveaux donneurs (Figure 5.a) occupés par des électrons libérés par les défauts donneurs présents dans le réseau. Ces niveaux d énergie sont situés sous la bande de conduction. Quand l électron est excité et passe de ce niveau donneur vers la bande de conduction, le défaut ponctuel est ionisé. Cette ionisation dépend de l énergie d ionisation des défauts donneurs donc de la distance entre le fond de la bande de conduction (E c ) et l énergie du niveau donneur (E d ) et de la température. Pour un semi-conducteur de type p, on parle de la formation de niveaux accepteurs positionnés au-dessus de la bande de valence (Figure 5.b). Dans ce cas les électrons piégés dans les défauts cristallins sont liés moins fortement que les électrons de la bande de valence. Ils sont dans un niveau dit «accepteur». Les défauts se conduisent donc comme des accepteurs. Quand l électron de la bande de valence s excite et passe sur le niveau accepteur, c est un trou positif (h + ) qui se forme dans la bande de valence. Figure 5: Position des niveaux d énergie dans la bande interdite (a): cas d un niveau donneur (b): cas d un niveau accepteur. 11

Chapitre I : Introduction bibliographique b- Adsorption des gaz sur les semi-conducteurs de type oxyde L adsorption est un phénomène qui se produit en surface par une simple fixation de molécules gazeuses sur un solide. Ce processus est exothermique et on peut distinguer deux types d adsorption : la physisorption et la chimisorption. Dans le cas de la physisorption, les molécules adsorbées (adsorbat) forment des liaisons de faible énergie avec le solide (adsorbant), soit une enthalpie d adsorption de l ordre de 20 KJ.mole -1. Ces liaisons sont de type Van der Waals ou des liaisons hydrogènes dues aux groupements hydroxyles. Dans le cas de la chimisorption, une liaison chimique se forme entre l espèce adsorbée et un ou plusieurs atomes superficiels du solide ; c est une véritable réaction chimique qui peut être réversible ou non. L existence d une telle réaction impose des conditions de localisation de l adsorption à l endroit où la formation de la liaison est la plus favorable, on parle d un site d adsorption. Lorsque la chimisorption implique des transferts électroniques entre le solide et le gaz, les liaisons formées sont fortes, d où un changement des propriétés électroniques des constituants du système. Dans notre étude, l intérêt portera sur ce phénomène. Les oxydes métalliques utilisés dans la détection des gaz présentent donc des variations de propriétés électriques après adsorption chimique de molécules gazeuses. Le comportement électrique de ces matériaux semi-conducteurs dépend des modes d interaction du solide avec la phase gazeuse environnante. Ces interactions sont principalement de trois types : - la réduction ou l oxydation des oxydes métalliques. - l adsorption du gaz à la surface du semi-conducteur. - l échange d ions. i) Réactions d oxydo-réduction des oxydes métalliques Pour les oxydes métalliques qui présentent des défauts ponctuels ionisés (lacunes anioniques ou cationiques, cations ou anions interstitiels), lorsque les molécules de gaz sont adsorbées à la surface de l'élément sensible chauffé à une température déterminée en fonction du gaz cible, il s établit un équilibre thermodynamique entre les ions du réseau de l oxyde, les défauts et le gaz. La réaction d'oxydo-réduction provoque une évolution de la concentration en défauts et par conséquent la concentration en porteurs de charge. Ceci se traduit par une ariation de la conductivité. L équilibre thermodynamique n est réalisé qu à haute température, 12

Chapitre I : Introduction bibliographique la diffusion des défauts dans le volume du semi-conducteur étant activée thermiquement. Par exemple, l oxyde de cuivre Cu 2 O a souvent un excès d ions oxygène et les "trous" h + présents dans le réseau piègent les électrons de la bande de valence du cristal. Quand on oxyde ou on réduit ce composé par l oxygène ou par un gaz réducteur, la conductivité change. ii) Adsorption du gaz à la surface du semi-conducteur de type oxyde Les molécules du gaz à la surface du semi-conducteur peuvent s ioniser par capture ou don d électrons, en fonction du caractère oxydant ou réducteur du gaz présent : Si le gaz a un caractère réducteur (donneur d électrons), on a une augmentation du nombre d électrons dans un semi-conducteur du type n et donc augmentation de la conductivité. Dans le cas d un semi-conducteur de type p on a une diminution de la conductivité par suite de la compensation partielle entre les électrons apportés et les porteurs positifs présents dans la couche. La conductivité surfacique du matériau varie avec la quantité de gaz adsorbé. Si le gaz est oxydant (accepteur d électrons), il provoque de manière inverse une augmentation de la conductivité du semi-conducteur de type p et une diminution de la conductivité pour le semi-conducteur de type n. iii) Echange d ions Dans ce cas, l oxygène du réseau s échange avec un ion du gaz. L ion substituant n ayant pas nécessairement le même état d ionisation que l oxygène du réseau, il en résulte une variation de conductivité de l oxyde semi-conducteur. C est le cas par exemple de WO 3 qui voit sa conductivité modifiée en présence de H 2 S à une température de 300 C car il se transforme en WS 2 par échange d ions 17,18. 4- Caractéristiques d un capteur de gaz Les principales qualités que doit présenter le capteur de gaz idéal sont les suivantes : Sensibilité : variation d une grandeur physique caractérisant le matériau sensible (conductivité par exemple) avec la concentration en gaz. Cette sensibilité devra être associée à une dynamique importante de la concentration : quelques ppm à 100%. Dans 13

Chapitre I : Introduction bibliographique le cas des capteurs chimiques basés sur la variation de la résistance, il est possible de représenter la sensibilité par les rapports : R/R 0 (résistance relative) ou (R-R 0 )/R 0 (variation relative de résistance) où R 0 est la valeur de référence considérée sans présence du gaz à détecter. Sélectivité : elle caractérise la capacité du matériau sensible à pouvoir isoler l action d un gaz parmi certains autres gaz interférents. Stabilité : conditionne tout le traitement de l information possible en aval du capteur. Le signal ne doit pas dériver dans le temps afin que le traitement de l information soit correct. Réversibilité : caractérise le retour à l état initial de la réponse après disparition du gaz détecté. Il est important de savoir que la mise au point d un capteur passe d abord par le choix du matériau le constituant et sa réponse vis-à-vis de l environnement en contact. Dans le paragraphe suivant, nous allons nous intéresser aux matériaux proposés pour détecter les gaz CO et CO 2 ainsi qu aux phénomènes physico-chimiques à la base des mécanismes de détection. II- CAPTEURS CHIMIQUES DE CO ET DE CO 2 1- Capteurs de CO a- Matériaux étudiés et mécanismes de détection de CO Le monoxyde de carbone est l un des polluants atmosphériques le plus répandu. Il est le résultat de phénomènes naturels et de la combustion incomplète de composés organiques carbonés imputable aux activités de l homme. Un certain nombre d oxydes ont été proposés en vue de réaliser des capteurs à monoxyde de carbone. Parmi ces oxydes, des semi-conducteurs de type n, tels que SnO 2 seul ou dopé 19-23, ZnO 24,25 26,27, Fe 2 O 3 et Ga 2 O 28 3 ont été étudiés pour détecter ce gaz réducteur. Le fonctionnement de ces capteurs résistifs repose sur la dépendance de la conductivité électrique avec le nombre de défauts en oxygène dans le réseau cristallin, conséquence de la non-stœchiométrie de ces oxydes (exemple : oxyde d'étain SnO 2-x ). A une température de 14

Chapitre I : Introduction bibliographique fonctionnement moyenne (300-500 C le plus souvent) la diffusion est limitée et seule une variation de la conductivité surfacique plutôt que volumique est exploitée. La conductivité surfacique est principalement dépendante des espèces chimiques adsorbées à la surface du 2 matériau, en particulier les groupements oxygénés ( O, O, O, OH,...). Mais elle dépend également des hétérogénéités dues à la nature polycristalline des échantillons et à l organisation microstructurale dictée principalement par les conditions de synthèse. Tous ces paramètres influencent non seulement la conductivité électrique, mais aussi les différentes caractéristiques du capteur de gaz. Dans le cas d un oxyde de type n et à la suite de l adsorption d espèces chimiques comme l oxygène (accepteur d électrons), la densité de porteurs de charges à la surface diminue. Cette diminution est à l origine de la formation d une zone de déplétion et d une barrière de potentiel localisée dans le matériau, au voisinage de sa surface. Cette zone aussi nommée zone de charge d espace, très pauvre en porteurs libres, présente une très forte résistance et sa largeur dépend de la concentration en défauts dans le matériau. Cette résistance de surface va donc dominer celle du cœur et conduire à une diminution de la conductivité globale de l ensemble du matériau. Toute interaction avec des gaz réducteurs comme le CO entraînera une libération d électrons et une diminution de la résistance de la couche sensible. 2 b- Caractéristiques des capteurs de CO Comme il a été mentionné précédemment, la microstructure et la taille des grains peuvent influencer énormément les propriétés électriques du solide, et par conséquent, la sensibilité du capteur dans lequel il peut être intégré. Des études effectuées sur des oxydes métalliques ont montré que la présence de cristallites de très petite dimension augmente généralement la sensibilité à l action des gaz comme le CO 29,31. Yamazoe et al. 32 ont étudié l effet de la taille des cristallites de couches minces de SnO 2 sur la sensibilité à détecter CO et H 2. Les auteurs ont suivi la variation de la résistance et de la sensibilité à 300 C de ces couches constituées de cristallites de différentes tailles (5-27nm). Les valeurs de sensibilité étaient les plus élevées pour les échantillons dont les tailles des cristallites étaient les plus faibles (autour de 5-10 nm). Ainsi, A. Rothschilda et al. 31 ont pu montrer que cette sensibilité varie linéairement avec le rapport 1/D (Figure 6), où D est la taille des cristallites. Exprimé autrement, pour des cristallites de forme sphérique (rapport Surface/Volume = 6/D), la sensibilité est proportionnelle au rapport Surface/Volume. 15

Chapitre I : Introduction bibliographique 31, 33 Figure 6 : Influence de la taille des cristallites sur la sensibilité à 300 C, (S = Ra/Rg) avec Ra et Rg respectivement les résistances de l élément sensible en présence d air et de gaz détecté. Pour expliquer ce phénomène, une représentation schématique est présentée dans la figure 7. Le modèle prend en compte un film mince constitué de grains de petite taille (5 à 30 nm de diamètre) reliés entre eux par des cols et formant de petits amas. Selon la taille des cristallites (D) et l épaisseur de la zone de déplétion (L), Yamazoe distingue trois modes de conduction : Zone hachurée : zone hors déplétion (forte conductivité) Zone non hachurée : zone de déplétion (faible conductivité) Figure 7: Modèle de conduction dans SnO 2 32. 16

Chapitre I : Introduction bibliographique Pour les gros grains (D>2L), pas d influence de la phase gazeuse sur le volume des cristallites, la zone de déplétion peu conductrice est localisée à la surface des amas de grains et la conductance de l ensemble est contrôlée par les joints de grain. Dans le cas où D~2L, une partie surfacique des grains est occupée par la zone de déplétion et la conductance de la couche est déterminée par le transport des électrons à travers chaque interface (contrôle d interface). Quand D est inférieur à 2L, la zone de déplétion occupe alors tout le volume des grains et la conductance est contrôlée par le grain. En conclusion, il apparaît que la sensibilité des capteurs ayant des oxydes semiconducteurs comme élément sensible augmente lorsque la taille des grains diminue. L utilisation des techniques de dépôt sous vide pour mettre en œuvre la couche sensible présente donc un double intérêt pour l élaboration des micro-capteurs. En effet, les technologies PVD (Physical Vapour Deposition) permettent d une part, de faire croître des films minces avec des tailles de grains de quelques dizaines de nanomètres et d autre part, sont parfaitement compatibles avec les micro-technologies. Cependant, ces capteurs à base de semi-conducteurs utilisés dans la détection de CO ont parfois un problème de manque de sélectivité d où la nécessité de trouver des moyens pour optimiser cette caractéristique. L amélioration de la sélectivité (et parfois de manière concomitante de la sensibilité) peut être réalisée par l ajout de catalyseurs dans la couche sensible ou à sa surface. En effet, l addition de faibles quantités de certains métaux nobles (Pd, Pt, Ag,...) améliore de façon remarquable la réponse des oxydes semi-conducteurs vis-à-vis des gaz. Le catalyseur dispersé va favoriser la détection sélective de CO 33-35 en augmentant sa vitesse de réaction à la surface de l oxyde au détriment d autres réactions. Le monoxyde de carbone, par exemple, réagit sur certains matériaux avec l oxygène adsorbé à la surface pour former le dioxyde de carbone. Selon la nature de l ajout métallique, plusieurs mécanismes peuvent être proposés pour expliquer l oxydation de CO en CO 2. Un mécanisme nommé «reverse spill-over» a été proposé par K. Grass 36 sur l oxyde d étain (Figure 8). Ce mécanisme fait état d une adsorption de l oxygène sur le dioxyde d étain suivie d une migration des espèces adsorbées en direction du métal. Les particules métalliques favorisent alors l oxydation de CO 17

Chapitre I : Introduction bibliographique préalablement adsorbé à leur surface. Cette oxydation catalytique augmente la sensibilité de la couche sensible. Figure 8: Mécanisme de «reverse spill-over» 36. Il est également possible d améliorer la sélectivité de la couche sensible en élaborant des mélanges d oxydes. Les auteurs se sont particulièrement intéressés à l élaboration de ces composites en mélangeant des oxydes semi-conducteurs. A titre d exemple nous pouvons citer les composites CuO(p)/ZnO(n) 37-39 et ZnO(n)/SnO 2 (n) 40,41 qui ont montré de bons résultats en termes de sélectivité et de sensibilité en présence de CO. Par ailleurs, il a également été montré que la microstructure de ces oxydes composites est différente de la microstructure de chaque oxyde pur. Ainsi, l ajout de SnO 2 ou de CuO à ZnO permet de diminuer la densité du mélange et donc de rendre le matériau plus poreux, c est-à-dire plus sensible pour la détection du gaz CO. Le tableau 2 montre la variation de la sensibilité en fonction des proportions du mélange SnO 2 /ZnO. SnO 2 (% mol) ZnO (%mol) Sensibilité (Max) (R a /R CO ) Température ( C) 0 100 2 360 20 80 8 360 60 40 12 330 98 2 10 285 Tableau 2: Effet des teneurs de ZnO et SnO 2 sur la sensibilité maximale. (S Max ) et la température optimale sous 200 ppm de CO 40. Ces variations ont été attribuées à la présence d un grand nombre d hétéro-contacts entre les grains de ZnO et SnO 2. Les plus grandes sensibilités sont donc observées pour des proportions d environ 50% en volume. 18

Chapitre I : Introduction bibliographique D autres auteurs se sont intéressés à augmenter la sensibilité en réalisant des jonctions à base de mélanges d oxydes semi-conducteurs 39,41. Parmi les interprétations qui ont été avancées pour expliquer cet effet, l une d entre elles repose sur la formation, au niveau de la jonction, d un troisième composé sensible. Par exemple, au contact de SnO 2 et ZnO, il y a formation d un composé de type spinelle Zn 2 SnO 4 qui est lui-même un matériau sensible pour détecter certains gaz 42,43. Parmi les phénomènes qui peuvent se produire dans le cas d utilisation d hétéro-contacts entre des oxydes semi-conducteurs, il y a l adsorption sélective des espèces chimiques à la surface du solide. Nakamura et al. 44 ont reporté que les molécules de CO s adsorbent à la surface de CuO et les ions oxygène à la surface de ZnO (Figure 9). Les transferts de charges du volume vers les espèces chimisorbées à la surface vont modifier les propriétés semiconductrices. Ensuite des molécules de CO 2 sont formées par la réaction de CO + et O - (étape 3). Enfin des molécules de CO 2 sont libérées en laissant place à l adsorption d autres molécules de CO et O 2. Figure 9: Mécanismes de détection de CO sur des capteurs de gaz à base d hétéro-contacts de CuO/ZnO 37. 19

Chapitre I : Introduction bibliographique 2- Capteurs de CO 2 a- Matériaux étudiés et mécanismes de détection de CO 2 Le dioxyde de carbone est un gaz très stable chimiquement ce qui explique la difficulté qu ont les capteurs de gaz les plus classiques pour le détecter. Des oxydes métalliques semiconducteurs ont été souvent proposés pour cette application, parmi lesquels on trouve SrTiO 44 3, BaTiO 45,46 3 et SnO 2 dopé par du La 47-49, du Pt ou du Ca 50. Cependant, les mécanismes de détection de ce gaz, qui présente un caractère acide, sont rarement explicités dans la bibliographie. L adsorption de CO 2 peut se faire sur différents sites d un oxyde métallique ou sur des groupements hydroxyles déjà présents sur la surface. La figure 10 résume les différentes possibilités d adsorption : Figure 10: Mécanismes d adsorption de CO 2 sur différents sites d un oxyde métallique 51. (a) : adsorption sur un groupe hydroxyle et formation d un ion hydrogenocarbonyle. (b) : adsorption sur un cation métallique et dissociation de la liaison résultante. (c) : adsorption sur le métal et l oxygène voisin puis formation d un carbonate bidentate. (d) : adsorption sur l oxygène et formation d un groupement carbonyle. (e) : adsorption sur le métal et participation de l oxygène du groupement hydroxyle puis formation de carbonate monodentate. Certaines de ces formes d adsorption peuvent se produire préférentiellement ou simultanément à la surface, selon les propriétés physico-chimiques des oxydes qui dépendent fortement des techniques d élaboration et les traitements thermiques qu ils peuvent subir préalablement. Chacun de ces types d adsorption peut être considéré comme une forme de 20

Chapitre I : Introduction bibliographique réaction chimique entre l adsorbat et la surface. La stabilité thermique des espèces formées varie d un composé à l autre. En effet, sur des surfaces de nitrure d aluminium (AlN) des ions hydrogénocarbonyles sont relativement plus stables et ils peuvent être éliminés à une température de 200 C, tandis que d autres espèces disparaissent par un simple pompage à la température ambiante 52. Ces dernières années, les auteurs se sont intéressés aux matériaux composites parmi lesquels on trouve le BaTiO 3 -CuO, dopé ou non. Les premiers travaux consacrés à ce matériau ont commencé en 1990 53,54. Nous pouvons citer les deux brevets de T.Ishihara et K.Konatani datés de 1990 et 1991, respectivement 55,56. L intérêt de ces matériaux réside dans le fait qu ils sont constitués des oxydes semi-conducteurs de type p et de type n 57. En effet, CuO et BaTiO 3 sont des semi-conducteurs de type p et de type n, respectivement. L adsorption de CO 2 modifie les propriétés physiques au niveau de la jonction entre les deux semi-conducteurs. La figure 11 présente les différents niveaux énergétiques pour les deux types de jonction. Electrons dans le vide et dans un potentiel ψ(x) A l équilibre E f est constant E vi : niveau de valence E ci : niveau de conduction E f : niveau de fermi E gi : énergie de gap V bi : barrière de potentiel Ф : travail de sortie χ : affinité électronique X 0 : largeur de la zone de déplétion Figure 11: Diagramme de bandes d énergies d une jonction p-n idéale à l équilibre thermodynamique 58. Après contact entre les deux jonctions, un courant de porteurs de charge apparaît : les niveaux de Fermi s égalisent lorsque la jonction tend vers l équilibre, et un potentiel de jonction E c apparaît. 21

Chapitre I : Introduction bibliographique Nous pouvons observer également, que les deux semi-conducteurs ont des propriétés physiques différentes (E g, Φ, χ, etc.) et pour comprendre le fonctionnement d'une telle jonction il nous faut définir la notion de travail de sortie et la notion d'affinité électronique d'un semi-conducteur. Le travail de sortie Φ mi d'un électron représente l'énergie qu'il faut apporter à un électron du semi-conducteur pour l'extraire du niveau de Fermi. On le représente par la différence entre le niveau de Fermi et le niveau d'énergie du vide. Un Semiconducteur est caractérisé, aussi, par son affinité électronique χ qui représente l'énergie qu'il faut fournir à un électron de la bande de conduction pour l'extraire du semi-conducteur. Lorsque l'on réalise un contact entre les deux jonctions, les électrons auront tendance à se déplacer du côté où le travail de sortie est faible vers le côté où il est le plus grand. Les électrons auront tendance, dans notre cas, à se déplacer du semi-conducteur de type n vers le semi-conducteur de type p, créant ainsi une charge d'espace dans les deux matériaux. La charge d'espace s'étend presque uniquement du côté n du fait des fortes différences de concentration en électrons entre les jonctions p et n. A l'équilibre thermodynamique on a une barrière de potentiel qui se crée pour s'opposer à la diffusion des électrons du semi-conducteur de type n vers le semi-conducteur de type p à l'équilibre. Quand on applique une tension sur une jonction p-n, il y a la formation d une zone de déplétion (X 0 ) dans laquelle des effets capacitifs et résistifs pourraient être observés. Ces effets dépendent de la tension appliquée et de la fréquence utilisée. La capacité (C) et la résistance (R) sont liées à la barrière de potentiel V bi de la jonction et elles varient suivant les formes suivantes: 1 C V 2 bi (1) et R exp( V bi ) (2) En présence de CO 2, les variations de C et de R à travers la jonction p-n sont dues au changement de la barrière de potentiel qui est une conséquence des phénomènes chimiques qui ont lieu. En effet, la formation des carbonates apparaît comme le point clé de fonctionnement des capteurs résistifs à oxydes métalliques. Cela a été prouvé par Ishihara et al. 53,54. En effet, pour des oxydes à base de BaTiO 3 mélangés à différents oxydes comme NiO, PbO, CuO, ZnO, La 2 O 3, CaO, MgO, Y 2 O 3, Nd 2 O 3, ZrO 2, Co 3 O 4, Fe 2 O 3, Bi 2 O 3, Ishihara a montré que la température optimale de la détection de CO 2 d une telle composition est liée à la stabilité thermique des carbonates correspondants à ces oxydes. Des études sur d autres oxydes tels que BaTiO 3 -SiO 2, BaTiO 3 -Al 2 O 3 ou BaTiO 3 -V 2 O 5 ont montré qu aucun signal ne 22

Chapitre I : Introduction bibliographique pouvait être observé en présence de CO 2 du fait que ces oxydes ne conduisent à aucun carbonate. En outre, grâce à des analyses par spectrométrie FTIR (infrarouge à transformée de Fourier) effectuées sur des poudres nanocomposites de BaTiO 3 -CuO, à 450 C et en présence de CO 2, les variations de la conductivité électrique ont pu être directement corrélées à la formation des carbonates 59. b- Caractéristiques des capteurs de CO 2 Pour la plupart des matériaux étudiés pour la détection de CO 2, la sensibilité augmente avec la température pour atteindre un maximum, puis diminue pour des températures plus élevées. Un exemple typique de réponse en fonction de la température est représenté sur la figure 12: Figure 12: Variation de la sensibilité en fonction de la température de CuO-BaTiO 3 dopé en Argent, en présence de CO 2 (2%) 57. Cette variation de la sensibilité est due à l effet de la température sur la vitesse de réaction de formation des carbonates. Par exemple, pour un oxyde de cuivre (CuO) la réaction de carbonatation est la suivante: (1) CO 2 + CuO (2) CuCO 3 Pour des faibles températures, la vitesse de la réaction est faible, au fur et à mesure que la température augmente, l équilibre se fait dans le sens (1), celui de la carbonatation de l oxyde et donc de la variation du signal (R ou C) jusqu à atteindre le maximum de la sensibilité. Pour 23

Chapitre I : Introduction bibliographique des températures très élevées, l équilibre de la réaction se déplace dans le sens (2) et la sensibilité diminue. Cependant, le processus de formation de ces carbonates est difficilement réversible, la décarbonatation nécessitant des traitements à hautes températures 47. La présence de CO 2 (dans la gamme 100 ppm-100%) peut induire une diminution ou une augmentation de la grandeur physique caractérisant le matériau sensible. Par exemple pour des oxydes tels que BaTiO 3 -PbO, BaTiO 3 -NiO, SnO 2 -Ca, SrTiO 3, on peut voir une diminution de la résistance ou de la capacité. Au contraire dans le cas de SnO 2 dopé au Platine ou BaTiO 3 -CuO une augmentation de la résistance et de la capacité est observée. Ces changements sont dus à la variation de la constante diélectrique de l ensemble des constituants après la formation des carbonates. En présence d humidité, ces capteurs sont moins sensibles au gaz carbonique CO2, et les études réalisées pour examiner leur sélectivité vis-à-vis des gaz interférents restent insuffisantes. Il apparaît que la réponse de ce type de matériaux en présence de CO 2 est liée à la température de fonctionnement de la couche sensible, à la microstructure et au type de dopant. Le tableau 3 montre l effet de quelques additifs (métaux nobles ou oxydes) sur la sensibilité de CuO-BaTiO 3 en présence de CO 2. Dopant (1% mol) Température de fonctionnement ( C) Sensibilité (C CO2 /C Air ) - 456 2,89 Au 475 1,50 Pt 522 2,75 Co 3 O 4 526 4,87 La 2 O 3 630 7,29 ZnO 582 8,10 Tableau 3 : Effet d ajout de métaux ou d oxydes métalliques sur la sensibilité de BaTiO 3 -CuO en présence de CO 2 (2%) 57. Si la sensibilité des capteurs de CO 2 peut être améliorée par l ajout de dopants, elle s accompagne généralement d une augmentation de la température optimale de 24