THESE. En vue de l obtention du DOCTORAT DE L UNIVERSITE DE TOULOUSE

THESE En vue de l obtention du DOCTORAT DE L UNIVERSITE DE TOULOUSE Délivré par l Université de Toulouse III Paul Sabatier Discipline ou spécialité Sciences et Génie des Matériaux Présentée et soutenue par Fahd OUDRHIRI HASSANI Le 03 Juillet 2009 TITRE : COUCHES MINCES D OXYDES SPINELLES ET DE NANOCOMPOSITES SPINELLE-CuO A PROPRIETES SEMI- CONDUCTRICES DESTINEES A LA REALISATION DE CAPTEURS DE GAZ. JURY R. PLANA Professeur de l Université de Toulouse III Président M. PIJOLAT Professeur à l ENSM de Saint- Etienne Rapporteur V. ROUESSAC Chargé de Recherche CNRS à l IEM de Montpellier Rapporteur A. BILLARD Professeur de l Université de Belfort-Montbéliard Examinateur L. PRESMANES Chargé de Recherche CNRS, Toulouse Examinateur P. TAILHADES Directeur de Recherche CNRS, Toulouse Examinateur Ecole doctorale : Sciences de la Matière Unité de recherche : Institut Carnot CIRIMAT Directeurs de thèse : Lionel Presmanes et Philippe Tailhades

A mes parents, A mon frère et mes sœurs.

REMERCIEMENTS

Je tiens tout d abord à exprimer ma reconnaissance à Monsieur Ph. TAILHADES directeur de CIRIMAT-LCMIE, pour m avoir accueilli au laboratoire et pour avoir dirigé cette thèse. Je le remercie plus particulièrement pour sa patience, la qualité de son encadrement et ses conseils, aussi bien scientifiques que personnels, qu il a pu me prodiguer durant les années que j ai passées au CIRIMAT. Je tiens ici à lui témoigner mon amitié et mon respect. Ces travaux de recherche ont également bénéficié des compétences scientifiques de Monsieur L. PRESMANES, Chargé de Recherche CNRS. Je tiens à lui exprimer toute ma gratitude pour l'aide dont il m'a fait bénéficier tout au long de la thèse et particulièrement lors de la rédaction. J'exprime toute ma reconnaissance pour son aide, ses nombreux conseils et sa bonne humeur. Je remercie Monsieur Robert PLANA, Professeur à l Université de Toulouse, pour avoir accepté de présider le jury de cette thèse. Je suis particulièrement reconnaissant envers Madame Michèle PIJOLAT, professeur à l ENST et Monsieur Vincent ROUESSAC, Chargé de recherche à l IEM, qui m ont fait l honneur d être les rapporteurs de cette thèse. J'adresse également mes remerciements à Monsieur Alain BILLARD professeur à l Université de Bélfort-Montbéliard, pour sa présence à ce jury auquel il apporte son appréciation dans le domaine des couches minces. Je souhaite également remercier tous les membres de l équipe oxydes à valence mixte, pour leur aide et leur gentillesse. I. Pasquet, C. Bonningue, A. Barnabé, M. Gougeon, S. Guillemet-Fritsch et B. Durand. Je remercie également Maëva L. et Audrey C. pour leur soutien durant la rédaction de la thèse. Je tiens à remercier N. Luga pour son travail efficace de secrétariat ainsi que pour son agréable sourire. Je remercie tous les membres du CIRIMAT-LCMIE, pour leur rigueur et leur sérieux ainsi que pour les agréables moments passés ensemble.

Je ne saurais oublier de remercier toutes les personnes qui me sont chères, en particulier mes parents, pour l aide, la confiance et le soutien dont ils ont fait preuve tout au long de ces dernières années. Mais aussi mon oncle Ali, pour son immense talent et pour l énergie débordante dont il fait preuve. Il a souvent été une source de motivation supplémentaire. Mes remerciements vont aussi à tous mes amis en dehors du CIRIMAT, auprès desquels j ai passé d agréables moments. J ai beaucoup appris de la vie auprès des plus proches : Aziz, Abderrahman, Zakaria et Ibrahim. Enfin, que toutes les personnes qui m ont aidé d une manière ou d une autre au cours de ces trois années et qui ne sont pas citées dans ces lignes trouvent ici l expression de ma plus sincère reconnaissance.

SOMMAIRE

Sommaire INTRODUCTION GENERALE...1 CHAPITRE I : INTRODUCTION BIBLIOGRAPHIQUE A. CAPTEURS DE GAZ... 5 I- PRINCIPE ET CARACTERISTIQUES DES CAPTEURS DE GAZ... 6 1- Principe d un capteur de gaz... 6 2- Classification des capteurs de gaz... 6 3- Capteurs à base de semi-conducteurs:... 9 4- Caractéristiques d un capteur de gaz... 13 II- CAPTEURS CHIMIQUES DE CO ET DE CO 2... 14 1- Capteurs de CO... 14 2- Capteurs de CO 2... 20 B. MATERIAUX ETUDIES... 25 I- LES FERRITES SPINELLES... 25 1- La structure spinelle :... 25 2- Stabilité thermique... 27 3- Propriétés électriques... 28 II- LES DELAFOSSITES... 32 1- La structure delafossite (CuFeO 2 )... 32 2- Stabilité thermique... 33 3- Propriétés électriques... 35 C. FILMS MINCES ELABORES PAR PULVERISATION CATHODIQUE RADIOFREQUENCE... 36 I- ELABORATION DE FILMS MINCES PAR PULVERISATION CATHODIQUE RADIO- FREQUENCE :... 36 1- Principe de la pulvérisation cathodique... 36 2- Pulvérisation cathodique radiofréquence (R.F)... 38 3- Pulvérisation magnétron... 39 II- CARACTERISTIQUES DES FILMS MINCES ELABORES PAR PULVERISATION CATHODIQUE RF...39 1- Croissance des films... 39 2- Microstructure... 41 III- CARACTERISATION DE LA POROSITE DES COUCHES MINCES :... 45 1- Ellipsomètrie couplée à l adsorption... 46 2- Microbalance à quartz couplée à l adsorption... 47 3- Réflectométrie des rayons X couplée à l adsorption... 47

Sommaire CHAPITRE II : TECHNIQUES EXPERIMENTALES A. TECHNIQUES D ELABORATION DES COUCHES MINCES... 51 B. TECHNIQUES DE CARACTERISATION... 52 I- DOSAGE PAR MICROSONDE ELECTRONIQUE... 52 II- ANALYSES RADIOCRISTALLOGRAPHIQUES... 53 1- Sur poudre... 53 2- Sur couches minces... 53 3- Détermination de la taille moyenne des cristallites... 53 III- ANALYSES MICROSTRUCTURALES... 54 1- Microscope électronique à balayage à effet de champ (MEB-FEG)... 54 2- Microscope à force atomique (AFM)... 55 3- Microscope électronique à transmission (MET)... 56 4- Mesure de surface B.E.T.... 57 IV- CARACTERISATIONS ELLIPSOMETRIQUES... 59 1- Principe de l ellipsométrie spectroscopique... 59 2- Dispositif expérimental :... 60 V- CARACTERISATIONS ELECTRIQUES 4 POINTES... 63 VI- CARACTERISATION ELECTRIQUES SOUS ATMOSPHERE CONTROLEE... 64 CHAPITRE III : ETUDE DE L INFLUENCE DES CONDITIONS DE DEPOT SUR LA MICROSTRUCTURE DE COUCHES MINCES D OXYDE A. INTRODUCTION... 71 B. CONDITIONS D ELABORATION DES COUCHES MINCES... 71 I- METHODE DE PREPARATION DE LA CIBLE... 71 1- Elaboration de la cible... 71 2- Caractérisation de la cible... 73

Sommaire II- CONDITIONS DE DEPOT DE COUCHES MINCES... 73 1- Conditions de dépôt... 73 2- Vitesses de dépôt... 74 3- Dosage par microsonde électronique :... 76 C. CARACTERISATIONS RADIOCRISTALLOGRAPHIQUES ET MICROSCOPIQUES 76 I- ANALYSES RADIOCRISTALLOGRAPHIQUES... 76 II- CARACTERISATION DE LA MICROSTRUCTURE PAR DES TECHNIQUES DE MICROSCOPIE81 1- Observation au microscope électronique en transmission... 81 2- Observation au microscope électronique à balayage à effet de champ... 83 3- Observation au microscope à force atomique... 86 III- MESURES DE SURFACE B.E.T... 89 IV- EVOLUTION DU FACTEUR SAN EN FONCTION DU TEMPS... 94 V- CARACTERISATIONS ELLIPSOMETRIQUES... 96 1- Détermination des indices optiques n et k... 96 2- Détermination de la porosité des couches minces... 102 VI- MODELISATION 3D DE LA MICROSTRUCTURE DES FILMS MINCES... 107 1- Modèle 3D de la microstructure des films minces... 107 2- Résultats des calculs... 109 VII- CARACTERISATION ELECTRIQUE... 113 CHAPITRE IV : DETECTION DE CO ET CO 2 A L AIDE DE COUCHES MINCES NANOCOMPOSITES DE CuO- Cu X Fe 3-X O 4 A. INTRODUCTION... 119 B. ELABORATION ET CARACTERISATION DES COUCHES MINCES DE CuO-CuXFe3-XO4... 119 I- DEPOT DE COUCHES MINCES... 119 II- COMPOSITIONS DES COUCHES MINCES... 120 1- Analyse par microsonde électronique... 120 2- Analyse radiocristallographique d échantillons bruts de dépôt... 121

Sommaire III- CARACTERISATION MICROSTRUCTURALE... 124 1- Observation au microscope électronique à transmission... 124 2- Observation au microscope à force atomique... 125 3- Observation au microscope électronique à balayage à effet de champ... 126 IV- TRAITEMENTS THERMIQUES SOUS AIR... 127 V- MESURES ELECTRIQUES DES FILMS COMPOSITES DE CUO-CU X FE 3-X O 4... 131 C. TESTS ELECTRIQUES DES FILMS MINCES DE CuO-CuXFe3-XO4 DANS DIFFERENTES ATMOSPHERES (AIR, CO ET CO2 )... 134 I- INTRODUCTION... 134 II- MESURES ELECTRIQUES SOUS CO 2... 136 1- Tests électriques de films minces de CuO-Cu x Fe 3-x O 4 déposés sur verre... 136 2- Tests électriques de films minces de CuO-Cu x Fe 3-x O 4 déposé sur microheaters 140 3- Tests électriques de films minces de CuO-Cu x Fe 3-x O 4 déposés sur peigne d électrodes interdigitées d or... 150 III- MESURES ELECTRIQUES SOUS CO... 157 1- Tests électriques de films minces de CuO-Cu x Fe 3-x O 4 sur substrats de verre... 157 2- Tests électriques de films minces de CuO-Cu x Fe 3-x O 4 déposés sur microheaters.159 3- Tests électriques de films minces de CuO-Cu x Fe 3-x O 4 déposés sur des peignes d électrodes interdigitées en or... 162 IV- RESUME... 172 CONCLUSION GENERALE 175 ANNEXES 181 REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES..188

INTRODUCTION GENERALE

Introduction générale Les capteurs chimiques de gaz offrent un grand nombre d avantages par rapport aux différentes techniques classiques utilisées aujourd hui pour mesurer le niveau de concentration de différents polluants dans l atmosphère. Leur miniaturisation, leur simplicité d utilisation et leur faible coût explique l intérêt suscité depuis plusieurs années par ces dispositifs, renforcé par le contexte actuel en terme de contrôles réglementaires dans l industrie chimique ou agroalimentaire et de la surveillance de l environnement. La détection d un gaz par un capteur s effectue via l interaction d un gaz et d un matériau sensible, qui provoque la modification d une ou de plusieurs propriétés physico-chimiques (masse, conductivité électrique, propriété optique, ). Cette variation est ensuite transformée en un signal exploitable par un système de transduction approprié. C est du matériau sensible que dépendent les performances du dispositif, en termes de sensibilité, de sélectivité, de réversibilité et de stabilité dans le temps. Il est difficile pour un matériau pur de répondre à l ensemble de ces critères. Des matériaux dopés ou composites offrent la possibilité d améliorer les différentes caractéristiques d un capteur de gaz. De nombreuses recherches ont été menées sur le développement de matériaux à base d oxydes métalliques destinés à être intégrés dans les capteurs chimiques de CO et CO 2. Un des oxydes métalliques les plus connus pour ces propriétés de détection est le dioxyde d étain (SnO 2 ) seul ou dopé. Depuis le début des années 90, d autres matériaux constitués de semiconducteurs de type p et n ont également été étudiés comme capteurs de CO ou CO 2. Parmi ces capteurs, on trouve BaTiO 3 -CuO. Les oxydes spinelles sont relativement moins utilisés pour cette application et surtout pour détecter le gaz CO 2. Dans ce contexte, le groupe «Oxydes à Valence Mixte» de l Institut Carnot CIRIMAT s intéresse aux potentialités de ce type d oxydes pour l application capteur de gaz. En effet, ces dernières années le groupe a fait plusieurs études sur les ferrites en employant la pulvérisation cathodique radiofréquence (R.F) comme technique d élaboration de couches minces. Ce procédé a l avantage de faire croître des films minces avec des tailles de grains nanométriques permettant de favoriser fortement les interactions gaz-solide. Les films minces déposés par pulvérisation cathodique R.F présentent généralement des microstructures différentes selon les conditions de dépôt utilisées. Afin de contrôler la porosité intergranulaire des films minces, nous avons choisi de mener une étude générale concernant l influence de quelques paramètres de dépôt sur les propriétés microstructurales 1

Introduction générale d un oxyde spinelle connu par sa stabilité chimique CoMnFeO 4. L objectif de ces travaux est de trouver les conditions optimales pour obtenir les fortes porosités intergranulaires nécessaires pour l application visée. Afin d'obtenir la meilleure sensibilité possible, la réalisation d'un film poreux présentant une très faible taille de grains fait partie de nos objectifs. Toutefois, afin de tenir compte des travaux prometteurs menés ces dernières années sur les matériaux composites pour la détection du CO 2, nous avons tenté de mettre à profit les potentialités offertes par la pulvérisation cathodique dans ce domaine. Nous avons notamment cherché à réaliser un mélange associant l'oxyde de cuivre (II) CuO qui est un semi-conducteur de type "p", à une phase spinelle Cu x Fe 3-x O 4, qui est un semi-conducteur de type "n". La mise en œuvre d'une voie de dépôt sous vide permet de réaliser facilement ce mélange à l'échelle nanométrique, ce qui présente un avantage indéniable pour la réalisation de capteurs. Ce manuscrit est constitué de quatre parties. Les deux premiers chapitres sont consacrés à l introduction bibliographique et aux techniques expérimentales employées pour l élaboration et la caractérisation des films minces. L étude microstructurale des couches d oxydes spinelles déposées par pulvérisation cathodique R.F. est traitée dans le chapitre III. Enfin, dans le dernier chapitre, nous verrons l influence de l atmosphère environnante sur les propriétés électriques des films minces nanocomposites spinelle-cuo. 2

CHAPITRE I INTRODUCTION BIBLIOGRAPHIQUE

Chapitre I : Introduction bibliographique A. CAPTEURS DE GAZ Ces dernières années, l activité de recherche dans le domaine de la détection des gaz s est considérablement amplifiée. Cet intérêt est dû essentiellement aux problèmes liés à la pollution et aux réglementations strictes en matière de sécurité prises par plusieurs pays dans de nombreux secteurs industriels. Les espèces gazeuses à surveiller proviennent pour la plupart de la pollution automobile et de la pollution industrielle. Parmi ces gaz, la détection du monoxyde de carbone CO et du dioxyde de carbone CO 2, suscite de nombreux travaux. En ce qui concerne les micro-capteurs de CO, déjà commercialisés par différentes sociétés, l optimisation de la sensibilité et de la sélectivité est plutôt recherchée. En revanche, afin de contrôler l émission du CO 2 qui est un des principaux gaz supposé influer de manière notable sur le réchauffement climatique, il est nécessaire de développer des capteurs miniatures, économiques et fiables, car aucun dispositif à semi-conducteur n est encore commercialisé. Les capteurs de gaz reposent, avant tout, sur un matériau sensible et sur le mécanisme de détection qui lui est associé : le changement de concentration du gaz à détecter au niveau de la couche sensible se traduit par une variation de grandeur physique transformée en signal électrique par un transducteur. Nous nous proposons, dans ce premier chapitre, de définir les différents capteurs de gaz utilisés ainsi que leurs principes de fonctionnement. Nous nous intéresserons plus en détail aux capteurs à base de semi-conducteurs pour détecter le CO et le CO 2. Par la suite, nous présenterons les propriétés structurales et électriques des matériaux utilisés dans notre étude : les oxydes à structure spinelle et delafossite. Enfin, la dernière partie sera consacrée à la technique de dépôt de couches minces par pulvérisation cathodique radiofréquence. 5

Chapitre I : Introduction bibliographique I- PRINCIPE ET CARACTERISTIQUES DES CAPTEURS DE GAZ 1- Principe d un capteur de gaz D une manière générale les capteurs de gaz sont des dispositifs composés d un élément sensible, susceptible de pouvoir réagir avec certains gaz présents dans l'atmosphère environnante. Cette réaction peut s'accompagner d'une modification des propriétés physicochimiques de la couche sensible, qui, par un procédé de transduction, génère un signal électrique, optique, mécanique ou thermique (Figure 1). Ces variations peuvent alors être directement corrélées à l'évolution de la composition de l'atmosphère gazeuse dont il est possible de déterminer avec plus ou moins de précision la concentration de certains gaz en présence. Figure 1: Principe d un capteur de gaz. 2- Classification des capteurs de gaz Il est difficile d effectuer une classification exhaustive de tous les capteurs de gaz existants ou en cours de développement. Toutefois, selon le mode de fonctionnement, les matériaux utilisés, les mécanismes de détection et les technologies de production, on en distingue plusieurs grandes familles. Le tableau 1 donne une vision générale de l ensemble des capteurs qui peuvent être utilisés dans le domaine de la détection gazeuse, classés en fonction du mécanisme de transduction. 6

Chapitre I : Introduction bibliographique Type de transduction Thermique Optique Mécanique Electrique Propriétés détectées Température, chaleur, etc. intensité de lumière, longueur d onde, polarisation, etc. longueur, force, pression, écoulement, etc. charge, courant, tension, résistance, inductance, etc. Tableau 1 : différents types de capteurs de gaz. Les quatre grandes familles de capteurs chimiques (thermiques, optiques, mécaniques et électriques) et leur principe de fonctionnement seront présentés dans les paragraphes suivants. a- Capteurs thermiques Les capteurs chimiques basés sur les mesures de propriétés thermiques occupent une place importante, ils sont surtout utilisés pour détecter les gaz inflammables en raison du caractère exothermique de leurs réactions avec l oxygène. Ces dispositifs sont constitués d une couche catalytique qui favorise la réaction à basse température, et d un capteur qui mesure la variation de la température causée par l énergie libérée lors de la combustion. La fabrication nécessite le recours aux technologies de la microélectronique. La figure 2 montre un microcapteur catalytique fabriqué par MICROSENS SA. Il comporte deux éléments chauffants identiques en platine déposés sur une membrane de nitrure de silicium qui constitue un bon compromis adhérence/isolation thermique et électrique avec le substrat de silicium. Sur l'une des résistances de platine est déposé un catalyseur (le plus souvent un métal précieux tel que le palladium), l'autre sert de référence. Figure 2: Capteur catalytique MCGS (MICROSENS SA). 7

Chapitre I : Introduction bibliographique Lors de la combustion du gaz sur la zone active, il en résulte une variation de température de la couche de platine et donc de sa résistivité. Ce type de capteur ne peut détecter que des gaz combustibles (H 2, CH 4, C 4 H 10, C 2 H 5 OH, solvants hydrocarbonés). b- Capteurs optiques Depuis une vingtaine d années, les techniques de l optoélectronique et des fibres optiques ont fait d immenses progrès et ont ouvert de nouvelles voies dans le domaine des capteurs chimiques. Cette classe très vaste de dispositifs recouvre par exemple les capteurs extrinsèques, dont la partie principale est constituée d une fibre optique. Celle-ci comprend classiquement un cœur en silice entouré d une gaine constituée par des couches minces de matériaux adsorbants, chimiquement sélectifs, qui permettent de collecter et de concentrer le gaz à l interface cœur/gaine en vue de sa détection. Cette dernière est basée sur la variation de l indice optique de la gaine. c- Capteurs mécaniques Dans cette classe de capteurs, on trouve les capteurs à ondes acoustiques de surface (SAW) et les capteurs à ondes acoustiques de volume (BAW). Dans ces dispositifs, le matériau destiné à détecter le gaz est déposé sur un cristal piézo-électrique et la variation de la fréquence des oscillations du cristal est liée à la masse adsorbée. Dans le but d avoir une relation entre la masse adsorbée et la substance détectée, il est nécessaire que le matériau utilisé soit très sélectif. Les matériaux organiques sont souvent utilisés en tant que couche sensible. Figure 3: Capteur chimique à onde de surface. 8

Chapitre I : Introduction bibliographique La figure 3 montre un schéma d un dispositif à onde de surface (SAW) dont le principe repose sur la perturbation d ondes acoustiques de surface générées entre 2 électrodes interdigitées et se propageant à la surface d une couche adsorbante (oxyde métallique ou polymère). d- Capteurs électriques Dans les capteurs basés sur les propriétés électriques, le signal électrique observé est généré par une réaction impliquant des porteurs de charges et/ou la formation d espèces chimiques. On trouve deux grandes familles : les capteurs électrochimiques et les capteurs à base de semi-conducteurs. Dans le cas des capteurs électrochimiques on mesure un signal électrique généré entre les bornes de deux électrodes par une réaction d oxydo-réduction de l espèce à détecter. Le dispositif le plus simple est constitué par une cellule électrochimique. Elle comprend une membrane semi-perméable jouant un rôle de barrière de diffusion, un électrolyte et deux électrodes entre lesquelles est appliquée une différence de potentiel. L électrolyte peut être liquide, gelifié ou solide. L adsorption du composé à détecter donne lieu à une réaction électrochimique spécifique, ce qui induit une force électromotrice liée au transfert de charges entre ce composé et la cellule de mesure. Pour la deuxième famille de capteurs, le signal est lié aux changements des propriétés électriques d un oxyde ou d un mélange d oxydes semi-conducteurs en présence d un gaz. Ce dernier type de capteurs est détaillé ci-après. 3- Capteurs à base de semi-conducteurs Dans le domaine de la détection gazeuse, les matériaux à base d oxydes métalliques semiconducteurs sont les plus utilisés car l adsorption d un gaz à la surface de ces oxydes provoque des variations de propriétés électriques. Les premières études sur ce type de matériaux ont été effectuées dans les années 50 1 pour montrer l effet de l interaction solidegaz sur les propriétés semi-conductrices. Suite à ces travaux, de nombreuses recherches ont été menées sur les oxydes métalliques pour que ces résultats soient exploités et appliqués à la détection gazeuse. Des études ont été faites sur ZnO par Seiyama et al. 2 et le premier capteur de gaz à base de SnO 2 a été développé par Tagushi 3 puis commercialisé au Japon. En 1968, Figaro est devenu la première compagnie au monde développant et commercialisant des 9

Chapitre I : Introduction bibliographique capteurs de gaz à base de semi-conducteurs. Plusieurs autres dispositifs ont été élaborés par la suite et le nombre de matériaux utilisés pour la détection des gaz n'a cessé de croître. Outre le dioxyde d'étain qui est l oxyde le plus employé dans les capteurs résistifs, d autres matériaux ont été proposés comme par exemple WO 4,5 3, Ga 2 O 6,7 3, In 2 O 8,9 3, TiO 10,11 2, Fe 2 O 12 3, CdIn 2 O 13 4, SrTiO 14 15 3, MgFe 2 O 4 et NiFe 2 O 16 4. a- Rappel sur les propriétés semi-conductrices des oxydes métalliques Les propriétés électriques des oxydes métalliques sont généralement associées à des défauts dans le réseau cristallin. En effet, la plupart des oxydes métalliques simples présentent un gap important (SnO 2, ZnO, In 2 O 3, CuO ) et sont donc isolants à l état de cristal parfait. Ces oxydes métalliques peuvent présenter des défauts ponctuels chargés. Il peut s agir : d oxydes à défaut de métal par lacunes cationiques ou d oxydes à excès d oxygène par anions interstitiels qui libèrent des trous et qui rendent le matériau semi-conducteur de type p comme l oxyde de cuivre CuO (Figure 4.a). d oxyde à défaut d oxygène par lacunes anioniques ou à excès de métal par cations interstitiels qui libèrent des électrons et qui rendent le matériau semi-conducteur de type n comme l oxyde de zinc : ZnO (Figure 4.b). Lacune de métal (Cu 1-x O) excès d oxygène (CuO 1+x ) (a) :Semi-conducteur de type p Lacune d oxygène (ZnO 1-x ) excès de métal (Zn 1+x O) (b) :Semi-conducteur de type n Figure 4 : Défauts de structure des oxydes métalliques. 10

Chapitre I : Introduction bibliographique Un semi-conducteur parfait exempt d impureté ou de défaut se caractérise par sa structure de bande. La bande de valence correspond à la bande d énergie la plus élevée entièrement remplie d électrons. La bande de conduction est définie comme le premier niveau énergétique au-dessus de la bande de valence où accèdent les électrons excités. La largeur de la bande interdite (gap) représente l énergie qu il faut fournir à un électron pour qu il passe de la bande de valence à la bande de conduction. Dans la conception classique de la théorie des bandes, les défauts présents dans l oxyde introduisent des niveaux d énergie discrets supplémentaires dans la structure en bandes du matériau. Ces niveaux peuvent être donneurs ou accepteurs selon la nature du défaut. On introduit donc par ces défauts des porteurs de charges, électrons ou trous libres, qui conditionnent en majeure partie les propriétés électriques du matériau. Dans le cas d un semi-conducteur de type n, il y a la formation de niveaux donneurs (Figure 5.a) occupés par des électrons libérés par les défauts donneurs présents dans le réseau. Ces niveaux d énergie sont situés sous la bande de conduction. Quand l électron est excité et passe de ce niveau donneur vers la bande de conduction, le défaut ponctuel est ionisé. Cette ionisation dépend de l énergie d ionisation des défauts donneurs donc de la distance entre le fond de la bande de conduction (E c ) et l énergie du niveau donneur (E d ) et de la température. Pour un semi-conducteur de type p, on parle de la formation de niveaux accepteurs positionnés au-dessus de la bande de valence (Figure 5.b). Dans ce cas les électrons piégés dans les défauts cristallins sont liés moins fortement que les électrons de la bande de valence. Ils sont dans un niveau dit «accepteur». Les défauts se conduisent donc comme des accepteurs. Quand l électron de la bande de valence s excite et passe sur le niveau accepteur, c est un trou positif (h + ) qui se forme dans la bande de valence. Figure 5: Position des niveaux d énergie dans la bande interdite (a): cas d un niveau donneur (b): cas d un niveau accepteur. 11

Chapitre I : Introduction bibliographique b- Adsorption des gaz sur les semi-conducteurs de type oxyde L adsorption est un phénomène qui se produit en surface par une simple fixation de molécules gazeuses sur un solide. Ce processus est exothermique et on peut distinguer deux types d adsorption : la physisorption et la chimisorption. Dans le cas de la physisorption, les molécules adsorbées (adsorbat) forment des liaisons de faible énergie avec le solide (adsorbant), soit une enthalpie d adsorption de l ordre de 20 KJ.mole -1. Ces liaisons sont de type Van der Waals ou des liaisons hydrogènes dues aux groupements hydroxyles. Dans le cas de la chimisorption, une liaison chimique se forme entre l espèce adsorbée et un ou plusieurs atomes superficiels du solide ; c est une véritable réaction chimique qui peut être réversible ou non. L existence d une telle réaction impose des conditions de localisation de l adsorption à l endroit où la formation de la liaison est la plus favorable, on parle d un site d adsorption. Lorsque la chimisorption implique des transferts électroniques entre le solide et le gaz, les liaisons formées sont fortes, d où un changement des propriétés électroniques des constituants du système. Dans notre étude, l intérêt portera sur ce phénomène. Les oxydes métalliques utilisés dans la détection des gaz présentent donc des variations de propriétés électriques après adsorption chimique de molécules gazeuses. Le comportement électrique de ces matériaux semi-conducteurs dépend des modes d interaction du solide avec la phase gazeuse environnante. Ces interactions sont principalement de trois types : - la réduction ou l oxydation des oxydes métalliques. - l adsorption du gaz à la surface du semi-conducteur. - l échange d ions. i) Réactions d oxydo-réduction des oxydes métalliques Pour les oxydes métalliques qui présentent des défauts ponctuels ionisés (lacunes anioniques ou cationiques, cations ou anions interstitiels), lorsque les molécules de gaz sont adsorbées à la surface de l'élément sensible chauffé à une température déterminée en fonction du gaz cible, il s établit un équilibre thermodynamique entre les ions du réseau de l oxyde, les défauts et le gaz. La réaction d'oxydo-réduction provoque une évolution de la concentration en défauts et par conséquent la concentration en porteurs de charge. Ceci se traduit par une ariation de la conductivité. L équilibre thermodynamique n est réalisé qu à haute température, 12

Chapitre I : Introduction bibliographique la diffusion des défauts dans le volume du semi-conducteur étant activée thermiquement. Par exemple, l oxyde de cuivre Cu 2 O a souvent un excès d ions oxygène et les "trous" h + présents dans le réseau piègent les électrons de la bande de valence du cristal. Quand on oxyde ou on réduit ce composé par l oxygène ou par un gaz réducteur, la conductivité change. ii) Adsorption du gaz à la surface du semi-conducteur de type oxyde Les molécules du gaz à la surface du semi-conducteur peuvent s ioniser par capture ou don d électrons, en fonction du caractère oxydant ou réducteur du gaz présent : Si le gaz a un caractère réducteur (donneur d électrons), on a une augmentation du nombre d électrons dans un semi-conducteur du type n et donc augmentation de la conductivité. Dans le cas d un semi-conducteur de type p on a une diminution de la conductivité par suite de la compensation partielle entre les électrons apportés et les porteurs positifs présents dans la couche. La conductivité surfacique du matériau varie avec la quantité de gaz adsorbé. Si le gaz est oxydant (accepteur d électrons), il provoque de manière inverse une augmentation de la conductivité du semi-conducteur de type p et une diminution de la conductivité pour le semi-conducteur de type n. iii) Echange d ions Dans ce cas, l oxygène du réseau s échange avec un ion du gaz. L ion substituant n ayant pas nécessairement le même état d ionisation que l oxygène du réseau, il en résulte une variation de conductivité de l oxyde semi-conducteur. C est le cas par exemple de WO 3 qui voit sa conductivité modifiée en présence de H 2 S à une température de 300 C car il se transforme en WS 2 par échange d ions 17,18. 4- Caractéristiques d un capteur de gaz Les principales qualités que doit présenter le capteur de gaz idéal sont les suivantes : Sensibilité : variation d une grandeur physique caractérisant le matériau sensible (conductivité par exemple) avec la concentration en gaz. Cette sensibilité devra être associée à une dynamique importante de la concentration : quelques ppm à 100%. Dans 13

Chapitre I : Introduction bibliographique le cas des capteurs chimiques basés sur la variation de la résistance, il est possible de représenter la sensibilité par les rapports : R/R 0 (résistance relative) ou (R-R 0 )/R 0 (variation relative de résistance) où R 0 est la valeur de référence considérée sans présence du gaz à détecter. Sélectivité : elle caractérise la capacité du matériau sensible à pouvoir isoler l action d un gaz parmi certains autres gaz interférents. Stabilité : conditionne tout le traitement de l information possible en aval du capteur. Le signal ne doit pas dériver dans le temps afin que le traitement de l information soit correct. Réversibilité : caractérise le retour à l état initial de la réponse après disparition du gaz détecté. Il est important de savoir que la mise au point d un capteur passe d abord par le choix du matériau le constituant et sa réponse vis-à-vis de l environnement en contact. Dans le paragraphe suivant, nous allons nous intéresser aux matériaux proposés pour détecter les gaz CO et CO 2 ainsi qu aux phénomènes physico-chimiques à la base des mécanismes de détection. II- CAPTEURS CHIMIQUES DE CO ET DE CO 2 1- Capteurs de CO a- Matériaux étudiés et mécanismes de détection de CO Le monoxyde de carbone est l un des polluants atmosphériques le plus répandu. Il est le résultat de phénomènes naturels et de la combustion incomplète de composés organiques carbonés imputable aux activités de l homme. Un certain nombre d oxydes ont été proposés en vue de réaliser des capteurs à monoxyde de carbone. Parmi ces oxydes, des semi-conducteurs de type n, tels que SnO 2 seul ou dopé 19-23, ZnO 24,25 26,27, Fe 2 O 3 et Ga 2 O 28 3 ont été étudiés pour détecter ce gaz réducteur. Le fonctionnement de ces capteurs résistifs repose sur la dépendance de la conductivité électrique avec le nombre de défauts en oxygène dans le réseau cristallin, conséquence de la non-stœchiométrie de ces oxydes (exemple : oxyde d'étain SnO 2-x ). A une température de 14

Chapitre I : Introduction bibliographique fonctionnement moyenne (300-500 C le plus souvent) la diffusion est limitée et seule une variation de la conductivité surfacique plutôt que volumique est exploitée. La conductivité surfacique est principalement dépendante des espèces chimiques adsorbées à la surface du 2 matériau, en particulier les groupements oxygénés ( O, O, O, OH,...). Mais elle dépend également des hétérogénéités dues à la nature polycristalline des échantillons et à l organisation microstructurale dictée principalement par les conditions de synthèse. Tous ces paramètres influencent non seulement la conductivité électrique, mais aussi les différentes caractéristiques du capteur de gaz. Dans le cas d un oxyde de type n et à la suite de l adsorption d espèces chimiques comme l oxygène (accepteur d électrons), la densité de porteurs de charges à la surface diminue. Cette diminution est à l origine de la formation d une zone de déplétion et d une barrière de potentiel localisée dans le matériau, au voisinage de sa surface. Cette zone aussi nommée zone de charge d espace, très pauvre en porteurs libres, présente une très forte résistance et sa largeur dépend de la concentration en défauts dans le matériau. Cette résistance de surface va donc dominer celle du cœur et conduire à une diminution de la conductivité globale de l ensemble du matériau. Toute interaction avec des gaz réducteurs comme le CO entraînera une libération d électrons et une diminution de la résistance de la couche sensible. 2 b- Caractéristiques des capteurs de CO Comme il a été mentionné précédemment, la microstructure et la taille des grains peuvent influencer énormément les propriétés électriques du solide, et par conséquent, la sensibilité du capteur dans lequel il peut être intégré. Des études effectuées sur des oxydes métalliques ont montré que la présence de cristallites de très petite dimension augmente généralement la sensibilité à l action des gaz comme le CO 29,31. Yamazoe et al. 32 ont étudié l effet de la taille des cristallites de couches minces de SnO 2 sur la sensibilité à détecter CO et H 2. Les auteurs ont suivi la variation de la résistance et de la sensibilité à 300 C de ces couches constituées de cristallites de différentes tailles (5-27nm). Les valeurs de sensibilité étaient les plus élevées pour les échantillons dont les tailles des cristallites étaient les plus faibles (autour de 5-10 nm). Ainsi, A. Rothschilda et al. 31 ont pu montrer que cette sensibilité varie linéairement avec le rapport 1/D (Figure 6), où D est la taille des cristallites. Exprimé autrement, pour des cristallites de forme sphérique (rapport Surface/Volume = 6/D), la sensibilité est proportionnelle au rapport Surface/Volume. 15

Chapitre I : Introduction bibliographique 31, 33 Figure 6 : Influence de la taille des cristallites sur la sensibilité à 300 C, (S = Ra/Rg) avec Ra et Rg respectivement les résistances de l élément sensible en présence d air et de gaz détecté. Pour expliquer ce phénomène, une représentation schématique est présentée dans la figure 7. Le modèle prend en compte un film mince constitué de grains de petite taille (5 à 30 nm de diamètre) reliés entre eux par des cols et formant de petits amas. Selon la taille des cristallites (D) et l épaisseur de la zone de déplétion (L), Yamazoe distingue trois modes de conduction : Zone hachurée : zone hors déplétion (forte conductivité) Zone non hachurée : zone de déplétion (faible conductivité) Figure 7: Modèle de conduction dans SnO 2 32. 16

Chapitre I : Introduction bibliographique Pour les gros grains (D>2L), pas d influence de la phase gazeuse sur le volume des cristallites, la zone de déplétion peu conductrice est localisée à la surface des amas de grains et la conductance de l ensemble est contrôlée par les joints de grain. Dans le cas où D~2L, une partie surfacique des grains est occupée par la zone de déplétion et la conductance de la couche est déterminée par le transport des électrons à travers chaque interface (contrôle d interface). Quand D est inférieur à 2L, la zone de déplétion occupe alors tout le volume des grains et la conductance est contrôlée par le grain. En conclusion, il apparaît que la sensibilité des capteurs ayant des oxydes semiconducteurs comme élément sensible augmente lorsque la taille des grains diminue. L utilisation des techniques de dépôt sous vide pour mettre en œuvre la couche sensible présente donc un double intérêt pour l élaboration des micro-capteurs. En effet, les technologies PVD (Physical Vapour Deposition) permettent d une part, de faire croître des films minces avec des tailles de grains de quelques dizaines de nanomètres et d autre part, sont parfaitement compatibles avec les micro-technologies. Cependant, ces capteurs à base de semi-conducteurs utilisés dans la détection de CO ont parfois un problème de manque de sélectivité d où la nécessité de trouver des moyens pour optimiser cette caractéristique. L amélioration de la sélectivité (et parfois de manière concomitante de la sensibilité) peut être réalisée par l ajout de catalyseurs dans la couche sensible ou à sa surface. En effet, l addition de faibles quantités de certains métaux nobles (Pd, Pt, Ag,...) améliore de façon remarquable la réponse des oxydes semi-conducteurs vis-à-vis des gaz. Le catalyseur dispersé va favoriser la détection sélective de CO 33-35 en augmentant sa vitesse de réaction à la surface de l oxyde au détriment d autres réactions. Le monoxyde de carbone, par exemple, réagit sur certains matériaux avec l oxygène adsorbé à la surface pour former le dioxyde de carbone. Selon la nature de l ajout métallique, plusieurs mécanismes peuvent être proposés pour expliquer l oxydation de CO en CO 2. Un mécanisme nommé «reverse spill-over» a été proposé par K. Grass 36 sur l oxyde d étain (Figure 8). Ce mécanisme fait état d une adsorption de l oxygène sur le dioxyde d étain suivie d une migration des espèces adsorbées en direction du métal. Les particules métalliques favorisent alors l oxydation de CO 17

Chapitre I : Introduction bibliographique préalablement adsorbé à leur surface. Cette oxydation catalytique augmente la sensibilité de la couche sensible. Figure 8: Mécanisme de «reverse spill-over» 36. Il est également possible d améliorer la sélectivité de la couche sensible en élaborant des mélanges d oxydes. Les auteurs se sont particulièrement intéressés à l élaboration de ces composites en mélangeant des oxydes semi-conducteurs. A titre d exemple nous pouvons citer les composites CuO(p)/ZnO(n) 37-39 et ZnO(n)/SnO 2 (n) 40,41 qui ont montré de bons résultats en termes de sélectivité et de sensibilité en présence de CO. Par ailleurs, il a également été montré que la microstructure de ces oxydes composites est différente de la microstructure de chaque oxyde pur. Ainsi, l ajout de SnO 2 ou de CuO à ZnO permet de diminuer la densité du mélange et donc de rendre le matériau plus poreux, c est-à-dire plus sensible pour la détection du gaz CO. Le tableau 2 montre la variation de la sensibilité en fonction des proportions du mélange SnO 2 /ZnO. SnO 2 (% mol) ZnO (%mol) Sensibilité (Max) (R a /R CO ) Température ( C) 0 100 2 360 20 80 8 360 60 40 12 330 98 2 10 285 Tableau 2: Effet des teneurs de ZnO et SnO 2 sur la sensibilité maximale. (S Max ) et la température optimale sous 200 ppm de CO 40. Ces variations ont été attribuées à la présence d un grand nombre d hétéro-contacts entre les grains de ZnO et SnO 2. Les plus grandes sensibilités sont donc observées pour des proportions d environ 50% en volume. 18

Chapitre I : Introduction bibliographique D autres auteurs se sont intéressés à augmenter la sensibilité en réalisant des jonctions à base de mélanges d oxydes semi-conducteurs 39,41. Parmi les interprétations qui ont été avancées pour expliquer cet effet, l une d entre elles repose sur la formation, au niveau de la jonction, d un troisième composé sensible. Par exemple, au contact de SnO 2 et ZnO, il y a formation d un composé de type spinelle Zn 2 SnO 4 qui est lui-même un matériau sensible pour détecter certains gaz 42,43. Parmi les phénomènes qui peuvent se produire dans le cas d utilisation d hétéro-contacts entre des oxydes semi-conducteurs, il y a l adsorption sélective des espèces chimiques à la surface du solide. Nakamura et al. 44 ont reporté que les molécules de CO s adsorbent à la surface de CuO et les ions oxygène à la surface de ZnO (Figure 9). Les transferts de charges du volume vers les espèces chimisorbées à la surface vont modifier les propriétés semiconductrices. Ensuite des molécules de CO 2 sont formées par la réaction de CO + et O - (étape 3). Enfin des molécules de CO 2 sont libérées en laissant place à l adsorption d autres molécules de CO et O 2. Figure 9: Mécanismes de détection de CO sur des capteurs de gaz à base d hétéro-contacts de CuO/ZnO 37. 19

Chapitre I : Introduction bibliographique 2- Capteurs de CO 2 a- Matériaux étudiés et mécanismes de détection de CO 2 Le dioxyde de carbone est un gaz très stable chimiquement ce qui explique la difficulté qu ont les capteurs de gaz les plus classiques pour le détecter. Des oxydes métalliques semiconducteurs ont été souvent proposés pour cette application, parmi lesquels on trouve SrTiO 44 3, BaTiO 45,46 3 et SnO 2 dopé par du La 47-49, du Pt ou du Ca 50. Cependant, les mécanismes de détection de ce gaz, qui présente un caractère acide, sont rarement explicités dans la bibliographie. L adsorption de CO 2 peut se faire sur différents sites d un oxyde métallique ou sur des groupements hydroxyles déjà présents sur la surface. La figure 10 résume les différentes possibilités d adsorption : Figure 10: Mécanismes d adsorption de CO 2 sur différents sites d un oxyde métallique 51. (a) : adsorption sur un groupe hydroxyle et formation d un ion hydrogenocarbonyle. (b) : adsorption sur un cation métallique et dissociation de la liaison résultante. (c) : adsorption sur le métal et l oxygène voisin puis formation d un carbonate bidentate. (d) : adsorption sur l oxygène et formation d un groupement carbonyle. (e) : adsorption sur le métal et participation de l oxygène du groupement hydroxyle puis formation de carbonate monodentate. Certaines de ces formes d adsorption peuvent se produire préférentiellement ou simultanément à la surface, selon les propriétés physico-chimiques des oxydes qui dépendent fortement des techniques d élaboration et les traitements thermiques qu ils peuvent subir préalablement. Chacun de ces types d adsorption peut être considéré comme une forme de 20

Chapitre I : Introduction bibliographique réaction chimique entre l adsorbat et la surface. La stabilité thermique des espèces formées varie d un composé à l autre. En effet, sur des surfaces de nitrure d aluminium (AlN) des ions hydrogénocarbonyles sont relativement plus stables et ils peuvent être éliminés à une température de 200 C, tandis que d autres espèces disparaissent par un simple pompage à la température ambiante 52. Ces dernières années, les auteurs se sont intéressés aux matériaux composites parmi lesquels on trouve le BaTiO 3 -CuO, dopé ou non. Les premiers travaux consacrés à ce matériau ont commencé en 1990 53,54. Nous pouvons citer les deux brevets de T.Ishihara et K.Konatani datés de 1990 et 1991, respectivement 55,56. L intérêt de ces matériaux réside dans le fait qu ils sont constitués des oxydes semi-conducteurs de type p et de type n 57. En effet, CuO et BaTiO 3 sont des semi-conducteurs de type p et de type n, respectivement. L adsorption de CO 2 modifie les propriétés physiques au niveau de la jonction entre les deux semi-conducteurs. La figure 11 présente les différents niveaux énergétiques pour les deux types de jonction. Electrons dans le vide et dans un potentiel ψ(x) A l équilibre E f est constant E vi : niveau de valence E ci : niveau de conduction E f : niveau de fermi E gi : énergie de gap V bi : barrière de potentiel Ф : travail de sortie χ : affinité électronique X 0 : largeur de la zone de déplétion Figure 11: Diagramme de bandes d énergies d une jonction p-n idéale à l équilibre thermodynamique 58. Après contact entre les deux jonctions, un courant de porteurs de charge apparaît : les niveaux de Fermi s égalisent lorsque la jonction tend vers l équilibre, et un potentiel de jonction E c apparaît. 21

Chapitre I : Introduction bibliographique Nous pouvons observer également, que les deux semi-conducteurs ont des propriétés physiques différentes (E g, Φ, χ, etc.) et pour comprendre le fonctionnement d'une telle jonction il nous faut définir la notion de travail de sortie et la notion d'affinité électronique d'un semi-conducteur. Le travail de sortie Φ mi d'un électron représente l'énergie qu'il faut apporter à un électron du semi-conducteur pour l'extraire du niveau de Fermi. On le représente par la différence entre le niveau de Fermi et le niveau d'énergie du vide. Un Semiconducteur est caractérisé, aussi, par son affinité électronique χ qui représente l'énergie qu'il faut fournir à un électron de la bande de conduction pour l'extraire du semi-conducteur. Lorsque l'on réalise un contact entre les deux jonctions, les électrons auront tendance à se déplacer du côté où le travail de sortie est faible vers le côté où il est le plus grand. Les électrons auront tendance, dans notre cas, à se déplacer du semi-conducteur de type n vers le semi-conducteur de type p, créant ainsi une charge d'espace dans les deux matériaux. La charge d'espace s'étend presque uniquement du côté n du fait des fortes différences de concentration en électrons entre les jonctions p et n. A l'équilibre thermodynamique on a une barrière de potentiel qui se crée pour s'opposer à la diffusion des électrons du semi-conducteur de type n vers le semi-conducteur de type p à l'équilibre. Quand on applique une tension sur une jonction p-n, il y a la formation d une zone de déplétion (X 0 ) dans laquelle des effets capacitifs et résistifs pourraient être observés. Ces effets dépendent de la tension appliquée et de la fréquence utilisée. La capacité (C) et la résistance (R) sont liées à la barrière de potentiel V bi de la jonction et elles varient suivant les formes suivantes: 1 C V 2 bi (1) et R exp( V bi ) (2) En présence de CO 2, les variations de C et de R à travers la jonction p-n sont dues au changement de la barrière de potentiel qui est une conséquence des phénomènes chimiques qui ont lieu. En effet, la formation des carbonates apparaît comme le point clé de fonctionnement des capteurs résistifs à oxydes métalliques. Cela a été prouvé par Ishihara et al. 53,54. En effet, pour des oxydes à base de BaTiO 3 mélangés à différents oxydes comme NiO, PbO, CuO, ZnO, La 2 O 3, CaO, MgO, Y 2 O 3, Nd 2 O 3, ZrO 2, Co 3 O 4, Fe 2 O 3, Bi 2 O 3, Ishihara a montré que la température optimale de la détection de CO 2 d une telle composition est liée à la stabilité thermique des carbonates correspondants à ces oxydes. Des études sur d autres oxydes tels que BaTiO 3 -SiO 2, BaTiO 3 -Al 2 O 3 ou BaTiO 3 -V 2 O 5 ont montré qu aucun signal ne 22

Chapitre I : Introduction bibliographique pouvait être observé en présence de CO 2 du fait que ces oxydes ne conduisent à aucun carbonate. En outre, grâce à des analyses par spectrométrie FTIR (infrarouge à transformée de Fourier) effectuées sur des poudres nanocomposites de BaTiO 3 -CuO, à 450 C et en présence de CO 2, les variations de la conductivité électrique ont pu être directement corrélées à la formation des carbonates 59. b- Caractéristiques des capteurs de CO 2 Pour la plupart des matériaux étudiés pour la détection de CO 2, la sensibilité augmente avec la température pour atteindre un maximum, puis diminue pour des températures plus élevées. Un exemple typique de réponse en fonction de la température est représenté sur la figure 12: Figure 12: Variation de la sensibilité en fonction de la température de CuO-BaTiO 3 dopé en Argent, en présence de CO 2 (2%) 57. Cette variation de la sensibilité est due à l effet de la température sur la vitesse de réaction de formation des carbonates. Par exemple, pour un oxyde de cuivre (CuO) la réaction de carbonatation est la suivante: (1) CO 2 + CuO (2) CuCO 3 Pour des faibles températures, la vitesse de la réaction est faible, au fur et à mesure que la température augmente, l équilibre se fait dans le sens (1), celui de la carbonatation de l oxyde et donc de la variation du signal (R ou C) jusqu à atteindre le maximum de la sensibilité. Pour 23

Chapitre I : Introduction bibliographique des températures très élevées, l équilibre de la réaction se déplace dans le sens (2) et la sensibilité diminue. Cependant, le processus de formation de ces carbonates est difficilement réversible, la décarbonatation nécessitant des traitements à hautes températures 47. La présence de CO 2 (dans la gamme 100 ppm-100%) peut induire une diminution ou une augmentation de la grandeur physique caractérisant le matériau sensible. Par exemple pour des oxydes tels que BaTiO 3 -PbO, BaTiO 3 -NiO, SnO 2 -Ca, SrTiO 3, on peut voir une diminution de la résistance ou de la capacité. Au contraire dans le cas de SnO 2 dopé au Platine ou BaTiO 3 -CuO une augmentation de la résistance et de la capacité est observée. Ces changements sont dus à la variation de la constante diélectrique de l ensemble des constituants après la formation des carbonates. En présence d humidité, ces capteurs sont moins sensibles au gaz carbonique CO2, et les études réalisées pour examiner leur sélectivité vis-à-vis des gaz interférents restent insuffisantes. Il apparaît que la réponse de ce type de matériaux en présence de CO 2 est liée à la température de fonctionnement de la couche sensible, à la microstructure et au type de dopant. Le tableau 3 montre l effet de quelques additifs (métaux nobles ou oxydes) sur la sensibilité de CuO-BaTiO 3 en présence de CO 2. Dopant (1% mol) Température de fonctionnement ( C) Sensibilité (C CO2 /C Air ) - 456 2,89 Au 475 1,50 Pt 522 2,75 Co 3 O 4 526 4,87 La 2 O 3 630 7,29 ZnO 582 8,10 Tableau 3 : Effet d ajout de métaux ou d oxydes métalliques sur la sensibilité de BaTiO 3 -CuO en présence de CO 2 (2%) 57. Si la sensibilité des capteurs de CO 2 peut être améliorée par l ajout de dopants, elle s accompagne généralement d une augmentation de la température optimale de 24

Chapitre I : Introduction bibliographique fonctionnement. Notons également, que cette sensibilité est liée à la concentration en CO 2, et pour la plupart des capteurs utilisés, leur réponse ne devient significative que pour de fortes concentrations (supérieures au 1 %) en CO 2 dans le mélange gazeux analysé 55,56. Dans la plupart des cas, les couches sensibles utilisées pour la détection du CO 2 sont plutôt des couches épaisses préparées à partir d'oxydes issus de synthèse chimique type "voie humide", dopés par imprégnation, calcinés à haute température et conditionnés sur substrat d alumine. Dans d autres cas beaucoup moins fréquents, les couches sensibles sont des couches minces élaborées par pulvérisation cathodique 47,58,60 ou par ablation laser 49. Les problèmes majeurs rencontrés dans la détection de CO 2 par ce type de transducteurs concernent non seulement la dérive du signal au cours du temps, mais aussi l'influence de l'humidité et la mauvaise réversibilité de la réponse, d où l intérêt de trouver de nouveaux matériaux performants pouvant améliorer la détection de CO 2. B. MATERIAUX ETUDIES I- LES FERRITES SPINELLES 1- La structure spinelle La structure spinelle qui est de symétrie cubique appartient au groupe d espace Fd3m. Elle est construite à partir de l arrangement cubique compact d ions oxygène à l intérieur duquel les cations se distribuent parmi les sites octaédriques (Oh) et tétraédriques (Td) (Figure 13). La maille élémentaire de la structure spinelle comporte 32 anions O 2- et 24 cations métalliques répartis au sein des 32 sites Oh et des 64 sites Td disponibles. Comme la moitié des sites octaédriques et le huitième des sites tétraédriques sont occupés, cela signifie en d autres termes que 16 cations sont hexacoordonnés et 8 cations sont tétracoordonnés. Chaque maille comprend donc 8 formules unitaires AB 2 O 4 où A et B représentent des ions métalliques de valences différentes. 25

Chapitre I : Introduction bibliographique Figure 13: Structure spinelle. Par convention, les cations en environnement octaédrique sont inscrits entre crochets. L existence de 2 types de sites permet d envisager une infinité de répartitions des cations divalents A et trivalents B, selon la formule structurale suivante : A 2+ 3+ 3+ 2+ 2 B B A O 1 2λ 2λ 2 2λ 2λ 4 où λ représente le taux d inversion λ = 0 le spinelle est dit normal, λ = 0,33 le spinelle est statistiquement désordonné, λ = 0,5 le spinelle est dit inverse. Certains interstices normalement occupés par les ions métalliques peuvent être vacants sans que la neutralité électrique soit perturbée. Ces composés sont alors qualifiés de spinelles lacunaires. Généralement, les lacunes sont situées dans les sites octaédriques 61-63, toutefois quelques auteurs signalent leur présence en sites tétraédriques 64. La répartition des cations au sein de la structure spinelle conditionne la plupart des propriétés physiques (magnétiques, magnéto-optiques, électriques,...). Elle est fortement influencée par des paramètres tels que le rayon ionique des cations, leur énergie de stabilisation 65 et leur configuration électronique 66. Le mode d élaboration, ainsi que les conditions de traitements thermiques peuvent engendrer des distributions cationiques différentes. Par exemple, une trempe peut figer à température ambiante des répartitions de 26

Chapitre I : Introduction bibliographique cations qui sont normalement hors de l équilibre thermodynamique. Comme les échantillons sont rarement préparés de la même façon, la bibliographie fait état de résultats souvent contradictoires. Par exemple, différentes répartitions ont été proposées pour des spinelles CoMnFeO 4. Kulkarni 67 a proposé une formule structurale déterminée par diffraction des rayons X dans laquelle les ions Fe 3+ et Co 3+ occupent les sites octaédriques et les ions Mn 2+ occupent les sites tétraédriques. Par contre, des mesures magnéto-optiques par effet de Kerr qui ont été effectuées sur des composés polycristallins CoMn x Fe 2-x O 4 (0 x<1) élaborés à haute température 68,69 ont mis en évidence, en accord avec les travaux de Blasse 70, une migration des ions Co 2+ des sites octaédriques vers les sites tétraédriques pour des taux de substitution en manganèse croissants. Une formule structurale a été proposée par I. Chassaing 71,72 : Co Fe [Fe Mn Co ] O 2+ 3+ 3+ 3+ 2+ 2 b 1 b 1 x + b 1 b 4 b est la fraction d ions Co 2+ en site tétraédrique. Elle a montré que si le manganèse est distribué uniquement au sein des sites octaédriques à l état de valence +III, en revanche les ions Co 2+ sont répartis entre les deux types de sites cristallographiques. où 2- Stabilité thermique Les ferrites ne contenant pas de cations facilement oxydables (Fe 2+, Mn 2+, Mn 3+ ) tels que le ferrite de cobalt, sont stables à l air jusqu à des températures supérieures à 1000 C, alors que l oxydation de composés renfermant de tels ions peut conduire à la formation de phases lacunaires. Ces phases sont métastables et se transforment irréversiblement sous l effet de la température. C est le cas de la transformation de γ-fe 2 O 3 en α-fe 2 O 3. La transformation de la structure spinelle en structure corindon s effectue à une température qui dépend de la nature des cations et de leur état de cristallisation 73,74. En effet, Gillot et col. 74 ont mis en évidence dans les ferrites de manganèse une meilleure stabilité de la structure spinelle avec la diminution de la taille des cristallites. Par ailleurs, d après Egger et Feitknecht 76, les phases de ferrites lacunaires ne peuvent être élaborées qu à l état finement divisé ( avec des tailles de cristallites inférieures à 300 nm). Les phénomènes d oxydation au sein de la structure spinelle seront, de plus, décalés vers les basses températures pour des dimensions moyennes de cristallites décroissantes. Ainsi l augmentation de l état de division accroît le domaine d existence des ferrites spinelles lacunaires. 27

Chapitre I : Introduction bibliographique La réactivité des cations métalliques dépend de la symétrie du site dans lequel ils sont placés. Les températures d oxydation des cations hexacoordonnés sont en effet toujours inférieures à celle des cations tetracoordonnés. Il a été déterminé que les ions Fe 2+ (Oh et Td) dans les ferrites submicroniques (35-50 nm) s oxydaient respectivement aux environs de 200 C et 400 C. Ces observations s expliquent par le caractère plus covalent des liaisons métal-oxygène des sites Td 77. 3- Propriétés électriques Les modes de conduction électrique des oxydes de métaux de transition sont régis par le comportement des électrons externes, c'est-à-dire ceux placés à la périphérie de couches ou sous-couches atomiques complètement remplies. Deux grandes théories 78 peuvent décrire les électrons périphériques dans les solides : la théorie des électrons collectifs (théorie des bandes) et la théorie des électrons localisés. Ces théories permettent donc de décrire les mécanismes de conduction qui peuvent avoir lieu dans ce type d oxydes. a- Conduction par saut d électrons : Pour un ion de métal de transition isolé, chaque électron a une égale probabilité d'occuper l'une des orbitales "d" disponibles, puisqu'elles sont dégénérées. Lorsque cet ion est placé dans une structure cristalline, un champ électrostatique non-sphérique lève la dégénérescence des orbitales "d" d'une manière qui dépend du type, de la position et de la symétrie des ligands autour de l'ion de transition. Lorsqu'un ion de transition est en coordination octaédrique avec six ligands (anions par exemple), les électrons, qui occupent les orbitales "d", sont repoussés par les charges négatives des ligands et des niveaux énergétiques dégénérés s'élèvent. Ainsi la dégénérescence des 5 orbitales atomiques 3d donnent naissance à deux sous groupes d'orbitales moléculaires, triplement (t 2g ) et doublement (e g ) dégénérés. Les orbitales du triplet ont leurs densités électroniques dirigées vers les anions alors que pour celles du doublet t 2g, leurs densités électroniques sont situées entre les anions. Ainsi, les orbitales e g sont moins stables que les orbitales t 2g (Figure 14). 28

Chapitre I : Introduction bibliographique Figure 14 : Echelle relative des niveaux d énergie des orbitales d en coordination octaédrique. Lorsque le nombre d'électrons du niveau d est grand, l'attraction du noyau sur ces électrons est forte et les orbitales d sont alors contractées. Le degré de chevauchement avec les orbitales métalliques voisines est réduit, le comportement électrique est alors décrit par les électrons localisés. Au contraire, si le nombre d'électrons présents sur le niveau d périphérique devient faible, le degré de chevauchement avec les orbitales métalliques voisines est plus important. Chaque électron se répartit alors identiquement entre tous les noyaux de même nature. On observe une transition des propriétés électriques avec le passage d'un comportement d'électrons localisés à un comportement décrit par les électrons collectifs répartis dans les bandes de valence et de conduction. Selon le chevauchement des orbitales d et le taux de remplissage des niveaux électroniques, le caractère des électrons de la couche d peut se révéler être intermédiaire entre électrons collectifs et localisés. Une transition entre ces deux mécanismes peut également se produire pour un même composé suivant les conditions de température et de pression. Les caractéristiques électriques (isolant, semi-conducteur ou conducteur) des oxydes de métaux de transition dépendent aussi de l'éclatement des niveaux d et du mode de remplissage des deux niveaux t 2g et e g. b- Conduction par saut de polaron i) Formation d un polaron L introduction d un électron sur un atome donné dans un réseau provoque une modification de l équilibre énergétique du système. Celui-ci acquiert une nouvelle stabilité 29

Chapitre I : Introduction bibliographique soit en délocalisant le porteur de charge dans une bande créée par le chevauchement des orbitales atomiques, soit en polarisant le réseau environnant le site porteur de charge. La condition pour qu un porteur de charge soit lié à son atome parent ou appartienne à une bande d énergie dépend donc du gain d énergie de stabilisation du système. Si le gain de stabilité engendré par la polarisation du réseau est supérieur à la diminution d énergie obtenue par la délocalisation de l électron dans le réseau environnant, alors l électron sera piégé dans la distorsion du réseau environnant provoqué par lui-même. L électron piégé et la polarisation qui l accompagne constituent l entité appelée polaron (Figure 15). Figure 15: Formation d'un polaron. La taille du polaron dépend de l interaction électron/réseau. Si celle-ci est forte, la fonction d onde associée à cet électron reste localisée sur un seul site atomique. On parle alors de petit polaron. ii) Conductivité par saut de polarons (hopping) L hypothèse de départ est la présence de deux sites B1 et B2 dont l un est occupé par un électron. L énergie d activation d un saut comprend trois termes : l énergie nécessaire pour faire passer l électron du site B1 au site B2 l énergie fournie par la relaxation des ions autour du site B1 après que l électron l ait quitté l énergie nécessaire pour creuser un nouveau puits de potentiel de profondeur V B2 30

Chapitre I : Introduction bibliographique Ainsi, dans le domaine des hautes températures, les vibrations thermiques du réseau cristallin (phonons) modifient l énergie potentielle des deux sites adjacents. Quand ceux-ci se trouvent simultanément à la même hauteur, l électron peut alors passer d un site B1 à un site B2 par effet tunnel. La mobilité des électrons dans le matériau est donc conditionnée par la coordination des puits de potentiel et la conductivité ( σ ) est de la forme : σ = 1 / ρ = N e µ (3) p où N est la densité des porteurs de charge (cm -3 ), e la charge électronique élémentaire (C) et µ la mobilité des polarons (cm 2 /V.s). La mobilité «µ p» des polarons au sein du réseau cristallin est définie par la relation d Einstein : µ = (e.d)/(k.t) (4) T est la température (en Kelvin), k est la constante de Boltzmann et D est le coefficient de diffusion des polarons D = d².p où d est la valeur de la distance inter-sites de hopping et P représente la probabilité de saut d un porteur vers les sites voisins. La conduction électronique dans les oxydes de métaux de transition n est possible qu entre cations d un même élément possédant des états d ionisation différents d une unité, à condition que ces ions occupent des sites cristallographiquement équivalents 79,80. Dans le cas d une conduction par hopping au sein de la structure spinelle, les transferts électroniques se font préférentiellement entre cations situés en position octaédrique. En effet, la distance séparant deux sites octaédriques est plus faible que celle séparant deux sites tétraédriques ou deux sites de natures différentes. La mobilité s'écrit sous la forme : 2 (1 C) e d Γ µ p = (5) kt C : fraction des sites porteurs de charge (C = n/n ) où n est le nombre de sites porteurs de charge et N est le nombre de sites par unité de volume (N = N/d 3 ). 31

Chapitre I : Introduction bibliographique d : distance de saut et Γ : taux de passage d un électron d un site à un site voisin. Il peut être exprimé par une loi d Arrhenius : Γ = ν exp( E/kT) (6) P 0 ν 0 est la fréquence des phonons (ν 0 = 10 13 s -1 ), E est l énergie d'activation du hopping et P est la probabilité du transfert de l électron après que la polarisation soit transférée au site voisin. Dans le cas dit «adiabatique», cette probabilité est voisine de 1, ce qui signifie que l électron suit toujours le mouvement du réseau. La conductivité peut alors s écrire : 2 e ν 0 σ = N C (1 C) exp( E / kt) (7) d kt Par exemple, dans Fe 3 O 4, les cations participant au hopping sont les cations Fe 2+ et Fe 3+. Dans l'expression de la conductivité, N est le nombre total de porteurs de charge : N = 2 + [ ] [ ] + 3 Fe B + Fe B Le nombre de porteurs, C( 1-C ) s'exprime sous la forme : II- LES DELAFOSSITES 1- La structure delafossite (CuFeO 2 ) 2+ 3+ [ FeB ] [ FeB ] 2+ 3+ ([ Fe ] + [ Fe ]) 2 C(1 C) = (8) B B Les oxydes de formule générale A + B 3+ O 2 où A est un élément monovalent qui adopte généralement une coordinence linéaire (A = Ag, Cu, Pd ou Pt), cristallisent avec la structure delafossite. Une particularité de cette structure est que le rayon ionique de l élément trivalent B peut varier dans d'énormes proportions allant de celui de l'aluminium (r Al3+ = 0,53 Å) à celui du lanthane (r La3+ = 1,03 Å) entraînant une augmentation importante du volume de maille. La structure peut être décrite comme un empilement compact de groupements linéaires O-Cu-O parallèles. Ceci donne naissance à des doubles couches d'empilement compact d'atomes d'oxygène formant des sites octaédriques occupés par les ions B 3+ (Figure 16). 32

Chapitre I : Introduction bibliographique Figure 16 : Représentation de la structure delafossite. Selon l'orientation des différentes couches lors de leur empilement, deux polytypes peuvent être formés. Les polytypes les plus fréquemment rencontrés sont les 3R (Rhomboèdrique) correspondant au groupe d espace R 3 m et le 2H (Hexagonal) correspondant à P6 3 /mmc.. Le tableau 4 présente les principales caractéristiques de ces composés dans le cas de CuFeO 81 2. 3R 2H Structure Groupe d espace Paramètres de mailles (Å) Volume (Å 3 ) Z Rhomboédrique R 3 m a =3,0351 Hexagonal c =17,166 c =11,449 135,73 3 P6 3 /mmc a =3,035 91,33 2 Tableau 4: Données cristallographiques de CuFeO 2. 2- Stabilité thermique La phase CuFeO 2 a été très étudiée. La figure 17 représente le diagramme de phase du système Cu-Fe-O O en fonction de la pression d oxygène à 1000 C. 33

Chapitre I : Introduction bibliographique Figure 17: Diagramme de phase du système Cu-Fe-O en fonction de la pression partielle en oxygène à 1000 C 82. D après ce diagramme, les espèces présentes sont : les deux métaux Cu et Fe, les oxydes simples de cuivre et de fer Cu 2 O, CuO, FeO x, Fe 3 O 4 et Fe 2 O 3, et deux oxydes mixtes CuFeO 2 et CuFe 2 O 4. On peut cependant noter l'existence d'une solution solide de type spinelle Cu x Fe 3-x O 4 entre CuFe 2 O 4 (x = 1) et Fe 3 O 4 (x = 0). Au cours de ces travaux, nous nous intéresserons exclusivement aux composés pour lesquels Cu/Fe = 1, c'est-à-dire principalement la delafossite CuFeO 2 et les composites Cu/Cu x Fe 3-x O 4 et CuO/Cu x Fe 3-x O 4. D après le diagramme de phase (Figure 17), nous pouvons remarquer que la phase CuFeO 2 se réduit à faible pression partielle d oxygène pour donner le cuivre métallique Cu 0 et la phase spinelle (Cu x Fe 3-x O 4 ). En revanche, à forte pression partielle d oxygène, elle se décompose pour donner l oxyde de cuivre (CuO) et la phase spinelle. Les travaux réalisés par E. Mugnier au CIRIMAT 83, ont montré que le bombardement d une cible de delafossite effectué lors d une expérience de pulvérisation cathodique radiofréquence permet d obtenir des 34

Chapitre I : Introduction bibliographique nanocomposites Cu 0 /Cu x Fe 3-x O 4 compte tenu des conditions réductrices engendrées généralement par ce procédé d élaboration. 3- Propriétés électriques Le comportement électrique des phases ABO 2 de type delafossite varie du type métallique, observé pour des composés dont lesquels A peut être le Platine ou le Palladium (Ex.: PtCoO 2 : σ = 3.10 5 S.cm -1 ), au caractère isolant pour les phases dont A est le cuivre ou l argent (Ex. : AgBO 2 : σ = 5.10-11 S.cm -1 ). Toutefois, d autres compositions présentent des conductivités intermédiaires avec un comportement de type semi-conducteur de type n (Ex. AgNiO 2 : σ = 6 S.cm -1 ) ou de type p (Ex. : CuAlO 2 : σ = 0.95 S.cm -1 ). L importance du cation A dans la détermination des propriétés électriques des delafossites réside dans la domination des orbitales d du cation A dans la bande de valence accompagnée d'une petite contribution des orbitales s de ce même cation, confirmant l'hybridation d 2 -s z proposée par Orgel en 1958 84. La bande de valence compte une autre orbitale hybride entre d 2 -s et l'orbitale 2p de l'oxygène. z La participation des cations B à la conduction est réduite, sauf pour les cations B de grande taille. En effet, Buljan et al. 85 ont montré que Al 3+ et Ga 3+ dans CuAlO 2 et CuGaO 2 étaient électroniquement inactifs, contrairement à CuYO 2 pour lequel les états 4d de Y 3+ apparaissent dans le bas de la bande de conduction, influençant ainsi la largeur de l'écart E g entre la bande de conduction et la bande de valence. Le mode de conduction dans les delafossites dépend du degré de remplissage des orbitales d des cations A, ces orbitales peuvent présenter deux configurations électroniques soit d 9 (PtBO 2 et PdBO 2 ) ou d 10 (CuBO 2 ). L'orbitale hybride d 2 -s créée à partir des orbitales d de la z première configuration est à moitié remplie, permettant une conduction de type métallique de ces oxydes. Au contraire, CuBO 2 et AgBO 2 sont semi-conducteurs en raison du remplissage de l'orbitale d 2 -s. z 35

Chapitre I : Introduction bibliographique C.FILMS MINCES ELABORES PAR PULVERISATION CATHODIQUE RADIOFREQUENCE I- ELABORATION DE FILMS MINCES PAR PULVERISATION CATHODIQUE RADIO-FREQUENCE : 1- Principe de la pulvérisation cathodique Lorsqu une particule lourde, atome ou ion, ayant une énergie supérieure à l énergie de cohésion d un solide, bombarde ce dernier, elle est capable de provoquer des déplacements d atomes et d initier des collisions en cascades. L une des conséquences est l éjection d atomes provenant des premières couches atomiques du solide (Figure 18). Cette éjection d atomes constitue le phénomène de pulvérisation. Les particules énergétiques utilisées sont essentiellement des ions car on peut leur communiquer facilement de l énergie en les accélérant dans un champ électrique. Dans la pratique, une décharge est amorcée entre le matériau à pulvériser polarisé négativement par rapport à la masse et le substrat relié à la masse. Le matériau à pulvériser est appelé cible et joue le rôle de cathode. Le gaz de décharge est généralement de l argon. Ce gaz ionisé qui contient principalement des atomes neutres Ar, des ions Ar + et des électrons est appelé plasma. Figure 18: Mécanisme de pulvérisation du matériau cible. 36

Chapitre I : Introduction bibliographique La cible subit le bombardement des ions positifs Ar + extraits du plasma (Figure 19). Une partie d entre eux est réfléchie mais la plupart transfèrent leur énergie au matériau à pulvériser. Ces ions provoquent non seulement l émission d électrons secondaires qui entretiennent la décharge en ionisant les molécules de gaz rencontrées sur leur parcours, mais aussi si l éjection d atomes qui vont traverser le plasma avant de se condenser sur un substrat pour former la couche mince. Figure 19: : Schéma du principe de la pulvérisation cathodique. Le phénomène de pulvérisation est caractérisé par le rendement de pulvérisation S qui est défini comme étant égal au rapport du nombre d atomes pulvérisés N p ramené au nombre d ions incidents N + : S = N p /N + (atomes éjectés/ ions incidents) (9) Le rendement de pulvérisation dépend principalement des facteurs suivants : le gaz utilisé : plus le gaz est lourd, plus il est efficace. l énergie des ions : elle dépend directement de la tension d attraction appliquée à la cible. Plus cette énergie est grande, plus la vitesse de l ion projectile est grande et plus il expulsera d atomes de la cible. Le matériau bombardé : plus la chaleur de sublimation des atomes de la cible sera faible, plus le rendement de pulvérisation sera élevé. 37

Chapitre I : Introduction bibliographique Le flux de matière dépendra également de la texture et de l état de surface du matériau pulvérisé. Les cibles constituées de poudres comprimées ou frittées contiennent en outre une proportion importante de gaz. Ce dernier est libéré au cours de la pulvérisation entraînant ainsi la contamination du gaz de décharge et de ce fait, celle du dépôt en croissance. 2- Pulvérisation cathodique radiofréquence (R.F) La pulvérisation cathodique en continu s applique essentiellement aux métaux. Les matériaux isolants ou diélectriques ne peuvent pratiquement pas être déposés par ce procédé. En effet, les charges positives apportées par les ions et accumulées à la surface de la cible ne peuvent pas être neutralisées. Elles interdisent alors toute pulvérisation. Si l on applique une tension radiofréquence (RF), les charges accumulées à la surface d un isolant peuvent être neutralisées au cours de l alternance positive de chaque cycle, ce qui permet d obtenir un effet de pulvérisation sur des matériaux tels que le verre, le Téflon, les oxydes (ferrites spinelles, grenats,...) en conservant au niveau du dépôt une composition et la plupart du temps, une structure voisines de celle du matériau cible. La fréquence à utiliser doit être comprise entre 1 et 30 MHz. S agissant de fréquences utilisées en radiocommunication, les seules permises sont 13,56 MHz et ses harmoniques. A ces fréquences, les ions sont pratiquement insensibles au champ RF. En revanche, les électrons oscillent dans ce champ et sont piégés. Le nombre d ions créés par chaque électron est nettement plus important qu en continu, cela permet l emploi de pressions plus faibles. Comme les électrons sont plus mobiles que les ions, le nombre d électrons arrivant sur la cible, pendant une alternance positive, est supérieur au nombre d ions qui arrivent pendant l alternance négative. Il y a donc apparition d une charge statique négative sur la cible, créant un potentiel continu négatif appelé potentiel d autopolarisation. La valeur absolue de ce potentiel est très légèrement inférieure à l amplitude de la tension RF appliquée à la cible. Le champ continu ainsi créé, permet d accélérer les ions formés dans le plasma. Ces derniers acquièrent une énergie suffisante pour pulvériser le matériau cible. L utilisation de systèmes diode RF comporte toutefois quelques inconvénients. La couche en croissance est notamment soumise à un bombardement intense par les électrons secondaires très énergétiques, les vitesses de dépôt sont ainsi relativement faibles. 38

Chapitre I : Introduction bibliographique 3- Pulvérisation magnétron Dans le dispositif de pulvérisation cathodique magnétron (Figure 20), un champ magnétique est concentré au voisinage de la cible et orienté, de manière à ce que les lignes de champ soient parallèles à la surface bombardée par les ions. Les électrons secondaires émis sous l'effet de l'impact des ions sont piégés devant la cible et augmentent considérablement la densité ionique de la zone de plasma située devant le matériau à pulvériser. Il en résulte une diminution considérable du bombardement électronique du substrat, donc de son échauffement. Figure 20: Schéma du principe de la pulvérisation magnétron. II- CARACTERISTIQUES DES FILMS MINCES ELABORES PAR PULVERISATION CATHODIQUE RF 1- Croissance des films La formation d'une couche mince s'effectue par une combinaison de processus de nucléation et de croissance qui peuvent être décomposés selon les étapes suivantes : La formation d'amas : les atomes incidents transfèrent de l'énergie cinétique au réseau du substrat et deviennent des adatomes faiblement liés. Les adatomes diffusent sur la surface jusqu'à ce qu'ils soient désorbés par évaporation, éjectés par rétro-pulvérisation ou bien piégés sur d'autres espèces adsorbées, créant ainsi des amas (clusters). 39

Chapitre I : Introduction bibliographique La nucléation : ces amas, que l'on appelle îlots ou noyaux, sont thermodynamiquement instables et tendent naturellement à désorber. Toutefois, si les paramètres de dépôt sont tels que les îlots entrent en collision les uns avec les autres, ils se développent dimensionnellement. Pour une certaine taille, les îlots deviennent thermodynamiquement stables. On dit alors que le seuil de nucléation a été franchi. La saturation : les îlots continuent à croître en nombre et en taille jusqu'à ce que l'on atteigne une densité maximale de nucléation dite de saturation. Un îlot peut croître parallèlement à la surface du substrat, par diffusion superficielle des espèces adsorbées et perpendiculairement, par impact direct des espèces incidentes sur l'îlot. En général, la vitesse de croissance latérale est bien plus grande que la vitesse de croissance perpendiculaire. La coalescence : les îlots commencent à s'agglomérer les uns aux autres en réduisant la surface du substrat non recouverte. La coalescence peut être accélérée en augmentant la mobilité de surface des espèces adsorbées, par exemple, grâce à l élévation de la température du substrat. Selon les conditions de dépôt, on peut observer, pendant cette étape, la formation de nouveaux îlots sur des surfaces libérées par le rapprochement d'îlots plus anciens. Les îlots continuent alors à croître perpendiculairement à la surface du substrat, ne laissant que des trous ou des canaux de faibles dimensions entre eux. La structure de la couche passe du type discontinu, à un type plus ou moins poreux selon les paramètres de dépôt mis en jeu. La taille des grains des films minces, obtenus par pulvérisation cathodique R.F., dépend de la température du substrat ainsi que de l'énergie cinétique des particules incidentes. La croissance séparée, ou conjointe, de ces deux paramètres aura tendance à augmenter la mobilité de surface des adatomes et donc à favoriser le développement des grains. Toutefois, il est à noter que pour des énergies cinétiques suffisamment élevées, la mobilité sera réduite à cause de la pénétration des espèces incidentes dans le substrat. L'augmentation du nombre de sites de nucléation, qui résulte de l'effet d'ancrage, mènera alors à des grains de plus faibles diamètres (Figure 21). 40

Chapitre I : Introduction bibliographique Figure 21: Variation de la taille des grains en fonction de l énergie cinétique 86. La particularité de la pulvérisation cathodique réside dans le bombardement continu de la couche en croissance par un flux de particules très énergétiques (atomes et cations provenant de la cible, atomes d'argon rétro-diffusés, électrons secondaires...). Ainsi, le mode de croissance du dépôt dépend du flux de matière incident, de la probabilité d'adsorption des atomes, de la densité de sites de surface et de la mobilité des adatomes. Ces paramètres dépendent à leur tour de l'énergie des atomes incidents, de l'angle d'incidence et de la température du substrat. Ils sont réglés par les conditions de dépôt telles que la pression du gaz de décharge, la puissance RF et la distance cible-substrat. Grâce au contrôle des paramètres de dépôt, la pulvérisation cathodique offre la possibilité de moduler le mode de croissance du film et donc sa microstructure. 2- Microstructure L'influence de la température du substrat et de la pression de dépôt sur la microstructure de films minces a souvent été étudiée dans la littérature. La température du substrat influe sur la mobilité des adatomes en surface. Une augmentation de la température du substrat accroît la mobilité de surface des espèces adsorbées. Leur coalescence et donc la formation d'une couche plutôt dense est ainsi facilitée. La pression de dépôt influe sur l'énergie et l angle des particules incidentes 87,88. A forte pression, le libre parcours moyen λ m des particules pulvérisées diminue, ce qui correspond à 41

Chapitre I : Introduction bibliographique un nombre plus important de collisions. Il se produit alors d'une part, une perte d'énergie des espèces incidentes (Figure 22.a) et, d'autre part, une augmentation de l angle moyen d'incidence par rapport à la normale au substrat (Figure 22.b). (a) (b) Figure 22: Calculs du nombre de particules incidentes (a) en fonction de leur énergie et (b) en fonction de l angle d'incidence pour différentes pressions de dépôt. Cas de dépôts élaborés par pulvérisation cathodique magnétron 88. Alors que la perte d'énergie est responsable d'une baisse de la mobilité des adatomes et d'une moindre élévation de la température du film en croissance, l'augmentation des angles d'incidence provoque des effets d'ombrage. Une forte pression de dépôt aura donc tendance à conduire à des dépôts poreux. L'influence de l'énergie et de l'angle des particules incidentes sur la microstructure, a été abondamment étudiée grâce à différents types de simulation 89,90 et à la mise en place de dispositifs spécifiques de dépôts. L'influence conjointe de la pression de dépôt et du rapport T/Tf (T étant la température du substrat et Tf la température de fusion du matériau déposé), sur la microstructure, a été étudiée par Thornton 91 à partir de films relativement épais (25µm). Le modèle de Thornton (Figure 23) fait apparaître quatre zones distinctes. 42

Chapitre I : Introduction bibliographique Figure 23: Modèle de structure de zone 91. La "zone 1" est définie pour de faibles valeurs de T/Tf. La mobilité des adatomes est alors restreinte. Les îlots ont tendance à croître dans le sens du flux de matière, c'est-à-dire préférentiellement à la normale au plan du substrat. Il en résulte une structure colonnaire. Les colonnes sont séparées par des espaces vides, dus aux effets d'ombrage, ce qui conduit à une structure rugueuse et peu dense. Aux fortes pressions de dépôt, l'argon adsorbé limite la diffusion de surface, ce qui permet de conserver cette structure pour de fortes valeurs de T/Tf. Inversement, aux basses pressions, les particules incidentes sont très énergétiques. De ce fait, la mobilité des adatomes croît considérablement et la structure colonnaire n'est plus conservée, même aux faibles valeurs de T/Tf. La "zone T" (Transition) apparaît pour des rapports T/Tf élevés. La diffusion de surface est dans ce cas augmentée de manière significative et les espaces vides entre les colonnes ont tendance à se remplir. Il en résulte une structure de grains fibreux difficiles à différencier, séparés par des joints denses et présentant une surface très peu rugueuse. Aux basses pressions de dépôt, le flux de matière arrive avec une direction majoritairement normale à la surface du substrat. Les effets d ombrage sont donc faibles. De plus, l'énergie des adatomes est élevée. En conséquence, à basse pression, la structure de grains fibreux peut être obtenue même pour les faibles températures de dépôt. 43

Chapitre I : Introduction bibliographique La "zone 2" est obtenue pour des températures encore plus hautes. La mobilité atomique est alors très élevée et les migrations des joints de grains sont possibles. La structure est formée de grains colonnaires s'étendant sur toute l'épaisseur du film et séparés par des joints de cristallites denses. La pression d'argon utilisée a peu d'influence à ces températures. Enfin, la "zone 3" est présente pour les plus fortes valeurs de T/Tf. La diffusion massique est le phénomène majoritaire qui va conduire à l'obtention d'une structure formée de grains équiaxiaux. Les couches minces déposées par pulvérisation cathodique ne cristallisent pas toujours selon le modèle de Thornton. En effet, selon le matériau déposé 92 et les conditions de dépôt utilisées (puissance, distance cible-substrat, géométrie du bâti...), les différentes zones peuvent se trouver décalées et des variations dans l'étendue des domaines peuvent également être observées. Il est à noter que dans le cas d'une modification de la distance cible-substrat, des phénomènes similaires à ceux observés lors de la variation de la pression de dépôt sont susceptibles de se produire (Figure 24). Si l'on fixe la pression d'enceinte, les espèces arrivant sur le substrat vont posséder un libre parcours moyen donné. Par ailleurs, si la distance ciblesubstrat est supérieure au libre parcours moyen, les particules subissent de nombreuses collisions avant d'arriver sur la couche, ce qui correspond au cas d'un dépôt à pression élevée. Inversement, si cette distance est inférieure au libre parcours moyen, les atomes arrivent sur le substrat avant qu'ils n'aient subi de collision, ce qui équivaut en quelque sorte à un mode de dépôt sous faible pression. 44

Chapitre I : Introduction bibliographique Figure 24: Calculs des énergies moyennes des éléments Cu et Nb en fonction de la distance cible-substrat. La pression d'argon est fixée à 10 mtorr et la température à 550 K 93. La microstructure influe sur les propriétés physiques des couches minces, notamment sur les propriétés électriques. Celles-ci sont en effet majoritairement liées à la densité de la couche et aux caractéristiques des zones inter-granulaires. Plus un dépôt est poreux, plus la résistivité aura tendance à être élevée 92,94. III- CARACTERISATION DE LA POROSITE DES COUCHES MINCES : Comme décrit précédemment, la microstructure des couches minces et la porosité sont fortement influencées par les conditions de dépôt (pression, distance cible-substrat, magnétron, ), notamment, les propriétés mécaniques, optiques et électriques peuvent changer avec la présence ou non de porosité. Cette dernière est donc une caractéristique importante des films minces pour de nombreuses applications technologiques qui comprennent en particulier les capteurs de gaz, il est donc important de savoir évaluer, voire mesurer, la porosité des films minces. Dans cette introduction bibliographique, nous ne présenterons que les techniques de mesure de la porosité des couches minces. Par ailleurs, nous focaliserons notre exposé sur des méthodes originales, laissant dans un premier temps de côté l ellipsométrie et la mesure classique par adsorption de gaz que nous détaillerons dans le deuxième chapitre. 45

Chapitre I : Introduction bibliographique 1- Ellipsométrie couplée à l adsorption Pour étudier de manière approfondie la porosité des couches minces, des auteurs ont développé des dispositifs couplant une mesure d ellipsométrie à un système d adsorption de gaz 95-97. Si le dispositif expérimental est inspiré des dispositifs d adsorption classiques (BET, BJH), la véritable évolution tient au fait que la quantité adsorbée au cours de l expérience n est plus obtenue par une pesée ou par la mesure d un différentiel de pression, mais par le changement des propriétés optiques (indice de réfraction) du matériau. Ces dispositifs de mesure permettent une caractérisation non destructive et directe des couches minces quel que soit le substrat utilisé. Selon le gaz utilisé pour réaliser l adsorption au sein du matériau poreux (i.e. l adsorbant), les mesures peuvent être réalisées à la température ambiante dans le cas où l adsorbat est l eau ou l éthanol, ou bien à la température de 77K pour l azote 96. Enfin, grâce aux mesures effectuées avec les deux techniques (ellipsométrie et adsorption de gaz), la mesure de la quantité adsorbée au sein de l échantillon conduit à l obtention d une isotherme d adsorption en fonction de la pression relative, à partir de la mesure de l indice de réfraction. Une illustration des courbes d adsorption, pour une couche mésoporeuse de TiO 2 est présentée sur la figure 25: Figure 25: Isotherme d adsorption-désorption obtenue à partir de la mesure d indice de réfraction à 77,4 K 95. Les isothermes d adsorption sont ensuite analysées à partir de l équation de Kelvin pour obtenir des informations sur la porosité des couches (volume poreux, distribution en taille de pores) après un calcul du volume adsorbé à partir des indices de réfraction n.. 46

Chapitre I : Introduction bibliographique 2- Microbalance à quartz couplée à l adsorption Il est possible, aussi, d avoir une isotherme d adsorption en couplant cette fois la technique B.E.T. à des dispositifs à ondes acoustiques de surface (SAW) en utilisant des résonateurs de quartz 97,98. Le film à analyser est déposé sur un résonateur de quartz placé dans une chambre fermée dans laquelle différents adsorbats peuvent être introduits en contrôlant leur pression. La quantité de gaz adsorbée correspond à une variation de masse qui induit une légère baisse de fréquence de résonance du quartz. Cet effet a été décrit par Sauerbrey 99 en 1959 par une équation qui porte désormais son nom. L équation lie la variation de masse m sur les électrodes avec la variation f de fréquence de résonance : f 2 2f q = 5 1 67, 10. ρ. S. f m (10) où " ρ " est la masse volumique du quartz et "S f " la surface du film déposé. Cette technique est très sensible et permet typiquement de détecter des masses de l ordre de 1 ng/cm 2. 3- Réflectométrie des rayons X couplée à l adsorption Parmi les techniques qui peuvent être utilisées pour caractériser les couches minces, on trouve aussi la réflectométrie des rayons X, qui est l une des techniques non destructives qui permet de déterminer l épaisseur d une couche mince déposée sur un substrat poli à partir des franges d interférences qui apparaissent sur le spectre de réflexion spéculaire des rayons X en fonction de l angle d incidence. L une des difficultés, qui peut être une source d erreur lors de la détermination de cette épaisseur, est toutefois la connaissance de l'ordre d interférence des différentes franges. Le couplage de la réflectométrie des rayons X avec la technique d adsorption pour analyser la porosité des films minces est une méthode très récente 97,100. 47

Chapitre I : Introduction bibliographique A l aide de cette technique, il est possible de déterminer la densité électronique (ρ e ) de la couche après l adsorption de l adsorbat à différentes pressions de saturation. Ensuite la masse adsorbée (m ads ) est calculée à partir de la relation suivante qui relie la masse à la densité électronique : où ρ m = ρ e c J A N A c J J A J m ads (P/P 0 ) = ρ m ds (11), N A est le nombre d Avogadro, A j est la masse atomique, Z j est le nombre atomique et C j est le rapport molaire de l élément J de la vapeur. d est l épaisseur du film et S la surface de l échantillon analysé. A partir de ces données, il est possible de tracer le volume adsorbé en fonction de la pression partielle de l adsorbat. L exploitation de l isotherme peut alors être faite selon les méthodes usuelles (Loi de Kelvin) qui permettent de calculer la taille des pores. 48

CHAPITRE II TECHNIQUES EXPERIMENTALES

Chapitre II : Techniques Expérimentales A.TECHNIQUES D ELABORATION DES COUCHES MINCES Le bâti de pulvérisation utilisé pour réaliser les travaux présentés dans ce manuscrit, est un appareil ALCATEL CIT du type A450 à configuration diode équipé : d un générateur radiofréquence d une puissance maximale de 600 W permettant la polarisation de la cathode en mode pulvérisation et d un générateur 300 W permettant la polarisation simultanée du substrat (mode "bias"), d un système de pompage (une pompe primaire à palette et une pompe secondaire turbo-moléculaire) permettant d atteindre un vide résiduel compris entre 10-4 et 5.10-5 Pa, de deux porte-cibles refroidis pouvant recevoir chacun une cible d un diamètre maximal de 100 mm, de deux aimants amovibles pouvant être placés derrière les cibles lors des phases de dépôts en configuration magnétron, de quatre postes de dépôt, dont deux refroidis et deux chauffants (température maximale de 450 C), d un sas d isolement permettant de charger et de décharger les substrats sans remettre la chambre à la pression atmosphérique. Les dépôts ont été réalisés à partir de cibles céramiques préparées au laboratoire par la voie solide-solide. La nature des phases a été déterminée en analysant par diffraction des rayons X des disques témoins élaborés dans les mêmes conditions que les cibles. Le gaz employé pour pulvériser la cible est de l'argon qui n'est introduit dans l enceinte qu après avoir obtenu un vide résiduel compris entre 10-4 et 5.10-5 Pa. Au cours de notre travail nous avons employé le plus souvent des substrats de verre préalablement lavés dans une solution aqueuse à 50 C contenant un dégraissant, puis plongés dans un bac à ultrasons contenant une solution de tensioactif alcalin à une température de 50 C et enfin rincés à plusieurs reprises dans de l eau désionisée et séchés dans une étuve. 51

Chapitre II : Techniques Expérimentales Les épaisseurs des films ont été déterminées à l aide d un profilomètre Dektak 3030 ST (Veeco) dont le principe repose sur le déplacement d un stylet à pointe diamant sur la surface de l échantillon. Pour ces mesures, une marche est créée à la surface des couches par dissolution dans de l acétone, d un masque apposé avant dépôt. Les dépôts étudiés ont une épaisseur de 50 jusqu à 300 nm, l incertitude de mesure est de ± 3%. B.TECHNIQUES DE CARACTERISATION I- DOSAGE PAR MICROSONDE ELECTRONIQUE Les dosages sur couches minces ont été réalisés à l aide d'une microsonde électronique CAMECA SX50 automatisés par le système SAM'x au Laboratoire des Mécanismes et Transferts en Géologie de Toulouse (LMTG). La microsonde SX50 s'apparente par sa colonne électronique aux microscopes électroniques à balayage, mais dispose de spectromètres dispersifs en longueur d'onde (WDS- Wavelengh Dispersive Spectrometer). Ces spectromètres sont dotés de cristaux analyseurs qui diffractent le rayonnement X émis par l'échantillon sous l'impact du faisceau électronique, vers un compteur proportionnel à gaz Ar-CH 4. Ce dernier transmet les informations via une chaîne de comptage pour le traitement quantitatif des données. La microsonde SX50 du service est équipée de 3 spectromètres WDS avec, pour chacun, une tourelle rotative à plusieurs cristaux interchangeables (2 ou 4). Le choix d utilisation d un cristal dépend de l élément à doser, pour le dosage des éléments fer, cobalt, manganèse et cuivre, on utilise un spectromètre à base de fluorure de lithium (LiF). Les témoins utilisés pour calibrer la microsonde sont respectivement pour le fer, un témoin d hématite Fe 2 O 3, pour le cobalt, du cobalt métal, pour le manganèse, MnTiO 3 et pour le cuivre, du cuivre métal, l oxygène est calculé en considérant que les oxydes sont stœchiométriques. Les conditions d analyses sont 15 kv pour la tension d accélération et 20 na pour le courant. 52

Chapitre II : Techniques Expérimentales Ces analyses sont ponctuelles et elles sont effectuées dans un volume de quelques microns cube, avec des limites de détection de l ordre de 100 ppm (0,01 %) (qui dépendent du temps d'analyse). II- ANALYSES RADIOCRISTALLOGRAPHIQUES 1- Sur poudre Un diffractomètre en géométrie Bragg-Brentano a été utilisé pour les analyses de phases, il s agit d un BRUKER D4 Endeavor équipé d un détecteur Si-Li (Sol-X) sur lequel les acquisitions ont été effectuées dans un domaine angulaire en 2θ de 10 à 70 par pas de 0,025 avec un temps de comptage de 0,7 secondes. Les radiations utilisées sont celles correspondant à une anticathode au cuivre : λ Cu = (2K α1 +K α2 )/3 = 0,15418 nm. La discrimination en énergie du détecteur permet d éliminer électroniquement les radiations parasites (raies K β et fluorescence). 2- Sur couches minces L identification des phases sur couche mince a été effectuée à l aide d un diffractomètre Siemens D5000, utilisé en incidence rasante. L'angle faisceau-échantillon reste constant et sa valeur est fixée à un α = 1. La longueur d'onde de la radiation est également celle de la raie K α du cuivre: λ Cu = 0,15418 nm. Les diffractogrammes ont été enregistrés dans un domaine angulaire en 2θ de 25 à 70 par pas de 0,03 et un temps de comptage par pas de 10 secondes. 3- Détermination de la taille moyenne des cristallites Sur les diagrammes de diffraction des rayons X, il est possible d accéder, par analyse des profils de raies de diffraction, à des renseignements sur la microstructure de l échantillon tel que la taille des cristallites. L élargissement des pics de diffraction résulte de la taille finie des domaines diffractants de façon cohérente à l intérieur des grains et également à la présence de micro-contraintes. Cette dernière sera négligée et l élargissement des pics s exprime donc à partir de la formule de Scherrer, qui lie ce paramètre à la taille φ RX des domaines diffractants (Eq.12) : K. λ φrx = (12) FWHM.cosθ éch 53

Chapitre II : Techniques Expérimentales - φ RX : taille moyenne de la cristallite (nm) - K: facteur de forme (K = 0,9) - θ: angle de Bragg - λ: longueur d'onde (nm) - FWHM éch : largeur corrigée à mi-hauteur de la raie (hkl) (rad) La détermination de la taille des cristallites nécessite la déconvolution du profil expérimental. La résolution expérimentale est extraite d'un composé standard ayant une microstructure ne donnant lieu à aucun élargissement. Dans notre démarche nous avons utilisé l alumine alpha comme référence. Suivant les profils de pic, qui peuvent être décrits par une fonction gaussienne ou lorentzienne, la déconvolution se résume simplement à une différence des largeurs à mihauteur expérimentale FWHM éxper et instrumentale FWHM 101,102 instr. 2 2 Profil gaussien : FWHMéch = FWHM FWHM (13) éxper instr Profil lorentzien : FWHM éch = FWHM FWHM (14) éxper instr Dans notre étude, la largeur à mi-hauteur des échantillons sera déduite d une fonction de Pseudo-Voigt (PV) définie par la combinaison des fonctions lorentzienne et gaussienne : PV = ηl + ( 1 η) G où η = 0. 8 L et G représentent respectivement les contributions lorentziennes et gaussiennes de la largeur à mi-hauteur. III- ANALYSES MICROSTRUCTURALES 1- Microscope électronique à balayage à effet de champ (MEB-FEG) Le microscope JEOL JSM 6700F est un microscope électronique à balayage à effet de champ (MEB-FEG). Il met en œuvre un canon à émission de champ fonctionnant sous vide secondaire et une technologie digitale qui conduit à des images de microstructures de très haute résolution et de grande qualité. En effet, le canon à émission de champ, appelé également cathode froide, produit des électrons par émission à froid. Ce type de dispositif permet d obtenir une excellente cohérence de faisceau et une augmentation de la brillance. Ces paramètres lui permettent d atteindre sa limite de résolution à des grandissements plus importants que pour les microscopes à balayage classiques. 54

Chapitre II : Techniques Expérimentales Ce microscope nous a permis d observer la microstructure des couches minces à la fois en surface et sur la tranche. L observation au MEB-FEG des couches minces a nécessité un traitement préalable de dégazage sous vide (10-7 mbar) des échantillons. En effet, on constate une pollution des couches minces au cours du temps par adsorption d espèces telles que l eau ou les carbonates, ce qui conduit à un phénomène de charge lors de l observation au MEB-FEG. Après le dégazage, le bord des couches minces a été recouvert d'une laque d Argent pour faciliter l écoulement des charges, puis la surface observée a été métallisée au Platine à l'aide d'un appareil de pulvérisation cathodique. 2- Microscope à force atomique (AFM) Le Laboratoire dispose d un microscope AFM D3000 Veeco qui comprend un capteur de déplacement à visée optique, un système informatique d'acquisition et de traitement d'images. L'intérêt principal de l'afm est de pouvoir obtenir directement, sans préparation préalable de l'échantillon, une image de sa topographie de surface avec une importante résolution (quelques angströms dans les meilleures conditions) ainsi qu une valeur de la rugosité. Le capteur comprend essentiellement (Figure 26) : Une céramique piézo-électrique qui impose à la pointe un mouvement de balayage dans le plan horizontal (en x et y), Un système de détection optique constitué d une diode laser dont le faisceau est focalisé sur l extrémité d un cantilever sur lequel se situe la pointe de Si 3 N 4 qui sonde l échantillon. La direction du faisceau réfléchi est ensuite analysée par une photodiode à 4 quadrants couplés de manière différentielle. Figure 26 : Principe d'un microscope à force atomique. 55

Chapitre II : Techniques Expérimentales Les résultats présentés dans ce manuscrit ont été obtenus en utilisant le mode "Tapping" (TMAFM, pour Tapping Mode AFM) qui est un des différents modes d utilisation de l AFM. Le mode Tapping a été développé par Digital Instruments. Le bimorphe piézoélectrique placé à la base du levier oscille au-dessus de la surface de l échantillon à une fréquence proche de sa fréquence de résonnance et l amplitude d oscillation est choisie suffisamment élevée (typiquement supérieure à 20 nm) de façon à ce que la pointe traverse la couche de contamination habituellement présente sur toute surface analysée à l air libre. La pointe ne vient que périodiquement en contact avec l échantillon et les forces de friction sont ainsi minimisées. La variation de l amplitude d oscillation est utilisée comme signal d asservissement afin de corriger le déplacement en z, pour conserver l amplitude constante et ainsi suivre la morphologie de surface. Le TMAFM est adapté à l analyse des polymères, des échantillons fragiles et isolants. 3- Microscope électronique en transmission (MET) L observation de la morphologie des grains et de la porosité intergranulaire a été réalisée par microscopie électronique en transmission sur les microscopes JEOL 200CX et JEOL 2010 du service commun de microscopie TEMSCAN de l université Paul Sabatier. Ces microscopes ont une tension d accélération des électrons pouvant aller jusqu à 200 kv. Des couches de 50 nm d épaisseur ont été déposées sur des grilles de microscopie en cuivre préalablement carbonées. L épaisseur doit être relativement faible pour que les échantillons soient transparents aux électrons. Ce type d appareil offre la possibilité de travailler dans l espace réel en mode image mais aussi dans l espace réciproque en mode diffraction par aires sélectionnées. Trois types d images peuvent être obtenus : Image en champ clair : le diaphragme de contraste est centré sur le faisceau direct ; seuls les rayons non diffractés contribuent à la formation de l image. Les cristallites apparaissent, en général, sombres sur fond clair, Image en champ sombre : le diaphragme de contraste est centré sur un faisceau diffracté (hkl); seuls les rayons qui correspondent à la réflexion sélective (hkl) 56

Chapitre II : Techniques Expérimentales contribuent à la formation de l image. Les cristallites apparaissent en général clairs sur fond sombre, Image en haute résolution : elle est obtenue par interférence entre le faisceau direct et au moins un faisceau diffracté (hkl). La distance entre les franges d interférence est directement proportionnelle à la distance entre les plans (hkl). 4- Mesure de surface B.E.T. La présence de porosité au sein des couches minces de ferrites a pu être étudiée grâce à des mesures de surface basées sur l adsorption-désorption du gaz krypton 103 et analysées par la méthode de Brunauer Emmet et Teller 115. Pour mettre en œuvre ces expériences, nous avons réalisé des dépôts d épaisseur 300 nm sur les 2 faces de 16 substrats de verre de surface 1,3x1,3 cm². Les mesures de surface ont été effectuées à la température de l azote liquide sur l ensemble de ces échantillons à l aide d un appareil ASAP 2010 M de la marque Micromeritics. Les échantillons décrits ci-dessus, ont été au préalable dégazés sous vide à une température de 300 C. La figure 27 met en évidence l influence de la température de dégazage sur la surface B.E.T c'est-à-dire sur la quantité d espèce désorbée. La température de désorption optimale correspond à 300 C, au-delà on observe un changement de microstructure 104. Figure 27 : Variation de la surface B.E.T. en fonction de la température de dégazage 104. 57

Chapitre II : Techniques Expérimentales La mesure des surfaces relatives est basée sur la détermination du volume gazeux nécessaire à la formation d une monocouche de gaz physisorbé à la surface de l échantillon. Cette mesure utilise le procédé classique d adsorption en multicouches de gaz à basse température selon la théorie de Brunauer, Emmet et Teller (B.E.T.), dont l équation représentative de l isotherme d adsorption présente une partie linéaire pour des pressions relatives comprises entre 0,05 et 0,30 (Eq. 15). En effet, l hétérogénéité de surface se manifeste à des faibles valeurs de pression et les interactions entre molécules adsorbées modifient l isotherme pour des valeurs plus importantes de pression. V A P P 0 (1 P P 0 1 C 1 = + Vm C Vm C ) P P 0 (15) où V A est le volume adsorbé à la pression P (cm 3 ), P 0 est la pression de vapeur saturante du krypton à la température de travail (mmhg), V m est le volume de la monocouche (cm 3 ) et C la constante liée aux chaleurs d adsorption et de liquéfaction des gaz. En traçant V A P P 0 (1 P P 0 ) en fonction de P, le volume correspondant à la monocouche (Vm ) P 0 et la constante B.E.T (C) s obtiennent par les relations : 1 V m = et a + b 1 C = (16) a + V m Avec a = ordonnée à l origine et b = pente de la droite La constante C reflète l aspect énergétique de l adsorption et dépend à la fois du gaz E1 E adsorbé et de l adsorbant. Elle est définie par l équation suivante : C = exp RT L, où E 1 est la chaleur d adsorption de la première couche et E L la chaleur de liquéfaction. La constante C correspond donc à un indicateur de l affinité de la molécule adsorbée pour le solide. Pour E 1 >>E L, l affinité est élevée et la valeur de C est grande (C~100), pour E 1 E L, l affinité est faible et C ne peut valoir que quelques unités. Une valeur de C négative ou au contraire trop élevée signifie que la transformée B.E.T. ne s applique pas à l isotherme considéré. 58

Chapitre II : Techniques Expérimentales La surface B.E.T. (S BET en cm²) est proportionnelle au volume de la monocouche V m par l intermédiaire de la relation S BET = V m.5,64.10 4. En effet, l aire occupée par une molécule de krypton adsorbée 105 correspond à σ = 0,21.10-18 m² et une mole c'est-à-dire N A molécules, dont le volume gazeux dans les conditions CNTP est de 22,4 L, occupe une surface de N A σ m². IV- CARACTERISATIONS ELLIPSOMETRIQUES Nous avons caractérisé les propriétés optiques des couches minces de CoMnFeO 4, déposées par pulvérisation cathodique radiofréquence dans différentes conditions (pression, distance cible-substrat) à l aide de l ellipsométrie. 1- Principe de l ellipsométrie spectroscopique L ellipsométrie est une technique optique d analyse basée sur la mesure du changement de l état de polarisation de la lumière après réflexion sur la surface d'un matériau plan (Figure 28). Figure 28 : Principe de l ellipsométrie. Considérons une onde polarisée linéairement en incidence oblique sur un échantillon, son champ électrique se décompose selon deux directions propres : une perpendiculaire au plan d incidence (onde E is ), l autre parallèle à ce plan (E ip ). Après réflexion, le faisceau prend une polarisation elliptique dont les amplitudes des composantes parallèle et perpendiculaire du coefficient de réflexion, r p et r s sont définies par : Er,p rp = = rp exp(iδ P ) (17) E i,p 59

Chapitre II : Techniques Expérimentales E r r,s S = = rs exp(iδs ) (18) E i,s Où Er, p et Er, s sont les composantes parallèle et perpendiculaire du champ électrique réfléchi. Les modules r P et rs représentent la modification apportée à l amplitude de chaque composante du champ, et les phases, δ et δ, le retard introduit par la réflexion. L analyse se p S fait ensuite par l'intermédiaire des angles ellipsométriques Ψ et, définis par : ρ = r r P S = tan Ψe i (19) où tan = = δ Ψ rp / rs est le rapport des amplitudes et P S δ est la différence de phase introduite par la réflexion. 2- Dispositif expérimental : a- Ellipsomètre spectroscopique : L ellipsomètre spectroscopique utilisé dans notre étude permet de déterminer l indice de réfraction en fonction de la longueur d onde ainsi que l épaisseur du film. Le dispositif utilisé est un ellipsomètre à modulation de phase UVISEL (Jobin Yvon) permettant des mesures sur un spectre allant de 1,55 à 3,54 ev (350 nm-800 nm). L acquisition des mesures ellipsométriques et l analyse ont été réalisées avec le logiciel «DeltaPsi» et les conditions de mesures des échantillons sont les suivantes : Angle d incidence : 70,4 Diamètre du faisceau : 1 mm Temps d intégration : 200 ms Le schéma de principe de l appareil est présenté sur la figure 29. 60

Chapitre II : Techniques Expérimentales Figure 29 : Schéma de principe de l ellipsomètre à modulation de phase UVISEL 107. La lumière blanche issue d une lampe à Xénon (A) passe à travers le polariseur (B) avant d être réfléchie sur l échantillon (C). Elle traverse ensuite le modulateur (D) et l analyseur (E), puis un monochromateur (F) où chaque longueur d onde est sélectionnée. Le détecteur (G) (photomultiplicateur à haute sensibilité pour le domaine UV-visible) transforme l intensité détectée en un signal électrique qui est traité grâce au contrôleur et à l ordinateur. Le modulateur photoélastique (D) est un élément important de cet ellipsomètre. Il est constitué d un barreau parallélépipédique de silice solidaire d un transducteur piézoélectrique oscillant à une fréquence de 50 KHz (fréquence de résonnance de barreau). Les contraintes créées par le transducteur rendent le barreau de silice biréfringent. La modulation de cette anisotropie optique conduit à celle de la polarisation de l onde traversant. En utilisant un formalisme matriciel pour décrire chaque élément du système, l intensité détectée I(t) peut être exprimée par 106,107 : I(t) = E r d 2 = I 0 + I S sin δ(t) + I C cosδ(t) où E d est le vecteur champ électrique au niveau du détecteur et δ(t) est le déphasage modulé. Les composantes I 0, I S et I C de l intensité s expriment en fonctions des angles ellipsomètriques Ψ et ainsi que des angles de l analyseur (α) et du modulateur (β) et l angle entre le polariseur et le modulateur (γ). Différentes configurations d angles permettent de 61

Chapitre II : Techniques Expérimentales simplifier ces expressions et celle que nous avons utilisée pour les mesures est : α=45 ; β=0 ; γ= 45. Dans ce cas les composantes I S et I C deviennent: I S = sin 2Ψ sin et = sin 2Ψ cos A partir de ces grandeurs ellipsométriques (I S et I C ), il est possible de déterminer les angles ellipsométriques Ψ et. Or, l ellipsométrie est une méthode indirecte d analyse, il est nécessaire de passer par une loi de variation de n(λ) et k(λ) et donc par un modèle pour déterminer les propriétés de la couche. b- Modèle de dispersion I C Le modèle de dispersion décrit la variation des constantes optiques en fonction de l énergie des photons. Plusieurs modèles ont été développés pour chaque type de matériau, parmi lesquels nous pouvons citer l oscillateur de Lorentz pour les matériaux transparents, l oscillateur de Drude pour les métaux ou le modèle de Adachi-Forouhi pour les semiconducteurs. Dans ce travail, nous avons utilisé celui développé par Jellison et Modine 108-110 : le modèle de Tauc-Lorentz qui décrit les fonctions optiques des matériaux amorphes. Il est basé sur l oscillateur de Lorentz et sur la relation de Tauc décrivant la densité d états en bordure de bande. Si nous considérons une transition unique, la partie imaginaire diélectrique ε (E) 2 est alors : ε 2 (E) = AE C( E E ) ( E 2 0 E 2 0 ) 2 g + C 2 2 E 2 1 E si E > E ) ( g 0 si E E ) ( g où A est un paramètre d amplitude, E 0 la fréquence de résonance de Lorentz, C le terme d élargissement, et Eg le gap optique de Tauc. Ce dernier représente la limite inférieure de l absorption dans la couche. La partie réelle ε (E 1 ) de la constante diélectrique est obtenue en intégrant ε (E) par la méthode de Kramers-Kronig 106. Ces paramètres décrits ci-dessus ainsi 2 que l épaisseur de la couche servent à ajuster le modèle au plus près des valeurs expérimentales des angles ellipsométriques. Il faut au préalable, préciser quel type de substrat supporte la couche (indices optiques connus) et on peut éventuellement ajouter d autres paramètres qui permettent d affiner les résultats, tels qu une couche d interface ou une rugosité de surface. La qualité de l ajustement est donnée par la fonction erreur 2 χ qui 62

Chapitre II : Techniques Expérimentales quantifie les écarts entre les valeurs expérimentales et calculées. 2 χ doit donc être la plus faible possible et sa minimisation est recherchée par l intermédiaire de l algorithme de Levenberg-Marquardt, basé sur la dérivée partielle 107. Nous pouvons considérer l ajustement comme étant correct lorsque, à la fois, la valeur de 2 χ est faible, les paramètres d ajustement physiquement sont plausibles et la convergence est rapide. Les résultats permettent alors d obtenir les constantes optiques (n,k) ainsi que l épaisseur (e) de la couche. V- CARACTERISATIONS ELECTRIQUES 4 POINTES La résistivité des couches minces a été déterminée à l aide d un dispositif de mesure quatre pointes composé d un générateur Keithley 237, d une tête 4 pointes haute température (Quad Pro Resistivity System) et d un contrôleur de température Signatone model S-1060R. Ce type de générateur permet de mesurer des résistances au maximum de 10 14 Ohm. Les électrodes d amenée de courant (électrodes extérieures) et de collecte de potentiel induit par la résistance de la couche (électrodes intérieures) sont en carbure de tungstène. Ce dispositif de mesure est représenté dans la figure 30. La couche mince est posée sur une plaque chauffante pilotée par le contrôleur de température. Figure 30 : Schéma de principe d un appareil de mesures électriques 4 pointes. Cette technique de mesure permet d accéder au rapport U/I. La résistivité est ensuite déterminée par la formule suivante : U ρ = ( ). e. K f (20) I 63

Chapitre II : Techniques Expérimentales où I est l intensité du courant appliqué (A), U la tension collectée (V), e l épaisseur de la couche mince (cm) et K f le facteur de forme. Le facteur de forme est calculé en fonction des paramètres de la tête 4 pointes et de la dimension de l échantillon. L'incertitude de mesure des résistivités est de ±3%, en raison principalement des erreurs réalisées lors de la détermination des épaisseurs de dépôt. Deux types de mesure ont été effectués : des mesures de la résistivité ρ à 25 C, des mesures de l évolution de la résistivité en fonction de la température. VI- CARACTERISATION ELECTRIQUES SOUS ATMOSPHERE CONTROLEE L effet de l'adsorption de CO et CO 2 sur la réponse électrique des couches minces a été étudiée grâce à l'enregistrement des variations de l'impédance en fonction de la température et de la concentration en CO et CO 2 dans l'atmosphère gazeuse. Grâce à un premier montage, la réponse électrique a été mesurée au moyen de deux électrodes de Pt fixées à la surface de la couche à l'aide d'une laque conductrice. L échantillon porté sur un tube en quartz a été ensuite placé dans un four tubulaire permettant d'opérer sous atmosphère contrôlée à une température comprise entre 20 et 500 C. Le contrôle de la température a été effectué à l aide d un thermocouple placé au bout du four tubulaire. Le flux gazeux est généré par des régulateurs électroniques de débits massiques afin de permettre le contrôle des concentrations de gaz. La figure 31 montre le montage du système utilisé pour mesurer la sensibilité des couches en présence de CO et CO 2. 64

Chapitre II : Techniques Expérimentales Figure 31 : Montage de mesure de la sensibilité. 2 types d'échantillons ont été utilisés avec ce montage: des couches minces déposées sur de simples substrats de verre, des couches minces déposées sur des substrats de silicium à la surface desquels ont été serigraphiées des électrodes interdigitées en or (Figure 32). 65

Chapitre II : Techniques Expérimentales Figure 32 : Couche mince déposée sur un substrat spécial pour capteur. Un autre montage développé par le CIRIMAT a été utilisé pour suivre la réponse électrique de couches minces. Ce montage est spécialement adapté à l utilisation de plateformes de test spécifiques (microheaters) qui sont compatibles avec le procédé de dépôt des films minces (Figure 33). Ces plateformes sont constituées d'un substrat céramique isolant comportant à la fois : des électrodes interdigitées en platine pour la mesure de l impédance de la couche mince déposée, reliées à un impédancemètre, une résistance chauffante intégrée pour porter la couche sensible à sa température optimale de fonctionnement (T MAX =500 C) et reliée à un générateur de tension, un circuit destiné à mesurer la température grâce à l'enregistrement de la variation de résistance d'une couche de platine. 66

Chapitre II : Techniques Expérimentales Figure 33 : Microheater utilisé pour étudier la réponse électrique des couches minces. Ces microheaters ont été placés dans une chambre d un petit volume pour effectuer les mesures électriques sous différentes atmosphères (Figure 34.a et 34.b). (a) (b) Figure 34 : Montage adapté pour des microheaters (a) Microheater monté sur un banc de test pour les mesures électriques (b) Microheater placé dans une enceinte adaptée pour varier l atmosphère. 67

CHAPITRE III ETUDE DE L INFLUENCE DES CONDITIONS DE DEPOT SUR LA MICROSTRUCTURE DE COUCHES MINCES D OXYDES

Chapitre III : Etude de l influence des conditions de dépôt sur la microstructure de couches minces d oxydes A.INTRODUCTION Selon la littérature 111-113, la sensibilité des capteurs chimiques est fortement gouvernée par la microstructure des couches minces, notamment la porosité, qui dépend à son tour des conditions de dépôt utilisées. Les couches minces destinées à être intégrées en tant que matériaux sensibles dans les capteurs de gaz doivent présenter une porosité intergranulaire élevée ainsi qu une faible taille de cristallites. Dans ce chapitre, nous décrivons en détail l influence des conditions de pulvérisation cathodique radiofréquence sur les caractéristiques microstructurales de couches minces d oxyde spinelle (CoMnFeO 4 ) connu pour sa stabilité structurale. L effort porte essentiellement sur l étude de l influence des deux paramètres de dépôt principaux, c est-àdire la pression d argon P Ar et la distance cible-substrat d(c-s). Au cours de ce travail, la porosité intergranulaire sera étudiée en couplant deux techniques de caractérisation : l ellipsométrie et la mesure des surfaces par la méthode B.E.T. Par ailleurs, l utilisation de la diffraction des rayons X et de la microscopie électronique permettra de suivre l évolution microstructurale des couches minces. B.CONDITIONS D ELABORATION DES COUCHES MINCES I- METHODE DE PREPARATION DE LA CIBLE 1- Elaboration de la cible Les oxydes spinelles CoMnFeO 4 ont été synthétisés par voie solide à partir d un mélange de Co 3 O 4, Mn 2 O 3 et Fe 3 O 4. La poudre issue du mélange de ces oxydes a été portée à haute température sous air, suivant un cycle thermique (Figure 35) au cours duquel les cations de ces oxydes commencent à diffuser et les grains tendent à croître. Ce pré-traitement est appelé "chamottage". 71

Chapitre III : Etude de l influence des conditions de dépôt sur la microstructure de couches minces d oxydes 700 C 1 h 150 C/h 150 C/h 20 C 20 C Figure 35: Cycle de chamottage. Par la suite, nous avons élaboré une cible de composition CoMnFeO 4 en réalisant un traitement thermique sous air permettant à la fois le frittage de la céramique et l obtention d une phase spinelle pure selon l équation (21) : Co 3 O 4 + 3/2 Mn 2 O 3 + Fe 3 O 4 3CoMnFeO 4 + ¼ O 2 (21) Des travaux antérieurs 76 ont permis d établir un protocole de fabrication de la cible dont les différentes étapes sont rappelées ci-dessous : 1) mélange de la poudre à un liant organique, 2) mise en forme de la céramique dans une matrice de 100 mm, à l aide d une presse hydraulique sous une charge uniaxiale de 55 tonnes (69MPa), 3) décomposition du liant organique sous air jusqu à 600 C. 4) le frittage de la cible pressée est effectué suivant le cycle thermique schématisé dans la figure 36. 150 C/h 50 C/h 1200 C 1 h 600 C 1 h 50 C/h 20 C 20 C Figure 36: Cycle de traitement thermique utilisé pour le frittage sous air. 72

Chapitre III : Etude de l influence des conditions de dépôt sur la microstructure de couches minces d oxydes 2- Caractérisation de la cible A l'issue du frittage, la cible CoMnFeO 4 était plane, sans défaut macroscopique et présentait une compacité de 70%. Cette valeur de densité relative est suffisante pour utiliser la cible dans un bâti de pulvérisation. Par ailleurs, des analyses radiocristallographiques ont été menées sur un disque témoin de plus petite dimension ( φ ~2 cm) fritté dans les mêmes conditions. Les diffractogrammes de rayons X mettent en évidence une phase spinelle pure après frittage (Figure 37). Figure 37: Diffractogramme de rayons X du disque témoin élaboré avec la cible CoMnFeO 4. II- CONDITIONS DE DEPOT DE COUCHES MINCES 1- Conditions de dépôt Les dépôts de couches minces ont été réalisés sous argon, avec magnétron, à partir de la cible CoMnFeO 4. Le système magnétron est un dispositif comportant des aimants placés au dos du porte-cible. Les électrons secondaires sont alors piégés par les lignes de champ, ce qui augmente le taux d ionisation de l argon et intensifie donc le bombardement de la cible. Nous 73

Chapitre III : Etude de l influence des conditions de dépôt sur la microstructure de couches minces d oxydes avons employé une puissance RF modérée de 50 W soit environ 0,9 W/cm², afin d éviter un échauffement intensif de la cible qui pourrait conduire à sa fissuration et à sa rupture. Nous avons choisi d'étudier des couches minces d oxydes spinelles élaborées à une pression d'argon (P Ar ) comprise entre 0,5 et 2,0 Pa et une distance cible-substrat qui varie de 50 à 80 mm pour obtenir une évolution microstructurale significative. Les paramètres de dépôt qui ont été utilisés sont résumés dans le tableau 5. Cible CoMnFeO 4 Densité de puissance (W/cm²) 0,9 Distance cible-substrat d y (mm) y = 50, 65, 80 Pression de dépôt P x (Pa) x = 0,5 ; 1 ; 1,5 et 2 Epaisseur des films e (nm) 300 Type de substrat verre Tableau 5 : Paramètres de dépôt. Tous les dépôts effectués dans ces conditions à partir de la cible CoMnFeO 4 seront notés dans la suite P x d y où x et y désignent respectivement les valeurs de la pression et de la distance cible-substrat. Après chaque introduction des échantillons dans l'enceinte, une prépulvérisation de 10 minutes a été systématiquement réalisée afin de désorber les espèces contaminantes, telles que les molécules d'eau et les carbonates, qui ont tendance à s'adsorber à la surface de la cible. La mesure de l'épaisseur des films ramenée au temps de pulvérisation nous a permis de déterminer les vitesses de dépôt pour toutes les conditions expérimentales. 2- Vitesses de dépôt La figure 38 montre l évolution des vitesses de dépôt mesurées en fonction de la pression d argon (P Ar ) employée dans la chambre de pulvérisation, pour différentes distances ciblesubstrats. 74

Chapitre III : Etude de l influence des conditions de dépôt sur la microstructure de couches minces d oxydes Figure 38: Variation de la vitesse de dépôt en fonction de la pression de dépôt pour différentes distances cible-substrat. Nous constatons que, dans un premier temps, la vitesse de dépôt augmente avec P Ar. Cette évolution est liée à la quantité plus importante d ions Ar + bombardant la cible, ce qui provoque l éjection d un plus grand nombre d atomes. Il en résulte la condensation d un plus grand nombre d atomes sur le substrat. Toutefois, au-delà d une certaine pression, un phénomène de saturation apparaît en raison du nombre trop important de collisions subies par les ions argon qui bombardent la cible 114. Une diminution de la vitesse est alors observée. Par ailleurs, quelle que soit la pression, nous pouvons mettre en évidence une diminution de la vitesse de dépôt avec l augmentation de la distance cible-substrat. En effet, lors de leur trajet entre la cible et le substrat, les atomes pulvérisés de la cible subissent des collisions avec les atomes d argon, au cours desquelles ils sont susceptibles de perdre une partie de leur énergie cinétique. En conséquence, ils ont tendance à se thermaliser et à se déposer en proportion plus importante sur les parois de l enceinte. L augmentation de la distance a pour effet d accroître le nombre de collisions (n c ). Ce dernier est lié au rapport de la distance ciblesubstrat (d y ) sur le libre parcours moyen des particules (λ m ). Or, le libre parcours moyen est inversement proportionnel à la pression de dépôt ( λ 75 LPM = K / P g Ar avec K g kt = Où k : 2πD constante de Boltzman, T : température absolue, D : diamètre des molécules de décharge et

Chapitre III : Etude de l influence des conditions de dépôt sur la microstructure de couches minces d oxydes P Ar : pression d argon). La relation qui permet de déterminer le nombre de collisions en fonction de la pression de dépôt et de la distance cible-substrat est donc la suivante: n.k = P c g Le facteur P Ar d y, rend compte directement du nombre de collisions. Ainsi, l augmentation de la distance cible-substrat conduit bien à un plus grand nombre de collisions entre les particules pulvérisées et donc à des vitesses de dépôt plus faibles ce qui est en accord avec les courbes observées sur la figure 38. 3- Dosage par microsonde électronique : Ar. d y Le dosage des couches a été effectué par des analyses à la microsonde électronique. Ces analyses sont réalisées sur un volume de quelques microns cube qui correspond à une poire d analyse incluant le dépôt et une partie du substrat (verre, acier, ). Ces résultats sont donc traités grâce au logiciel Stratagem de la société SAM x. Les rapports Co/Mn et Co/Fe sont évalués à 0,96 et 1,04 respectivement, ce qui correspond pour une phase spinelle pure et stœchiométrique en oxygène (rapport anions/cations = 4/3) à un composé de formule CoMn 1,04 Fe 0,96 O 4. La teneur des éléments métalliques de la cible est donc conservée au cours de la pulvérisation. Le dosage de l oxygène ne peut pas être effectué précisément par cette technique du fait de sa faible densité électronique et de l interaction avec le substrat de verre (SiO 2 ). Notons que de minimes variations des teneurs du Mn et du Fe ont été observées en changeant la pression ou la distance de dépôt. Elles sont respectivement de l ordre de 3% et 2%. Dans la suite de ce chapitre nous évaluerons l influence des paramètres d élaboration des films minces à partir des études microstructurales en utilisant différentes techniques de caractérisation. C. CARACTERISATION RADIOCRISTALLOGRAPHIQUES ET MICROSCOPIQUES I- ANALYSES RADIOCRISTALLOGRAPHIQUES Les films minces élaborés dans les différentes conditions de dépôt (P x d y ) ont été étudiés par diffraction des rayons X en incidence rasante (Figure 39). Leurs diffractogrammes mettent en évidence les raies caractéristiques de la phase spinelle. 76

Chapitre III : Etude de l influence des conditions de dépôt sur la microstructure de couches minces d oxydes Les pics de diffraction des films minces déposés à faible distance cible-substrat présentent une largeur à mi-hauteur plus petite en comparaison avec les films déposés à une plus grande distance pour lesquels un élargissement des pics peut être observé. En première approximation, ces différences de largeurs peuvent être attribuées à la taille des cristallites qui varie avec les conditions de dépôt. Nous avons négligé l effet éventuel de gradient des contraintes qui peuvent également entraîner un élargissement des pics de diffraction et considéré, dans un premier temps que les cristallites étaient globalement sphériques. (a) : d y = 50mm Intensité (u.a.) (220) (311) (222) (400) (333) (511) (440) 2Pa 1,5Pa 1Pa 0,5Pa 30 40 50 60 70 2θ (deg) (311) (b) : d y = 80mm (220) Intensité (u.a.) (400) (333) (511) (440) 2Pa 1,5Pa 1Pa 0,5Pa 30 40 50 60 70 2θ (deg) Figure 39: Diffractogrammes de rayons X en incidence rasante (α = 1 deg.) des films de CoMnFeO 4 élaborés dans différentes conditions de dépôt (a) d y =50 mm ; P= 0,5 ; 1 ; 1,5 et 2 Pa (b) d y =80 mm ; P= 0,5 ; 1 ; 1,5 et 2 Pa 77

Chapitre III : Etude de l influence des conditions de dépôt sur la microstructure de couches minces d oxydes La taille moyenne des cristallites ( φ RX ) a été calculée en utilisant la formule de Scherrer. La largeur des pics à mi-hauteur a été déterminée à partir des enregistrements de diffractogrammes en mode θ-2θ et le calcul de la taille moyenne des cristallites a été effectué en considérant le pic (311) de la phase spinelle. Figure 40: Variation de la taille des cristallites en fonction de la pression de dépôt pour différentes distances cible-substrat. D après ces calculs, nous avons pu montrer que la taille des cristallites évolue approximativement comme la vitesse de dépôt V quand on fait varier les conditions expérimentales (Figure 40). En effet, φrx diminue quand la distance cible-substrat augmente, et évolue selon une courbe qui présente un maximum lorsque la pression augmente. Afin d illustrer l effet conjoint de la pression et de la distance cible-substrat nous avons étudié l évolution des tailles de cristallites en fonction des vitesses de dépôt (Figure 41). Nous pouvons observer une étroite dépendance entre ces deux paramètres. 78

Chapitre III : Etude de l influence des conditions de dépôt sur la microstructure de couches minces d oxydes Des travaux antérieurs effectués par S. Capdeville 104, ont permis de déterminer la température atteinte par r le substrat au cours du procédé de pulvérisation en employant une cible de Zn 0,86 Fe 2,14 O 4±δ. Les résultats ont montré une variation linéaire entre la vitesse de dépôt et l élévation de température du substrat (Figure 42). Sans magnétron Avec magnétron Figure 42: Evolution de la température du substrat ( Ts) en fonction de la vitesse de dépôt d (V) avec et sans magnétron magnétron 104. 79

Chapitre III : Etude de l influence des conditions de dépôt sur la microstructure de couches minces d oxydes Cette variation de la température est représentative de l énergie apportée à la surface de la couche en croissance lorsque l on fait varier les conditions de dépôt. L échauffement du substrat selon Pargellis 116 résulte de plusieurs contributions énergétiques : la chaleur rayonnée par la surface de la cible (P r ) qu'il est possible de négliger en refroidissant fortement la cible, le bombardement de la couche par un flux de particules très énergétiques tels que les atomes provenant de la cible (P a ), les atomes d'argon rétro-diffusés (P ar ), et les électrons secondaires (P e ), la chaleur de condensation (P c ) développée par l adsorption des atomes. Ainsi, l'échauffement du substrat ( Ts) constitue un indicateur de l'énergie globale reçue par la couche et peut globalement s'écrire: Ts = P a + P ar + P e + P c (22) Pargellis a alors considéré qu'en configuration magnétron (cas similaire au nôtre), la contribution P e des électrons secondaires pouvait être négligée. En effet, la présence d un champ magnétique près de la cible confine les électrons au voisinage de celle-ci, permettant d'abaisser fortement le bombardement dû aux électrons secondaires énergétiques. Il a alors montré que les contributions énergétiques apportées par l'argon rétrodiffusé, les particules incidentes et la chaleur de condensation étaient toutes proportionnelles à la vitesse de dépôt V, conduisant globalement à une relation de proportionnalité entre l'échauffement du substrat et la vitesse de dépôt V. En conclusion, la dépendance de la taille des cristallites φrx en fonction de V, s explique par l accroissement de l énergie apportée à la surface de la couche en croissance par les différentes particules en provenance de la cible quand la vitesse de dépôt augmente. Par conséquent, compte tenu de cet effet énergétique qui est relié aux conditions de dépôt, nous nous attendons donc à des changements microstructuraux significatifs dans les films minces élaborés. 80

Chapitre III : Etude de l influence des conditions de dépôt sur la microstructure de couches minces d oxydes II- CARACTERISATION DE LA MICROSTRUCTURE PAR DES TECHNIQUES DE MICROSCOPIE Nous avons étudié la microstructure des couches minces CoMnFeO 4 à l'aide de trois techniques de microscopie : la microscopie électronique en transmission (MET), la microscopie électronique à balayage à effet de champ (MEB-FEG) et la microscopie à force atomique (AFM). Ces techniques complémentaires nous ont permis d'accéder à une caractérisation de la rugosité et de la porosité, mais aussi de la taille et de l'agencement des grains au sein des films minces. 1- Observation au microscope électronique en transmission Nous avons observé par microscopie électronique en transmission (MET) les couches minces de CoMnFeO 4 de 50 nm d'épaisseur, déposées sur des grilles de microscopie préalablement carbonées (Figure 43). Les clichés des échantillons élaborés font apparaître une porosité intergranulaire. La taille maximale des pores est de l ordre de 3 nanomètres. Cette porosité est d autant plus marquée que la pression et la distance cible-substrat sont élevées (échantillon P2d80). Pour les films déposés à basse pression et faible distance nous observons des zones plus ou moins contrastées qui correspondent à des grains jointifs. Nous pouvons donc en déduire que ces échantillons sont denses. Les observations par MET ne nous permettent pas toutefois, de mesurer plus précisément la compacité des films. 81

Chapitre III : Etude de l influence des conditions de dépôt sur la microstructure de couches minces d oxydes P Ar (Pa) 2,0 20 nm 20 nm 0,5 20 nm 50 80 20 nm d y (mm) Figure 43: Observations au microscope électronique en à transmission de la surface de films de CoMnFeO 4 en fonction des conditions de dépôt e=50 nm. Par ailleurs, nous constatons que le diamètre des grains observés à l'aide du MET ( φ MET ) varient entre 10 et 20 nm. Ces valeurs sont du même ordre de grandeur que celles des cristallites calculées à partir des diffractogrammes de rayons X, même si les substrats utilisés pour l observation sont des grilles en cuivre préalablement carbonées et non du verre. Les grains observés peuvent être assimilés à des cristallites. Notons également que l épaisseur du film observé par MET est faible. Or, les dépôts réalisés par pulvérisation cathodique ont généralement tendance à présenter des grains plus petits au voisinage du substrat en comparaison avec ceux présents au niveau de la surface libre 117. Au cours des observations par MET nous avons également réalisé des clichés de diffraction électronique sur les films minces de CoMnFeO 4. La figure 44 présente à titre d exemple, un cliché de diffraction obtenu sur un échantillon P2d80. Nous observons des cercles concentriques caractéristiques des plans cristallins présents dans la structure spinelle. 82

Chapitre III : Etude de l influence des conditions de dépôt sur la microstructure de couches minces d oxydes 440 511 400 311 220 Figure 44: Cliché de diffraction électronique d une couche mince de CoMnFeO 4 P x =2 Pa, d y =80 mm e=50 nm. La diffraction électronique nous a ainsi permis de confirmer la présence d une phase spinelle unique au sein de tous les films minces. 2- Observation au microscope électronique à balayage à effet de champ Afin de compléter l'étude sur la microstructure, nous avons observé la surface et la section transverse des couches minces de ferrite de cobalt et de manganèse à l'aide d un microscope électronique à balayage à effet de champ (MEB-FEG). Les couches minces de ferrite ont tendance à adsorber différentes espèces chimiques dont le caractère isolant engendre un phénomène de charge qui empêche un examen précis des couches. Nous avons donc conservé les échantillons sous vide après dépôt et effectué des dégazages avant leur observation au MEB-FEG. a- Observations de surface Les observations des surfaces des couches minces sont présentées sur la figure 45. Les micrographies nous permettent de constater la présence d entités de taille et de forme sensiblement variables selon les conditions de dépôt utilisées. Ainsi, quelle que soit la pression, les entités sont faiblement allongées pour une distance cible-substrat de 50 mm, comme le montre la figure 46.a. Leur taille approximative est de 60 nm dans leur plus grande 83

Chapitre III : Etude de l influence des conditions de dépôt sur la microstructure de couches minces d oxydes longueur. Cette taille est bien supérieure à celles des cristallites déterminées par diffraction des rayons X, ce qui confirme qu il s agit bien d amas de cristallites. (a) (b) Figure 45 : Observation au MEB-FEG de la surface de films de CoMnFeO 4 - e=300 nm (a): P x =0,5 Pa et d y = 50 mm (b): P x =2,0 Pa et d y = 80 mm Nous constatons par ailleurs que pour les échantillons déposés à forte pression et à grande distance, les amas sont plutôt circulaires et constitués d'un assemblage de cristallites dont la taille est inférieure à 15 nm. Ces dernières correspondent aux cristallites observées par microscopie en transmission, qui pour ces conditions de dépôt, sont de l'ordre de 10 nm. La différence de taille est liée à l épaisseur du film qui est de 300 nm pour les échantillons observés par MEB-FEG. La microscopie électronique à balayage apparaît donc comme une technique complémentaire de la microscopie en transmission. Cette technique conduit à l'observation d'entités possédant des tailles supérieures à celles déterminées par diffraction des rayons X : les amas de grains. Elle permet également, pour les dépôts réalisés à basse pression et pour des distances cible-substrat faibles, d'observer que la porosité tend à se développer uniquement entre ces amas. Pour les échantillons déposés à forte pression et à une distance cible-substrat élevée, les amas sont moins denses et de plus une porosité subsiste en leur sein entre les cristallites. 84

Chapitre III : Etude de l influence des conditions de dépôt sur la microstructure de couches minces d oxydes b- Observation de la section transverse des couches Afin d'étudier l'organisation microstructurale le long de l'épaisseur des films, nous avons observé leur section transverse (Figure 46). P Ar (Pa) 2,0 100 nm 100 nm 100 nm 0,5 100 nm 100 nm 100 nm 50 65 80 d y (mm) Figure 46: Observations au MEB-FEG de la section transverse de films minces de CoMnFeO 4 en fonction des conditions de dépôt e = 300 nm. Les micrographies des différentes couches mettent clairement en évidence la présence d'une structure colonnaire. Le mode de croissance colonnaire est une caractéristique des films déposés par pulvérisation cathodique. En effet, avec cette technique, les îlots ont tendance à croître dans le sens du flux de matière, c'est-à-dire préférentiellement le long de la direction normale au plan du substrat. Nous constatons que l'allure des colonnes est sensiblement différente selon les conditions de dépôt utilisées. Pour les films élaborés à faible distance cible-substrat, les colonnes sont larges et denses. Au contraire, pour des échantillons déposés à une grande distance ciblesubstrat ou à pression de dépôt élevée, nous distinguons de petites colonnes parfaitement séparées et qui s'étendent sur toute l'épaisseur du film (Figure 47). Néanmoins, à l'interface avec le substrat, nous pouvons observer des grains relativement petits de l'ordre de 10 à 15 nm qui se rassemblent sous forme de colonne à partir d'une épaisseur de film d environ 60 nm. Ce type d'évolution de la microstructure le long de l'épaisseur des couches a déjà été constaté par Chassaing 71 sur des couches minces de ferrites mixtes de cobalt et de manganèse grâce à des observations réalisées au microscope à force atomique. 85

Chapitre III : Etude de l influence des conditions de dépôt sur la microstructure de couches minces d oxydes Figure 47: Section transverse d une couche déposée à P x = 1,5 Pa et d y = 80 mm. Par ailleurs, nous constatons différents niveaux d'organisation dans la structure des couches minces déposées à haute pression. Les colonnes dont le diamètre est compris entre 25 et 40 nm résultent de l'empilement de grains plus petits dont la taille varie entre 10 et 15 nm. Ce type d assemblage a déjà été observé par Messier 118 à l aide de plusieurs techniques de microscopie dans le cas de films amorphes de germanium obtenus par pulvérisation cathodique. 3- Observation au microscope à force atomique Les analyses par microscopie à force atomique conduisent à une représentation tridimensionnelle de la topographie de surface des couches minces. Il s agit d une technique très sensible, pour laquelle la moindre dégradation de la pointe d analyse ou la contamination de la surface de l échantillon, peut entraîner une modification de l image de la surface observée. Or, les couches minces de ferrite ont tendance à adsorber différentes espèces chimiques sur leur surface notamment des molécules d eau et des carbonates. Nous avons donc limité le temps entre l'élaboration des échantillons et leur observation, afin d'éviter une pollution de surface trop importante (Figure 48). 86

Chapitre III : Etude de l influence des conditions de dépôt sur la microstructure de couches minces d oxydes P Ar (Pa) 2,0 100 nm 100 nm 100 nm 1,5 100 nm 100 nm 100 nm 1,0 100 nm 100 nm 100 nm 0,5 100 nm 100 nm 100 nm 50 65 80 d y (mm) Figure 48: Observations par microscopie à force atomique de la surface des films de CoMnFeO 4 en fonction des conditions de dépôt - e=300 nm. a- Taille des grains Nous constatons que les entités observées sont de section globalement circulaire. La présence d amas faiblement allongés, constatée à l aide du MEB-FEG, pour les échantillons déposés à faible distance, est plus difficile à mettre en évidence par cette technique. Nous avons déterminé la taille des entités ( φ AFM ) grâce à une analyse statistique effectuée sur les micrographies et qui résulte de la mesure du diamètre de plus de 100 grains. 87

Chapitre III : Etude de l influence des conditions de dépôt sur la microstructure de couches minces d oxydes Echantillons Taille des grains φ AFM Vitesses de dépôt P x d y (nm) (nm/min) P0,5d50 21-36 5,5 P0,5d65 20-32 4,2 P0,5d80 23-34 3,3 P1d50 28-38 7,1 P1d65 22-37 4,8 P1d80 20-34 3,4 P2d50 31-49 6,2 P2d65 21-36 4,0 P2d80 16-33 2,5 Tableau 6 : Taille moyenne des grains (Ф) en fonction des conditions de dépôt. D après le tableau ci-dessus, les grains mesurés par microscopie à force atomique, sont plus gros que les cristallites obtenus par diffraction des rayons X (Figure 40). Les mesures de taille de grains par AFM sont subjectives car elles sont liées à la perception des limites des grains par l expérimentateur. En outre, le rayon de la pointe tend à surestimer la taille moyenne φ, car un grain peut être constitué de plusieurs cristallites qu il est difficile de discriminer. Notons également que certaines micrographies (P2d50, P0,5d80) montrent une grande dispersion de tailles. Nous avons précédemment établi une relation entre la taille des grains et l énergie des particules incidentes. Par analogie, le tableau 6, met aussi en évidence que les grains sont d autant plus gros que la vitesse de dépôt est élevée, cette observation est en accord avec les évolutions de tailles des cristallites observées précédemment (Figure 40). b- Mesure de la rugosité de surface Les valeurs de la rugosité Ra mesurée sur une surface d échantillon de 1 µm² sont représentées sur la figure 49 pour toutes les conditions de dépôt. Nous observons ainsi que l effet de la distance cible-substrat sur la rugosité est plus important à des pressions élevées (P Ar =1,5 et 2,0 Pa). Par exemple, à une pression de 2 Pa, le passage d une distance de dépôt de 80 mm à 50 mm fait augmenter la rugosité de 1,3 nm à 3,0 nm, alors qu à 0,5 Pa l écart n est que de 0,3 nm. Ce phénomène peut être observé de manière 88

Chapitre III : Etude de l influence des conditions de dépôt sur la microstructure de couches minces d oxydes similaire sur les courbes de la figure 40 où les variations des tailles de grain en fonction de la distance cible-substrat sont beaucoup plus importantes à forte pression de dépôt. 3,0 2,8 2,6 d=50mm d=65mm d=80mm 2,4 Ra (nm) 2,2 2,0 1,8 1,6 1,4 1,2 0,5 1,0 1,5 2,0 P Ar (Pa) Figure 49: Variation de la rugosité de surface (Ra) en fonction de la pression de dépôt pour différentes distances cible-substrat. III- MESURES DE SURFACE B.E.T Les mesures de surface B.E.T. rarement mentionnées dans la littérature pour la caractérisation des couches minces élaborées par pulvérisation cathodique radiofréquence, permettent de mettre en évidence la présence de porosité intergranulaire. Pour augmenter au maximum la surface d échange avec le gaz, des films de 300 nm ont été déposés sur chaque face de substrats de 1,3 cm de côté (contrainte de dimension liée à la taille de la cellule de mesure) et 16 échantillons de ce type ont été simultanément utilisés lors de chaque mesure. Le volume de gaz krypton adsorbé est mesuré pour des pressions relatives comprises entre 0,06 et 0,24. La droite de l équation caractéristique de l isotherme d adsorption (Cf. Chap II., Eq. 16) est représentée sur la figure 50, pour différentes conditions de dépôt. 89

Chapitre III : Etude de l influence des conditions de dépôt sur la microstructure de couches minces d oxydes Figure 50: Evolution du rapport 1/[V A.(P 0 /P-1)] en fonction de la pression relative P/P 0 pour les échantillons (P x d y ) déposés à des distances cible-substrat (d y ) de 80 mm et à des pressions d'argon (P x ) de 0,5 ; 1 ; 1,5 et 2 Pa - e=300 nm. Les régressions linéaires conduisent à des coefficients de détermination R² proche de 1 et permettent d accéder aux valeurs du volume de la monocouche (V m ) et de la constante B.E.T. (C) (tableau 7). La valeur de la constante C est cohérente et du même ordre de grandeur pour tous les échantillons, les résultats obtenus sont donc bien interprétables par le modèle de Brunauer, Emmett et Teller. Echantillons V m C R² S BET SAN=S BET /S 0 Pxdy (cm 3 ) (cm²) (m²/m²) P0,5d80 0,02877 57 0,9995 0,1623 30 P1d80 0,06268 36 0,9998 0,3535 65 P1,5d80 0,1036 42 0,9998 0,5842 108 P2d80 0,1069 37 0,9927 0,6035 112 Tableau7 : Volume de la monocouche (Vm), constante B.E.T. (C), surface B.E.T. (S BET ), surface géométrique (S 0 ) et rapport SAN= S BET /S 0 en fonction des conditions de dépôt. 90

Chapitre III : Etude de l influence des conditions de dépôt sur la microstructure de couches minces d oxydes La surface B.E.T. (S BET ) est déterminée à partir du volume de la monocouche suivant la formule : S BET = V m.5,64.10 4. En raison de la difficulté pour mesurer la très faible masse des couches déposées, il ne nous a pas été possible de déterminer précisément la surface spécifique des films (généralement exprimée en m²/g dans le cas des poudres). Nous avons donc calculé le rapport SAN (1) = S BET /S 0 dans lequel S 0 correspond à la surface géométrique (surface projetée) (Figure 51). Bien qu il ne permette pas de calculer directement la porosité des films, le paramètre SAN reflète toutefois la présence d une porosité intergranulaire. Surface réelle de la couche Surface géométrique SAN = S BET /S 0 Figure 51: définition du rapport SAN. La méthode BET s avère une technique plus efficace que la microscopie pour donner des valeurs quantitatives permettant de comparer la porosité intergranulaire des différents films. Les courbes SAN=f(P Ar ) (Figure 52) montrent que ce facteur est plus élevé pour les grandes distances cible-substrat. En effet, comme nous l avons mentionné préalablement (cf.chap.iii, B.II.2) pour ces conditions de dépôt, les atomes de la cible pulvérisée subissent des collisions avec les atomes d argon pendant leur trajet entre la cible et le substrat. Par conséquent, ces particules vont se disposer à la surface de la couche en croissance suivant une direction effectuant un angle moyen θ 2 plus grand, conduisant à la formation de colonnes séparées par des espaces vides dus aux effets d ombrage (Figure 53.b). A faible pression, les particules pulvérisées arrivent sur le substrat avec un angle moyen θ 1 plus faible, d où l obtention d une structure plus dense présentant une moindre porosité intergranulaire (Figure 53.a). (1) SAN : Surface Accessible Normalisée, en anglais SEF : Surface Enhancement Factor 91

Chapitre III : Etude de l influence des conditions de dépôt sur la microstructure de couches minces d oxydes 120 100 80 d y =50mm d y =65mm d y =80mm SAN (m²/m²) 60 40 20 0 0,5 1,0 1,5 2,0 P Ar (Pa) Figure 52: Variation de SAN en fonction de la pression de dépôt pour différentes distances cible-substrat. (a) (b) Film dense Film poreux Figure 53: Représentation schématique de l évolution de la microstructure selon l angle d incidence θ i et l énergie de bombardement E i des particules 103. Par ailleurs, nous observons que le rapport SAN croît puis passe par un maximum lorsque la pression augmente. Ce maximum tend à se décaler vers les hautes pressions à mesure que l on accroît la distance cible-substrat. L augmentation du rapport SAN avec la pression P Ar, peut être expliquée par des phénomènes similaires à ceux observés lorsqu on augmente la distance, c est-à-dire l augmentation du nombre de collisions et donc de l angle moyen 92

Chapitre III : Etude de l influence des conditions de dépôt sur la microstructure de couches minces d oxydes d incidence des particules. La diminution des rapports SAN pour les plus fortes pressions pourrait être attribuée à la création de porosités fermées, non accessibles au gaz lors de la mesure. Toutefois, cette évolution est aussi liée à la modification de la taille des grains qui tend à s accroître au-delà d une certaine pression, notamment aux plus faibles distances ciblesubstrat. Cet effet de taille sur le rapport SAN est représenté sur la figure 54. Figure 54: Variation du facteur SAN en fonction de la taille des grains mesurée par AFM. Pour étudier l influence conjointe de la pression et de la distance cible-substrat, on peut étudier un paramètre nommé facteur de collision P Ar d, il s agit du produit de la pression de dépôt P Ar et de la distance cible-substrat. Ce paramètre est proportionnel au nombre de collisions subies par les particules éjectées de la cible. Dans ses travaux de thèse, S.Capdeville 104 a montré que la valeur de SAN augmente avec le facteur P Ar d, cependant, dans notre étude, aucune relation de ce type n a pu être établie. En effet, le rapport SAN est également lié aux phénomènes de diffusion de surface qui modifient la mobilité des particules en surface de la couche en croissance et qui permettent dans certains cas de combler les zones d ombrage. Un accroissement de la mobilité des adatomes aura donc tendance à annuler, ou du moins, à réduire l effet d ombrage. 93

Chapitre III : Etude de l influence des conditions de dépôt sur la microstructure de couches minces d oxydes IV- EVOLUTION DU FACTEUR SAN EN FONCTION DU TEMPS Afin de suivre l évolution de la porosité intergranulaire avec le temps, nous avons mesuré le facteur SAN pour des films minces déposés à 2 Pa, pour des distances de 50, 65 et 80 mm, sur une période de 120 jours. Les échantillons ont été stockés pendant cette période sous air dans des boîtes hermétiques. Toutes les mesures ont été précédées d un dégazage des films à 300 C sous vide primaire. La figure 55 montre que le facteur SAN a tendance à diminuer avec le temps, indiquant une pollution irréversible de la couche même après un dégazage sous vide à une température de 300 C et durant 16 heures. Pour essayer de comprendre ce phénomène, une caractérisation des couches a été effectuée par spectrométrie infra-rouge en mode de réflexion (Figure 56). Les spectres d absorption n ont montré que l adsorption de groupes hydroxyle (OH) à 3450 cm -1. Les pics à 1380 cm -1, 1460 cm -1, 2850 cm -1 et 2920 cm -1 correspondent à la paraffine liquide utilisée pour assurer le contact entre l échantillon et le support. Nous observons également des pics à 750 et 880 cm -1 qui sont propres aux oxydes à structure spinelle. Toutefois, les échantillons n ont pas pu subir de prédégazage avant la mesure et nous n avons donc pas d éléments suffisants permettant d indiquer que la pollution irréversible après un dégazage à 300 C est due à l adsorption de ces mêmes groupes (OH). Des carbonates peuvent s adsorber sur des oxydes à structure spinelle. Ces carbonates pourraient être en partie responsables de la diminution du rapport SAN, mais aucun pic de carbonates n a été observé pour les échantillons étudiés. SAN (m²/m²) 120 110 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 P2d50 P2d65 P2d80 0 20 40 60 80 100 120 Temps (Jour) Figure 55 : Variation du SAN en fonction du temps pour des films minces déposés à une pression de 2 Pa et pour des distances cible-substrat de 50, 65 et 80 mm. 94

Chapitre III : Etude de l influence des conditions de dépôt sur la microstructure de couches minces d oxydes Nous observons également que la diminution du facteur SAN dépend des conditions de dépôt. Cela, peut être dû à des différences géométriques de la porosité intergranulaire. Notamment, pour les couches déposées à 50 et 65 mm, l évolution du facteur SAN est linéaire sur toute la période étudiée. En revanche, pour les couches déposées à plus grande distance, nous observons une transition nette dans la courbe d évolution du facteur SAN qui pourrait correspondre à la présence d une porosité intergranulaire comportant des distances entre grains plus faibles et qui, au-delà d un certain remplissage, se bouchent spontanément. Figure 56 : Spectres Infrarouge en mode réflexion de films minces déposés à une pression de 2Pa et de distance (C-S) variant de 50 à 80 mm. L adsorption de groupes hydroxyles à la surface des films (Figure 56) est un inconvénient pour la détection des gaz. L irréversibilité jusqu à au moins 300 C de l adsorption de (OH) ou éventuellement des carbonates va engendrer une diminution de la sensibilité du capteur au cours du temps. Pour une application technologique, il serait donc nécessaire d effectuer régulièrement des traitements thermiques à plus haute température afin de nettoyer la surface de la couche sensible. 95

Chapitre III : Etude de l influence des conditions de dépôt sur la microstructure de couches minces d oxydes V- CARACTERISATIONS ELLIPSOMETRIQUES L ellipsométrie est une technique de caractérisation qui permet de relier les évolutions des indices optiques n et k à la microstructure des couches minces. Ainsi nous avons mis en œuvre cette technique pour compléter les informations obtenues grâce aux analyses de surface par la méthode B.E.T. 1- Détermination des indices optiques n et k a- Modèle utilisé N : Les propriétés optiques de tout milieu peuvent être décrites par l indice optique complexe N= n + ik (25) La partie réelle est l indice de réfraction, c'est-à-dire le rapport entre la vitesse c de propagation de la lumière dans le vide et la vitesse v dans le milieu étudié (n=c/v). La partie imaginaire est le coefficient d extinction et traduit l absorption du rayonnement par le matériau. Il est lié au coefficient d absorption α, pour chaque longueur d onde λ, par la relation (26): α = 4πk λ (26) Pour décrire les propriétés optiques des couches minces de CoMnFeO 4 à partir des mesures d ellipsométrie, une formule de dispersion de Tauc Lorentz (TL) a été utilisée à partir du logiciel «DeltaPsi». Les couches analysées d environ 300 nm d épaisseur, ont été déposées sur des substrats de verre d épaisseur 1 mm. Dans un premier temps, une structure monocouche (Substrat/CoMnFeO 4 ) a été utilisée pour simuler les propriétés de ces échantillons. Cependant, pour cette structure simplifiée, il était difficile d ajuster à la fois les propriétés optiques et l épaisseur des films. C est pourquoi nous avons eu recours à un autre modèle faisant intervenir une surcouche supplémentaire de faible épaisseur (e 3 ) et comportant 50% de vide (Figure 57). L utilisation d une telle surcouche dans le modèle, est nécessaire pour tenir compte de la rugosité 119. 96

Chapitre III : Etude de l influence des conditions de dépôt sur la microstructure de couches minces d oxydes Figure 57 : Schéma de la structure utilisée pour déterminer les indices optiques. La couche de rugosité a été simulée en utilisant la théorie des milieux effectifs (BEMA), qui consiste à mélanger le matériau avec le vide. L ajout de cette couche dans la structure, a amélioré significativement la valeur du paramètre χ 2 qui rend compte du bon accord entre le modèle théorique et les données expérimentales. La figure 58 donne un exemple de courbes ellipsométriques expérimentales et simulées pour la structure décrite dans la figure 57. Figure 58: paramètres ellipsométriques Is et Ic et ajustement calculé (Modèle de dispersion de Tauc-Lorentz) en fonction de la longueur d onde pour une couche mince de CoMnFeO 4 d épaisseur de 300 nm. Nous observons un très bon accord entre la mesure et le modèle. Ce dernier, permet donc de bien rendre compte des résultats expérimentaux et il nous permet de définir l épaisseur de la couche (e 2 ) et de tenir compte de la rugosité (e 3 ). En utilisant l ellipsométrie, il nous a été 97

Chapitre III : Etude de l influence des conditions de dépôt sur la microstructure de couches minces d oxydes possible de déterminer les épaisseurs de différents films avec une fonction erreur χ 2 inférieure à 1. Un bilan des épaisseurs déterminées par ajustement du modèle, pour différents films, est indiqué dans le tableau 8. Echantillons P x d y e 2 e 3 Epaisseur totale (nm) (nm) (nm) P0,5d50 288 6,4 294 P0,5d65 288 6,8 295 P0,5d80 294 7,7 301 P1d50 284 7,3 291 P1d65 309 7,0 316 P1d80 273 7,8 281 P2d50 314 9,4 323 P2d65 306 5,4 312 P2d80 301 3,8 305 Tableau 8 : Epaisseurs des couches constituves des films minces déposés dans différentes conditions de dépôt. Nous pouvons constater que tous ces films possèdent une couche de rugosité inférieure à 10 nm (3% de l épaisseur totale du film). Afin de montrer que la couche e 3 du modèle représente bien la rugosité, nous avons déposé des films minces dans les mêmes conditions de dépôt avec des épaisseurs différentes allant de 50 nm jusqu à 350 nm, puis nous avons déterminé les valeurs de la rugosité par microscopie à force atomique (Figure 59). Nous constatons une croissance de la taille des grains avec l épaisseur du film ce qui entraîne une augmentation de la rugosité (Ra) (Figure 60). Une évolution similaire de (e 3 ) déterminée par ellipsométrie a également été observée en fonction de l épaisseur (Figure 60). 98

Chapitre III : Etude de l influence des conditions de dépôt sur la microstructure de couches minces d oxydes e = 50 nm e = 100 nm 100 nm 100 nm e = 200 nm e = 300 nm 100 nm 100 nm Figure 59: Images de microscopie à force atomique de films minces de différentes épaisseurs (Conditions de dépôt : P x = 2 Pa, d y = 80 mm). La courbe 61 représente l évolution de (e 3 ) en fonction de la rugosité mesurée par AFM pour tous les échantillons élaborés à pression, distance et épaisseur variables. Ces résultats confirment bien que la surcouche (e 3 ), qui est indispensable pour effectuer les simulations par ellipsométrie, permet de tenir compte de la rugosité. Figure 60: Evolution de la rugosité de surface évaluée par AFM et de l épaisseur de la couche e 3 calculée par ellipsométrie, en fonction de l épaisseur totale des films de CoMnFeO 4 (P x =2 Pa, d y =80 mm). 99

Chapitre III : Etude de l influence des conditions de dépôt sur la microstructure de couches minces d oxydes Figure 61: Variation de l épaisseur de la couche e 3 calculée par ellipsométrie en fonction de la couche de rugosité calculée par l AFM. Notre modèle semble donc bien adapté à la détermination des indices optiques des films minces de CoMnFeO 4. b- Indices optiques Comme nous l avons mentionné précédemment le modèle schématisé dans la figure 57, nous permet de déterminer les épaisseurs des films minces et également les indices optiques. La figure 62 illustre la variation des indices n et k en fonction de la longueur d onde pour des films déposés à une distance cible-substrat de 50 mm et différentes pressions de dépôt. Nous remarquons que ces propriétés optiques varient d un échantillon à l autre. Ces changements peuvent être attribués à des effets microstructuraux et en particulier à la présence de porosité dans les films. En effet les rayons X n ont pas révélé la présence d autres phases au sein des films quelles que soient les conditions de dépôt. 100

Chapitre III : Etude de l influence des conditions de dépôt sur la microstructure de couches minces d oxydes Figure 62: Variation des indices optiques (n et k) en fonction de la longueur d onde pour différentes pressions pour une distance cible substrat de 50 mm. Afin d étudier l effet de différentes conditions de dépôt sur les propriétés optiques et par conséquent, sur la porosité des couches minces, nous avons tracé l évolution des indices n et k en fonction de la pression de dépôt pour différentes distances cible-substrat à une longueur d onde arbitraire de 650 nm (Figures 63 et 64). Figure 63: Variation de l indice optique n en fonction de la pression pour différentes distances cible-substrat à λ = 650 nm. 101

Chapitre III : Etude de l influence des conditions de dépôt sur la microstructure de couches minces d oxydes Figure 64: Variation de l indice optique k en fonction de la pression pour différentes distances cible-substrat à λ = 650 nm. Les résultats font apparaître une décroissance globale des indices n et k lorsque la pression de dépôt augmente. Ainsi nous pouvons en déduire que les films déposés à faible pression (P = 0,5 Pa) qui possèdent des indices n et k plus élevés sont plus denses que ceux déposés à des pressions plus grandes. En revanche, il ne nous a pas été possible d établir une corrélation nette entre la variation des indices n et k et la distance cible-substrat. 2- Détermination de la porosité des couches minces Pour des dépôts réalisés à température modérée, plusieurs auteurs 120-123 ont montré que la croissance des films minces déposés par pulvérisation cathodique démarrait par une couche dense qui épouse la rugosité du substrat. Après un certain temps, cette croissance va transiter d un mode dense à un mode poreux. La microstructure est alors constituée de colonnes séparées par des porosités qui sont nées à l endroit où étaient situés les creux, et qui sont dues à des effets d ombrages. La figure 65, montre la simulation de la croissance d une couche mince par pulvérisation cathodique à partir du modèle mathématique développé par C. Tang et G.S. Bales 120,121. 102

Chapitre III : Etude de l influence des conditions de dépôt sur la microstructure de couches minces d oxydes Figure 65: Simulation de la croissance d une couche mince au cours du temps à l aide d un modèle mathématique 120,121. D après ce modèle, nous avons une couche qui est constituée à l interface d une couche dense puis d une couche poreuse au fur et à mesure que l on s éloigne du substrat. L épaisseur à partir de laquelle le mode de croissance transite de la couche dense à la couche poreuse est liée à l angle moyen des particules incidentes. En effet, plus l angle moyen est grand (haute pression) et plus la transition a lieu rapidement. Toutefois, plus l énergie des particules qui arrivent sur le substrat est élevée, plus il va y avoir de la diffusion au niveau de la surface. Cela retarde alors le moment où la croissance de la couche transite du mode "dense" vers un mode "poreux". A partir de ces études et afin de déterminer la porosité volumique définie comme étant le rapport du volume des pores (vide) sur le volume apparent du matériau, nous avons considéré la structure décrite dans la figure 66 qui introduit une couche supplémentaire par rapport au modèle initial qui avait permis d évaluer n et k pour la couche de ferrite. (L4) (L3) (L2) 50% CoMnFeO 4 (TL) + 50% vide X % CoMnFeO 4 (TL) + Y% vide CoMnFeO 4 (TL) Substrat de verre Couche de rugosité Couche poreuse Couche dense d interface Figure 66: Schéma de la structure utilisée pour calculer la porosité. Cette structure est constituée de trois couches: la première est une couche d interface (L2) qui tend à croître pendant les premiers instants du dépôt. Nous la considérons comme 100% dense et d épaisseur L 2, 103

Chapitre III : Etude de l influence des conditions de dépôt sur la microstructure de couches minces d oxydes la seconde couche d épaisseur L 3 renferme une porosité que l on souhaite évaluer, enfin, nous avons conservé la surcouche de rugosité d épaisseur L 4, utilisée dans le modèle précédent. Les épaisseurs de ces trois couches ont été calculées à l aide du logiciel «DeltaPsi». Afin de déterminer la porosité de la couche (L3), il nous a fallu entrer dans le modèle les propriétés du matériau dense en tant que référence. Ces propriétés ont été déterminées sur l échantillon déposé à 0,5 Pa et à une distance de 50 mm, que nous avons considéré comme dense à 100% en accord avec les mesures B.E.T. et les observations de microscopie électronique en transmission. Toutes les simulations ont donné une solution avec une fonction erreur χ 2 inférieure à 1. Les résultats sont regroupés dans le tableau 9. Echantillons L 2 (nm) P x d y (Porosité 0%) L 3 Porosité (L3) L 4 (nm) Porosité Epaisseur totale moyenne (%) (nm) (%) (Porosité 50%) (nm) P0,5d50 288 0 0 6 0,9 294 P0,5d65 288 0 0 7 1,2 295 P0,5d80 146 144 2 9 2,5 299 P1d50 104 181 11 6 7,8 327 P1d65 30 276 14 5 13,2 311 P1d80 23 244 15 7 14,6 274 P2d50 58 253 14 7 12,2 318 P2d65 56 252 14 9 12,5 317 P2d80 29 270 13 4 12,2 303 Tableau 9 : Epaisseurs déterminées par ellipsométrie pour les différentes couches constitutives des films minces. D après ces résultats nous constatons qu il existe un lien entre l épaisseur de la couche (L3) et sa porosité. Ainsi, pour les films possédant les porosités les plus fortes dans la couche (L3), l épaisseur de cette dernière est également prépondérante par rapport à l épaisseur de la couche (L2). En d autres termes, les conditions qui mènent à de forts effets d ombrage, c està-dire à une porosité inter-granulaire élevée, font transiter très vite le dépôt d un mode de croissance "dense" (couche L2) vers un mode de croissance "poreux" (couche L3). Le modèle que nous avons appliqué à des films minces poreux d oxydes spinelles, nous permet donc de définir la porosité globale et l épaisseur totale des films mais également la répartition de la porosité le long de l épaisseur des couches. 104

Chapitre III : Etude de l influence des conditions de dépôt sur la microstructure de couches minces d oxydes Pour montrer que la variation de l indice optique n est liée à la présence de la porosité au sein des films, la figure 67 montre l évolution de n (à λ = 650 nm) en fonction de la porosité volumique. La présence des pores dans les films minces a donc tendance à diminuer l indice optique n. Figure 67: Variation de l indice n en fonction de la porosité moyenne à 650 nm. La courbe montre une variation linéaire de l indice optique en fonction de la porosité calculée en utilisant l approximation des milieux effectifs de Bruggeman (BEMA). Il est possible d employer un autre moyen de calcul de la porosité, il s agit d une relation linéaire du premier ordre qui lie la porosité à l indice n à une longueur d onde donnée 98,124 : ( 1 X) n d + Xn air = n m (27) où X est la porosité, n d est l indice de réfraction du matériau dense (film déposé à une pression de 0,5 Pa et une distance de 50 mm), n m désigne l indice de réfraction du film poreux. L indice de réfraction de l air est supposé égal à 1, n air =1, la porosité peut donc s écrire de la manière suivante : ( n m n d ) ( 1 n ) X = * 100 (28) Cette méthode donne aussi une bonne estimation de la porosité des films. 105 d

Chapitre III : Etude de l influence des conditions de dépôt sur la microstructure de couches minces d oxydes Echantillons Pxdy Porosité moyenne (%P) (BEMA) Porosité (λ=650nm) (%X) (modèle linaire) P0,5d50 0,9 0,0 P0,5d65 1,2 2,8 P0,5d80 2,5 4,5 P1,0d50 7,8 11,4 P1,0d65 13,2 14,6 P1,0d80 14,6 15,7 P2,0d50 12,2 13,3 P2,0d65 12,5 13,6 P2,0d80 12,2 12,9 Tableau 10 : Porosité volumique calculée par BEMA et le modèle linéaire. Les valeurs de la porosité obtenues par le modèle linéaire, sont très proches de celles obtenues par l approximation BEMA. 16 14 % X 12 10 8 P0,5d80 P1,0d80 P2,0d80 6 4 2 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800 longueur d'onde (nm) Figure 68 : Porosité déterminée par le modèle linéaire à différentes longueurs d ondes. La valeur de la porosité estimée par le modèle linéaire ne varie que très faiblement en fonction de la longueur d onde choisie pour la mesure des indices de réfraction (Figure 68). 106

Chapitre III : Etude de l influence des conditions de dépôt sur la microstructure de couches minces d oxydes Ceci tend à valider la fiabilité de l évaluation de la porosité par cette méthode qui dans notre cas donne une valeur médiane pour une longueur d onde d environ 650 nm. VI- MODELISATION 3D DE LA MICROSTRUCTURE DES FILMS MINCES 1- Modèle 3D de la microstructure des films minces D après les observations microscopiques, les mesures ellipsométriques et les analyses d'adsorption de krypton, un modèle simple a été proposé pour décrire l'organisation microstructurale des films à une échelle nanométrique. Ce modèle suppose que les films se composent de trois couches (L2), (L3) et (L4), comme décrit précédemment (ellipsométrie). (L2) est une couche dense qui croit pendant les premiers instants du dépôt. La couche (L3) est poreuse et constituée d un arrangement compact de cylindres de diamètre d. Des dômes hémisphériques, situées au dessus de ces cylindres, composent la partie supérieure du film (couche L4) (Figure 69). Ces colonnes sont similaires à celles décrites dans le modèle de Thornton pour des dépôts réalisés à température modérée et pression faible. Figure 69 : Modèle microstructurale des films minces vue en 3D. Ce modèle a été développé en utilisant des motifs géométriques simples arrangés de manière à obtenir un assemblage compact. Il s agit d un maillage hexagonal compact représenté dans la figure 70.a. Le diamètre des colonnes cylindriques noté d est en outre assimilé à celui des cristallites (Figure 70.b). 107

Chapitre III : Etude de l influence des conditions de dépôt sur la microstructure de couches minces d oxydes (a) (b) d Figure 70 : Couches (L3) et (L4) (a )vue en 3D, (b) projection sur le plan. Une maille hexagonale unitaire est constituée de 1 + 6/3 = 3 colonnes et sa surface est (3 3 d 2 / 2) 2. Le nombre de plots par unité de surface est. 2 3 d A partir de ce modèle nous avons calculé la surface accessible par le gaz krypton (SAN), la porosité volumique des films (p) et la rugosité arithmétique (Ra). a- Calcul de SAN Le rapport SAN représente la surface accessible pour l adsorption du krypton sur un film de surface unitaire. Il est donc la somme de la surface de la base des pores entre les colonnes π 2 π L3 1, de la surface latérale des colonnes et de la surface totale des dômes 2 3 d 3 hémisphériques ( π / 3 ) (cf. Annexe I). Le SAN peut donc être exprimé par la relation suivante : ( ) 4L3 + d π + 2 d 3 SAN = (29) 2 d 3 où L 3 est l épaisseur de la couche poreuse déterminée par ellipsométrie et d désigne la taille apparente des cristallites. 108

Chapitre III : Etude de l influence des conditions de dépôt sur la microstructure de couches minces d oxydes b- Calcul de la porosité moyenne des films La porosité moyenne des couches (L3) et (L4) est due à la présence d interstices entres les colonnes (cf. Annexe II). La porosité (p) peut alors être exprimée par la relation : 3 3d π ( 3L3 + d) ( 2L + 2L + d) 6 3L 3 + p = (30) 3 3 c- Calcul de la rugosité de surface 2 3 Du fait que la surface du film se compose de dômes hémisphériques disposés suivant un réseau hexagonal compact, la rugosité de surface (Ra) peut être estimée par (cf. Annexe III): R a 0123d, (31) 2- Résultats des calculs Le tableau 11 résume les valeurs déterminées expérimentalement et celles calculées par le modèle microstructural en estimant d par la taille des cristallites mesurée par diffraction des rayons X. Echantillons Pxdy Porosité moyenne (exp) (%) BEMA Porosité moyenne (calc) (%) Eq.(30) SAN (exp) (m²/m²) SAN (calc) (m²/m²) Eq.(29) Ra (exp) (nm) AFM Ra (calc) (nm) Eq.(31) P0,5d50 0,9±0,3 0,7±0,6 2±0,5 2±1 2,1±0,2 2,1±0,2 P0,5d65 1,2±0,2 1,1±0,1 2±1 2±1,5 1,8±0,2 1,8±0,2 P0,5d80 2,5±0,5 5,4±0,6 30±3 39±10 1,9±0,2 1,7±0,2 P1d50 7,8±0,4 7,1±0,3 35±4 35±5 2,4±0,2 2,4±0,2 P1d65 13,2±0,3 9,2±0,2 59±6 65±2 2,1±0,2 2,0±0,2 P1d80 14,6±0,6 9,4±0,2 65±7 61±6 2,0±0,2 1,9±0,2 P2d50 12,2±0,3 8,6±0,5 16±2 46±5 2,7±0,2 2,6±0,2 P2d65 12,5±0,3 8,4±0,3 53±5 61±11 1,9±0,2 1,9±0,2 P2d80 12,2±0,2 9,0±0,3 112±11 84±15 1,3±0,2 1,4±0,2 Tableau 11: Comparaison des caractéristiques microstructurales expérimentales et calculées par le modèle pour les films minces de CoMnFeO 4. 109

Chapitre III : Etude de l influence des conditions de dépôt sur la microstructure de couches minces d oxydes Nous constatons que les valeurs expérimentales de la porosité, de SAN et de Ra sont globalement bien estimées par le modèle. Toutefois, nous observons que la porosité des films déposés à une forte pression et calculée avec notre modèle est environ 30% plus faible que celle mesurée expérimentalement. Cet écart peut être dû à différentes raisons détaillées cidessous. Nous avons considéré des colonnes arrangées de manière compacte suivant un réseau hexagonal. Toutefois, dans la réalité, il peut exister des défauts conduisant par exemple à l arrangement partiel des colonnes selon un réseau carré de moindre compacité (Figure 71.a). Dans notre modèle les colonnes sont supposées être en contact les unes avec les autres. Dans la réalité certaines cristallites pourraient être non jointives (Figure 71.b), avec pour conséquence l accroissement de la porosité réelle du film. Efin, d après les observations microscopiques (MEB-FEG et AFM), nous avons vu que les cristallites ont tendance à se regrouper sous forme d amas entre lesquels se développe une porosité supplémentaire qui n est pas prise en compte dans notre modèle. (a) Porosité = 9,30% Porosité = 21,5% (b) Figure 71: Exemple d agencement des colonnes pouvant modifier la porosité calculée par notre modèle : (a) passage d un réseau hexagonal compact à un réseau carré (b) passage d un mode jointif entre les cristallites à un mode non jointif. 110

Chapitre III : Etude de l influence des conditions de dépôt sur la microstructure de couches minces d oxydes Notre modèle nous permet toutefois d évaluer assez précisément la surface accessible par le gaz, en couplant la technique d ellipsométrie et les rayons X. En effet, le calcul du facteur SAN est une simple fonction de l épaisseur de la couche poreuse L 3 déterminée par ellipsométrie et de la taille des cristallites d calculée à partir de la diffraction des rayons X L SAN 2 + cte d 3. D après le tableau 11, seul l échantillon P2d50, montre un facteur SAN calculé qui est nettement supérieur à la valeur expérimentale. Cela peut être dû à la présence d une porosité qui n est pas accessible par l adsorbat. Toutefois, d après les images AFM pour l échantillon P2d50 (Figure 72), nous pouvons observer des amas de grains d environ 60 nm. En introduisant cette valeur dans l expression du SAN donnée par le modèle, notre calcul donne pour le rapport SAN une valeur proche de 16 m²/m² ce qui correspond à la valeur trouvée expérimentalement. Il semble donc que dans cet échantillon, la porosité ne se développe qu entre les amas de grains, ces derniers étant totalement denses. Figure 72 : Image AFM de l échantillon P2d50. Le modèle proposé, permet également d estimer correctement les valeurs de rugosité Ra qui ont été mesurées par ailleurs par microscopie à force atomique (AFM) comme l illustre la figure 73. 111

Chapitre III : Etude de l influence des conditions de dépôt sur la microstructure de couches minces d oxydes Figure 73: Variation de la rugosité calculée en fonction de la rugosité expérimentale. Dans notre modèle la taille de pore est définie par la taille des interstices entre les colonnes cylindriques disposées selon un arrangement compact. Dans ce cas, le calcul montre que la taille des pores pour les films poreux étudiés représente environ 15% du diamètre des colonnes (cf. Annexe IV), ce qui signifie que la taille des pores intergranulaires est inférieure à 3 nm. Le modèle adopté permet donc par le calcul, d avoir des données quantitatives sur la porosité et d avoir une vision simplifiée de la microstructure des films minces d oxydes spinelles déposés par pulvérisation cathodique radiofréquence alors qu il est extrêmement difficile de révéler cette microporosité pour des échantillons d épaisseurs 300 nm par MET, MEB ou AFM. En conclusion, l étude de la microstructure des couches minces d oxydes spinelles par différentes techniques de caractérisation nous a permis de mettre en évidence le passage d un état dense à un état poreux en changeant les conditions de dépôt (P x et d y ). En effet, à faible pression et faible distance cible-substrat, nous obtenons des films denses, tandis que l emploi de pressions élevées et de grandes distances cible-substrat, augmente la porosité intergranulaire des films. Cette porosité est due à des effets de collisions essentiellement, qui abaissent l énergie E i et augmentent l angle moyen θ i des particules pulvérisées, créant ainsi des effets d ombrage et favorisant le développement de la porosité entre les colonnes durant la croissance des films. 112

Chapitre III : Etude de l influence des conditions de dépôt sur la microstructure de couches minces d oxydes Le couplage de différentes techniques de caractérisations a permis également de modéliser la microstructure et de prévoir l agencement des cristallites au sein des films. Pour des films déposés à haute pression, il est possible que certaines cristallites ne soient pas jointives ou arrangées suivant des réseaux moins compacts. Notons aussi, que la présence d amas de grains peut aussi influencer la porosité des films. C est ce que nous avons pu observer grâce à la microscopie (MEB et AFM). Le but de cette étude, était donc de caractériser finement la microstructure des films minces déposés par pulvérisation cathodique R.F, afin de disposer des éléments permettant de sélectionner les conditions de dépôt les plus pertinentes, pour l élaboration de matériaux pour capteurs de gaz. En effet, pour une meilleure sensibilité nous devons disposer des films possédant une porosité ouverte importante pour une meilleure interaction solide-gaz. Dans la suite de notre travail, nous nous sommes donc focalisés sur les propriétés électriques dans le but d utiliser les couches minces de CoMnFeO 4 comme élément sensible dans la détection gazeuse et plus particulièrement la détection de gaz carbonique CO 2. En effet, des études infra-rouge réalisées antérieurement au CIRIMAT sur des ferrites mixtes de cobalt et de manganèse ont montré la formation de carbonates à leur surface, ce qui constitue généralement un facteur favorable au fonctionnement d un capteur de CO 2. Dans ce contexte, nous avons caractérisé les propriétés électriques de ces films sous atmosphères contrôlées dans le but d étudier l influence éventuelle du gaz environnant sur la résistance électrique. VII- CARACTERISATION ELECTRIQUE Des mesures de résistivité ont été réalisées, sous air, en fonction de la température, dans une gamme comprise entre 373 K (100 C) et 673 K (400 C) sur des couches minces d épaisseur 300 nm. Ces mesures ont montré que les films minces possédaient des résistivités très élevées, de l ordre de plusieurs centaines de MΩ.cm. L utilisation de mesures électriques 4 pointes a permis de tracer l évolution de ln(ρ) en fonction de 1000/T sous air, pour des films d épaisseur 300 nm déposés dans différentes conditions de dépôt. Un exemple de cette évolution est reporté sur la figure 74. Il est à noter que des mesures de tension (V) en fonction de l intensité appliquée (I) ont été réalisées 113

Chapitre III : Etude de l influence des conditions de dépôt sur la microstructure de couches minces d oxydes systématiquement à 298 K, afin de vérifier la linéarité de la variation V=f(I) dans la gamme de mesure considérée. Quelles que soient les conditions de dépôt utilisées, les représentations graphiques de ln(ρ) = 1000/T correspondent à des droites et permettent de montrer le comportement semiconducteur des couches de CoMnFeO 4. Ces films possèdent des énergies d activation de l ordre de 0,3-0,4 ev. Figure 74: Variation expérimentale de ln(ρ) en fonction de 1000/T pour un film déposés à une distance ciblesubstrat de 80 mm et à une pression d'argon de 2 Pa e=300 nm. Dans un deuxième temps, nous avons suivi l évolution de la résistance de films déposés sur des substrats de verre d épaisseur de 300 nm. Les films ont été placés dans un four tubulaire permettant l introduction de différents gaz afin de suivre la réponse de la couche CoMnFeO 4. En accord avec l étude microstructurale précédente, nous avons choisi de tester l échantillon P2d80 qui présente une forte porosité intergranulaire et une très grande surface accessible. La figure 75, permet de comparer l évolution des courbes Ln (R) = f (1000/T) en présence de deux gaz différents; l Argon pur et l Argon + 1%CO 2, Les deux courbes se superposent parfaitement ce qui indique que la couche testée ne présente aucune sensibilité au contact du CO 2. D autres mesures mises en œuvre à température constante avec des additions ponctuelles (pulses) de CO 2 n ont pas montré de meilleurs résultats. 114

Chapitre III : Etude de l influence des conditions de dépôt sur la microstructure de couches minces d oxydes Figure 75: Variation de Ln(R) en fonction de 1000/T pour un échantillon de CoMnFeO 4 déposé à P Ar = 2,0 Pa et d (C-S) = 80 mm sous atmosphère d Argon et Argon+CO 2 (1%) e = 300 nm. En conclusion, ces résultats tendent à prouver que malgré la capacité des oxydes spinelles CoMnFeO 4 à former des carbonates lors du contact avec le CO 2, cette adsorption ne se traduit pas par une variation significative de la résistance électrique. A l issue de cette étude, nous avons donc cherché à améliorer la composition de la couche sensible en utilisant d autres matériaux prometteurs pour la détection du CO 2 tout en nous appuyant sur les résultats des études microstructurales effectuées sur CoMnFeO 4 pour disposer de matériaux de différentes porosités. Ce travail est présenté dans le chapitre suivant. 115

CHAPITRE IV DETECTION DE CO ET CO 2 A L AIDE DE COUCHES MINCES NANOCOMPOSITES DE CuO- Cu x Fe 3-x O 4

Chapitre VI : Détection de CO et CO 2 à l aide de couches minces nanocomposites de CuO-Cu x Fe 3-x O 4 A.INTRODUCTION Après une étude approfondie de l effet des conditions de dépôt sur la microstructure et la porosité inter-granulaire des films minces déposés par pulvérisation cathodique, nous allons exploiter cette étude sur des films nanocomposites dans le but de les utiliser comme couche sensible dans la détection de CO 2 et de CO. Dans ce chapitre, nous détaillerons les propriétés électriques des films nanocomposites spinelle-oxyde de cuivre en présence de monoxyde de carbone CO et de dioxyde de carbone CO 2. Les films minces ont été élaborés par pulvérisation cathodique radiofréquence dans différentes conditions de dépôt (pression d argon et distance cible-substrat) afin de suivre l effet de la microstructure sur la réponse électrique des films. Pour cette étude, nous avons employé une cible de delafossite CuFeO 2. L intérêt d utiliser cette cible pour déposer des films minces réside dans la possibilité de former dans un premier temps des nanocomposites (Cu/Cu x Fe 3-x O 4 ) directement par réduction in-situ 83 au cours du dépôt. Dans un deuxième temps, l oxydation du cuivre métallique par un simple traitement thermique a permis d obtenir des films constitués d un mélange d oxydes semi-conducteurs de type p (CuO) et de type n (Cu x Fe 3-x O 4 ). Afin de déterminer les caractéristiques des couches minces destinées à être utilisées en tant que capteurs de gaz, les échantillons ont subi diverses caractérisations au moyen de techniques de microscopie électronique, de diffraction des rayons X et de mesures électriques. B.ELABORATION ET CARACTERISATION DES COUCHES MINCES DE CuO-CuxFe3-xO4 I- DEPOT DE COUCHES MINCES Une cible de delafossite CuFeO 2 densifiée à environ 80% a été employée pour réaliser le dépôt des films minces. D après notre étude précédente sur les films minces d oxydes spinelles, nous avons choisi des paramètres de dépôt (Tableau 12) permettant d obtenir différentes microstructures (denses et poreuses). 119

Chapitre VI : Détection de CO et CO 2 à l aide de couches minces nanocomposites de CuO-Cu x Fe 3-x O 4 Cible CoMnFeO 4 Densité de puissance (W/cm²) 4,5 Distance cible-substrat d y (mm) y = 50 et 80 Pression de dépôt P x (Pa) x = 0,5 et 2 Configuration magnétron non Epaisseur des films e (nm) 50-300 Type de substrat Verre et substrats spéciaux Tableau 12 : Paramètres de dépôt. Nous avons étudié deux paramètres de dépôt, la pression d argon et la distance ciblesubstrat. Tous les autres facteurs sont restés constants. L influence de ces paramètres d élaboration a été évaluée à partir de la structure, de la microstructure et des propriétés électriques des films. II- COMPOSITIONS DES COUCHES MINCES 1- Analyse par microsonde électronique Afin de déterminer la nature chimique des dépôts en sortie de bâti de pulvérisation, des dosages ont été effectués par microsonde électronique. Ceux-ci révèlent un rapport Cu/Fe proche de 1, stœchiométrie identique à celle de la cible 83, et ce, quelles que soient la distance cible-substrat et la pression d argon. On peut noter que cette stœchiométrie est respectée en tout point des échantillons et qu elle est reproductible d un échantillon à l autre. Des simulations par le logiciel Stratagem de la société SAM x ont été effectuées avec des états d oxydation du cuivre et du fer correspondant à ceux de la cible, c est-à-dire Cu 2 O et Fe 2 O 3. Les résultats ont donné systématiquement un défaut d oxygène dans la couche, dû à une réduction lors du dépôt. Ainsi, une partie au moins des ions Cu + et Fe 3+ présents dans la cible a été réduite sous forme de cuivre métallique et/ou de fer II. Dans le but de déterminer la nature des phases présentes dans les films bruts de dépôt, nous avons effectué des analyses complémentaires par diffraction des rayons X. 120

Chapitre VI : Détection de CO et CO 2 à l aide de couches minces nanocomposites de CuO-Cu x Fe 3-x O 4 2- Analyse radiocristallographique d échantillons bruts de dépôt L analyse radiocristallographique des phases brutes élaborées dans différentes conditions de dépôt est reportée dans la figure 76 : CuFeO 2 Fe 3 O 4 Cu Figure 76: Diffractogrammes de rayons X en incidence rasante d échantillons bruts déposés dans différentes conditions de dépôt P x d y (P x : Pression de dépôt et d y : Distance cible-substrat). Les diffractogrammes de films déposés à 0,5 Pa montrent clairement la présence de pics à 2θ=43,3 deg. et 2θ=50,43 deg. qui correspondent au cuivre métallique. Cependant, il est difficile de déceler la présence de cuivre dans des films déposés à 2 Pa du fait de l absence du pic à 2θ=50,43 deg. et sachant que le pic principal du cuivre métallique observé à 43,3 deg. peut être confondu avec la raie (400) de la phase spinelle. Afin de confirmer la présence du cuivre métallique dans les films déposés à forte pression et grande distance cible-substrat, nous avons analysé par diffraction électronique, des films de 50 nm déposés directement sur des grilles de microscopie carbonées (Figure 77). 121

Chapitre VI : Détection de CO et CO 2 à l aide de couches minces nanocomposites de CuO-Cu x Fe 3-x O 4 Figure 77: Diffraction électronique d un échantillon polycristallin P2d80. Le diagramme de diffraction électronique de l échantillon brut de dépôt obtenu pour une distance cible-substrat de 80 mm présente deux anneaux intenses correspondant à d hkl =2,5 Å et d hkl =2,1 Å, correspondant respectivement à 2θ=35,4 deg. et 2θ=43 deg. sur les diffractogrammes de rayons X précédents. Le premier anneau correspond à la raie (311) du spinelle cubique de type Cu x Fe 3-x O 4 (avec x<0,8). Il est également visible par diffraction des rayons X. La présence de cette phase est corroborée par l observation de l anneau à d hkl =2,1 Å (400) et d hkl =1,5 Å (440). Néanmoins, l anneau à d hkl =2,1 Å correspond également à la raie la plus intense (111) du cuivre métallique (d hkl =2,09 Å). La présence de cette seconde phase est confirmée par l observation d un anneau de diffraction à d hkl =1,81 Å qui ne peut correspondre qu à la raie (200) du cuivre métallique. La résolution des anneaux de diffraction électronique ne permet toutefois pas de statuer sur la présence d autres phases, et notamment la phase delafossite qui n a pas pu être révélée, ni par diffraction des rayons X, ni par diffraction des électrons. Il est également impossible de déterminer la composition de la phase spinelle par cette technique. Les échantillons étudiés sont ainsi composés essentiellement de deux phases : du cuivre métallique et une phase de type spinelle. La réduction de la cible CuFeO 2 lors du dépôt peut alors être représentée par l équation suivante 125 : 122

Chapitre VI : Détection de CO et CO 2 à l aide de couches minces nanocomposites de CuO-Cu x Fe 3-x O 4 CuFeO 1 3 2x 1 x (32) 3 x 3 x 3 x 2 ( )Cu xfe 3 xo 4 + ( )Cu + ( ) O 2 Les dépôts sont réalisés à de faibles pressions partielles en oxygène de l ordre de 10-5 -10-6 Pa. De plus, les couches minces subissent au cours du dépôt un bombardement par différentes espèces énergétiques (cations, électrons secondaires, argon rétrodiffusé ), ce qui favorise la mobilité des adatomes et la re-pulvérisation de la couche. Il en résulte le départ des espèces les plus volatiles, notamment l oxygène. Les conditions de pulvérisation cathodique utilisées permettent donc la formation de cuivre métallique et d une phase spinelle à une température proche de l ambiante même si le diagramme de phase à l équilibre thermodynamique ne prévoit l existence de ces deux phases qu à des températures élevées (Figure 78). Il est également possible que dans ces conditions hors équilibre, on dépose la delafossite (CuFeO 2 ). Cette phase nano-cristallisée n apparaît pas toutefois dans les échantillons bruts de dépôt d où la nécessité d un recuit de cristallisation sous atmosphère inerte pour la révéler par diffraction des rayons X 83. Figure 78: Diagramme de phase du système Cu-Fe-O en fonction de la pression partielle en oxygène à 1000 C 82. 123

Chapitre VI : Détection de CO et CO 2 à l aide de couches minces nanocomposites de CuO-Cu x Fe 3-x O 4 Au terme d un recuit de ce type à 450 C, on observe en effet l apparition de pics relatifs à la phase delafossite à 2θ = 31,2 deg. et 2θ = 35,7 deg. Ce dernier toutefois est partiellement superposé à celui de la phase spinelle (Figure 79). CuFeO 2 Fe 3 O 4 Figure 79 : Diffractogramme de rayons X d une couche mince brute de dépôt traitée thermiquement sous vide à 450 C, P=2Pa et d=80mm e=300nm. En résumé la pulvérisation cathodique d une cible de CuFeO 2 se traduit par la formation d un dépôt hors équilibre thermodynamique dans lequel coexistent la phase delafossite, le cuivre métallique et la phase spinelle. La réaction (32) ne peut donc décrire le procédé de pulvérisation que si on considère qu elle n est que partielle. III- CARACTERISATIONS MICROSTRUCTURALES 1- Observation au microscope électronique à transmission La microscopie électronique en transmission a été effectuée sur des films minces de 50 nm directement déposés sur des grilles de microscopie carbonées. La figure 80 montre deux images de deux films déposés dans deux conditions extrêmes (P0,5d50 et P2d80). Celles-ci mettent en évidence des grains de taille nanométrique de 20 à 25 nm, mais également des amas plus gros dispersés sur la surface. 124

Chapitre VI : Détection de CO et CO 2 à l aide de couches minces nanocomposites de CuO-Cu x Fe 3-x O 4 (a) (b) Figure 80: Image de microscopie électronique en transmission (a) P x = 0,5Pa et d y = 50mm (b) P x = 2,0Pa et d y = 80mm. On constate aussi l existence de zones dont les contrastes sont différents. Ces zones sombres sont des amas de cuivre métallique conformément aux travaux de E. Mugnier 83. Nous pouvons observer des différences de taille et de morphologie des amas de cuivre en changeant les conditions de dépôt (pression d argon et distance cible-substrat). En effet, à forte pression (Figure 80.b), quelques gros amas de formes sphériques sont dispersés dans le film tandis qu à basse pression et faible distance cible-substrat (Figure 80.a), se forme un plus grand nombre d amas de tailles plus petites et de formes allongées. 2- Observation au microscope à force atomique La topographie des films déposés dans différentes conditions de dépôt a pu être révélée par microscopie à force atomique (Figure 81). On constate une différence de rugosité (Ra) entre les deux échantillons P0,5d50 et P2,0d80. En effet, la rugosité de l échantillon P0,5d50 est trois fois plus élevée que celle du film P2,0d80. Cette différence est due principalement à la présence d amas de grains de taille plus importante (Φ= 60 nm) dans les échantillons déposés à basse pression. 125

Chapitre VI : Détection de CO et CO 2 à l aide de couches minces nanocomposites de CuO-Cu x Fe 3-x O 4 (a) (b) Figure 81 : Images de microscopie à force atomique de films minces d épaisseur 50 nm (a) P x =0,5Pa et d y =50mm (b) P x =2,0Pa et d y =80mm. 3- Observation au microscope électronique à balayage à effet de champ Les micrographies de la surface des films minces et des sections transverses obtenues par microscopie électronique à balayage sont reportées figure 82. Nous avons observé les deux échantillons dont les conditions de dépôt étaient les plus éloignées : P0,5d50 et P2d80. La couche déposée à basse pression et faible distance cible-substrat semble dense et compacte. Des amas de grains d une cinquantaine de nanomètres de diamètre sont dispersés à sa surface. Ceux-ci pourraient donc résulter d un phénomène d agrégation des particules de cuivre en surface (ou en proche surface) de l échantillon. La couche déposée à pression et distance plus élevées montre une structure colonnaire dans laquelle des nodules tendent à se développer. Toutefois, nous ne pouvons pas conclure quant à la nature de ces amas. En effet, nous n avons pas pu réaliser d images par électrons rétrodiffusés sur ces échantillons car ces couches ont tendance à adsorber différentes espèces chimiques comme des molécules d eau ou des carbonates qui s accumulent sous l effet du faisceau électronique et rendent l observation de la surface très difficile. 126

Chapitre VI : Détection de CO et CO 2 à l aide de couches minces nanocomposites de CuO-Cu x Fe 3-x O 4 P2,0d80 Surface P2,0d80 Section transverse 200 nm 200 nm P0,5d50 P0,5d50 200 nm 200 nm Figure 82: Images de microscopie électronique à balayage à effet de champ d échantillons bruts de dépôt Observations de surfaces et de sections transverses d échantillons P0,5d50 et P2,0d80 e= 300 nm. IV- TRAITEMENTS THERMIQUES SOUS AIR : Les résultats précédents ont montré que les couches élaborées par pulvérisation cathodique d une cible de delafossite sont composées de cuivre métallique, d'une phase spinelle Cu x Fe 3-x O 4 (0 x 1) et d une phase delafossite mal cristallisée. Lorsqu'elles sont déposées à basse pression (0,5 Pa) et faible distance cible-substrat (50 mm) les couches contiennent majoritairement du cuivre métallique et une phase spinelle. En revanche, lorsque l'on accroît la pression et la distance cible-substrat, le nombre de collisions que subissent les particules pulvérisées augmente, provoquant la diminution de leur énergie au cours du transfert vers le substrat. Il en résulte alors une moindre "repulvérisation" des atomes d oxygène de la couche en croissance, et une plus faible réduction du matériau déposé. En conséquence, les dépôts réalisés à 2 Pa et 80 mm, présentent une plus faible proportion de cuivre et de phase spinelle, associés à la phase delafossite mal cristallisée. 127

Chapitre VI : Détection de CO et CO 2 à l aide de couches minces nanocomposites de CuO-Cu x Fe 3-x O 4 La figure 83 présente les diffractogrammes des couches obtenues à P0,5d50 et P2d80 après un traitement thermique à 450 C sous air pendant 21 heures. Les deux raies principales de la phase CuO apparaissent à 2θ = 35,5 deg. et 2θ = 38,7 deg. pour les deux échantillons. Par ailleurs, nous constatons que l'intensité du pic à 35,5 deg. est d'intensité supérieure à celle du pic à 38,7 deg. alors qu'ils sont normalement d'intensité similaire pour une poudre de CuO orientée aléatoirement. Cette augmentation de l'intensité du premier pic est donc attribuée à la superposition du pic le plus intense (311) de la phase spinelle dont on retrouve les autres pics secondaires dans le diffractogramme. Dans les échantillons déposés à faible pression d'argon, la présence du CuO est attribuée majoritairement à l'oxydation du cuivre métallique initialement présent en forte proportion. En revanche, dans l'échantillon déposé à forte pression, même si les phases en présence sont les mêmes après le traitement thermique, nous savons que la forte quantité de CuO et de phase spinelle observée ne peuvent pas provenir en totalité du cuivre métallique et de la phase spinelle présents initialement en faible proportion. E. Mugnier 83 a montré lors de recuits similaires aux nôtres que l'oxydation totale du Cu I en Cu II dans la phase delafossite s'accompagnait de la précipitation du spinelle CuFe 2 O 4 et de l'oxyde de cuivre CuO. Le monoxyde de cuivre observé pour nos couches pourrait donc aussi provenir pour partie de cette même oxydation. CuO Fe 3 O 4 Figure 83: Diffractogrammes de rayons X en incidence rasante de films minces traités sous air à 450 C pendant 21h e = 300 nm. 128

Chapitre VI : Détection de CO et CO 2 à l aide de couches minces nanocomposites de CuO-Cu x Fe 3-x O 4 Dans les films bruts de dépôt, la présence de la phase spinelle Cu x Fe 3-x O 4 permet de prévoir le comportement semi-conducteur de ces composés par le saut d électrons entre les ions du fer de degrés d oxydation +II et +III respectivement. La valeur de x déterminera le nombre de couples Fe 2+ /Fe 3+ situés dans le même sous-réseau et donc la résistivité des couches. En effet, pour les faibles valeurs de x, le spinelle se rapproche de la composition Fe 3 O 4 pour laquelle le nombre de couples Fe 3+ /Fe 2+ est maximal dans le sous réseau octaédrique, ce qui mène à une faible résistivité. Des mesures de résistivité par la méthode des 4 pointes ont été réalisées en fonction de la température dans une gamme comprise entre 298 K (25 C) et 523 K (250 C) avec une vitesse de chauffe de 120 C.h -1, sur des couches minces d épaisseur de 50 nm. La figure 84 représente l évolution de la résistivité de nanocomposites déposés à P0,5d50 et P2d80. Les deux courbes montrent une évolution similaire de Ln(ρ) = f (1000/T). Nous pouvons distinguer trois zones : la première est comprise entre la température ambiante et 100 C (soit 2,7 K -1 en 1000/T), la seconde zone s étend de 100 C à 160 C (soit 2,3 K -1 en 1000/T), la dernière est située au-delà de 160 C. Dans la première zone, la résistivité décroît quand la température augmente, confirmant ainsi un comportement global de semi-conducteur. Elle suit ainsi une loi thermiquement activée qui peut être décrite de manière simplifiée par la formule : E ρ = ρ a 0 exp (33) KT Avec ρ 0 facteur préexponentiel (Ω.cm -1 ) et Ea = énergie d activation (J). 129

Chapitre VI : Détection de CO et CO 2 à l aide de couches minces nanocomposites de CuO-Cu x Fe 3-x O 4 Figure 84: Evolution de la résistivité de couches nanocomposites en fonction de la température e = 50 nm. L'échantillon déposé à basse pression possède, à température ambiante, une plus faible résistivité liée à la présence d'une plus grande quantité de ferrite spinelle et de cuivre métallique. Toutefois, l'écart entre l'énergie d'activation de l'échantillon déposé à basse pression (0,07eV) et celle de l'échantillon déposé à haute pression (0,08eV) est bien plus faible que les écarts observés par E. Mugnier 83 dans des échantillons dont les teneurs en cuivre étaient très différentes. L augmentation de la résistivité dans le second domaine est due en partie à l oxydation du cuivre métallique en oxyde de cuivre (II). Les pics caractéristiques de la phase spinelle n étant pas bien définis dans les diffractogrammes, nous ne pouvons pas statuer sur la valeur de x dans Cu x Fe 3-x O 4. Cependant, il a été reporté dans la littérature 126 que les ions Fe 2+ présents au sein des couches minces de ferrites s oxydent en ions Fe 3+ sous air entre 150 C et 200 C. Il s ensuit donc une diminution du nombre de couples Fe II /Fe III et par conséquent une augmentation de résistivité. Ces deux oxydations simultanées de Cu en Cu II et de Fe II en Fe III peuvent donc être responsables de la forte augmentation de résistivité observée. 130

Chapitre VI : Détection de CO et CO 2 à l aide de couches minces nanocomposites de CuO-Cu x Fe 3-x O 4 L'allure de la courbe obtenue pour l'échantillon déposé à une pression de 2 Pa et une distance cible-substrat de 80 mm est similaire à celle obtenue pour l'échantillon déposé à basse pression et nous laisse donc penser qu'une proportion importante de cuivre métallique et de phase spinelle demeure, même dans ces conditions de dépôt moins réductrices. Enfin, le comportement électrique des nanocomposites dans le troisième domaine de température est analogue à celui d un semi-conducteur. Notons que la pente est plus importante que celle du premier domaine de température, ce qui est cohérent d'une part avec la disparition du cuivre métallique et d'autre part avec la diminution du nombre de couples Fe II /Fe III. Pour conclure, après un traitement thermique sous air à 450 C les couches déposées à 0,5 Pa et 50 mm sont constituées d'une phase CuO associée à une phase spinelle. A 2 Pa et 80 mm, les spectres de diffraction sont similaires. Toutefois CuO et la phase spinelle proviennent en partie de la phase delafossite qui était mal cristallisée à l'état brut de dépôt, mais qui a été oxydée et décomposée à 450 C pour donner un mélange de CuO et de CuFe 2 O 4. V- MESURES ELECTRIQUES DES FILMS COMPOSITES DE CuO-Cu X Fe 3-X O 4 Nous avons mesuré l'évolution de la résistivité par la méthode des 4 pointes, entre la température ambiante et 450 C, sur un film composé du mélange CuO-Cu x Fe 3-x O 4, c'est-àdire obtenu après un traitement thermique d'oxydation à 450 C sous air. Ces essais ont été réalisés sur un film initialement déposé sur verre à une pression de 2 Pa et une distance ciblesubstrat de 80 mm. Les mesures montrent un comportement électrique de type semiconducteur, c'est-à-dire une diminution de la résistance lorsque la température croît (Figure85). 131

Chapitre VI : Détection de CO et CO 2 à l aide de couches minces nanocomposites de CuO-Cu x Fe 3-x O 4 Figure 85: Variation de la résistance en fonction de la température par la méthode 4 pointes sous air d une couche de CuO-Cu x Fe 3-x O 4, déposée à P=2 Pa et d(c-s)=80 mm e=100 nm. Toutefois, lors de la montée en température, la courbe met en évidence un palier dans la zone comprise entre 150 C (2,36.10-3 K -1 ) et 200 C (2,11.10-3 K -1 ). Par ailleurs, ce phénomène a été observé à chaque montée en température et ne correspond donc pas à la poursuite de l'oxydation réalisée lors du recuit initial, ni à un réarrangement microstructural. Afin d'en déduire son origine, nous avons réalisé séparément des mesures de résistivité en température pour une couche mince pure de CuO et une couche mince constituée de la phase spinelle pure CuFe 2 O 4. Ces mesures ont montré que seule la couche de CuO peut reproduire ce phénomène à chaque montée en température (Figures 86 et 87). 132

Chapitre VI : Détection de CO et CO 2 à l aide de couches minces nanocomposites de CuO-Cu x Fe 3-x O 4 Figure 86 : Variation de la résistance en fonction de la température par la méthode 4 pointes d une couche mince de CuO déposée sur un substrat de verre e = 90 nm. 16 14 12 Ln R 10 8 6 4 2 0 1,4 1,6 1,8 2,0 2,2 2,4 2,6 2,8 3,0 3,2 3,4 1000/T (K -1 ) Figure 87: Variation de la résistance en fonction de la température par la méthode 4 pointes d une couche mince de CuFe 2 O 4 déposée sur un substrat de verre e = 100 nm. D'après la bibliographie, ce même phénomène a été observé dans des matériaux utilisés dans des capteurs de gaz, comme par exemple ZnO 38,127 ou SnO 2 20. En effet, à température ambiante ces oxydes tendent à adsorber de l oxygène à leur surface. Lors d'une mesure de résistivité en température, la désorption de ces molécules se traduit par une inflexion de la résistance électrique au début de la montée. Le comportement électrique en température de 133

Chapitre VI : Détection de CO et CO 2 à l aide de couches minces nanocomposites de CuO-Cu x Fe 3-x O 4 CuO présent dans nos couches composites nous permet d'anticiper le rôle important de cet oxyde pour la détection des gaz. Tout comme ZnO ou SnO 2 en effet, il semble posséder une conductivité intrinsèque aux hautes températures, et une conductivité extrinsèque aux basses températures, c'est-à-dire qui dépend fortement de l'atmosphère. En outre, l association d une phase CuO, qui est un semi-conducteur de type "p" et d une phase spinelle de type "n" est, d'après la bibliographie 54,57,58,60, de nature à favoriser la détection de CO 2. La suite de ce chapitre sera donc consacrée à la réalisation de tests sur nos couches pour déterminer leur capacité à détecter CO 2 dans un premier temps, puis CO. C.TESTS ELECTRIQUES DES FILMS MINCES DE CuO-CuxFe3-xO4 DANS DIFFRENTES ATMOSPHERES (AIR, CO ET CO2) I- INTRODUCTION Dans cette partie, nous avons étudié le comportement électrique des films nanocomposites de CuO-Cu x Fe 3-x O 4 en présence de monoxyde de carbone (CO) et dioxyde de carbone (CO 2 ). Notre travail a porté sur plusieurs points : l étude de l évolution de la réponse électrique de films nanocomposites à différentes températures et sous différentes atmosphères, le suivi de l évolution de la réponse électrique de couches minces déposées sur différents substrats en présence de CO et CO 2, l étude de l effet de la concentration du gaz (CO et CO 2 ) sur la sensibilité de la couche, l étude de l effet de la fréquence de mesure sur la réponse électrique, la comparaison des performances de films minces élaborés avec différentes conditions de dépôt. Pour cela nous avons mis en œuvre deux types de mesures : - en régime "dynamique" nous avons mesuré l impédance des couches en fonction de la température : Z (T), en comparant les résultats obtenus d'une part sous air et d'autre part sous air additionné de 5000 ppm de CO 2 ou 500 ppm de CO, 134

Chapitre VI : Détection de CO et CO 2 à l aide de couches minces nanocomposites de CuO-Cu x Fe 3-x O 4 - en régime "statique" nous avons mesuré l'impédance des couches en fonction du temps à température constante : Z (t), en alternant de l'air et de l'air additionné de 5000 ppm de CO 2 ou 500 ppm de CO. Dans ce cas, nous avons procédé systématiquement à un traitement de nettoyage de la surface des couches avant la mesure d impédance en portant les échantillons à 450 C sous air avant chaque mesure. Ce traitement permet principalement, de libérer la surface des différentes espèces adsorbées à basse température et donc de recouvrer leurs caractéristiques initiales. Au cours de notre étude, les mesures électriques ont été réalisées en appliquant un courant alternatif ce qui permet d'éviter des problèmes de polarisation et d'oxydo-réduction dans les zones entourant les électrodes. Nous avons pu ainsi mesurer des valeurs de résistance stables dans le temps et surtout, reproductibles. De plus, le fait de pouvoir travailler à différentes fréquences permet de modifier l'influence des composantes résistives et capacitives au sein des couches étudiées. En effet, dans nos matériaux, le déplacement des porteurs de charge à l'intérieur des grains est considéré comme un phénomène purement résistif 126. En revanche, le comportement électrique au niveau des défauts de structure tels que les joints de grains ou les discontinuités que représentent les interfaces avec les électrodes sont généralement électriquement interprétées par différents circuits R//C successifs (Figure 88). Des mesures à basse fréquence vont donc montrer préférentiellement le rôle joué par les joints de grains alors qu'à haute fréquence la réponse électrique sera plutôt due aux grains eux mêmes. Figure 88 : Illustration des phénomènes d'interfaces modélisables par des circuits électriques. 135

Chapitre VI : Détection de CO et CO 2 à l aide de couches minces nanocomposites de CuO-Cu x Fe 3-x O 4 Notons que le "RLC meter" utilisé pour ces mesures fonctionne en mode automatique, en effet, le microprocesseur détermine le composant dominant ou secondaire, calcule leur valeur et l affiche avec le symbole du circuit équivalent. Dans toutes les mesures que nous avons effectuées, l affichage de l appareil a toujours montré un circuit équivalent représenté par deux composants, une résistance et une capacité (Figure 89). Dans notre étude nous nous sommes intéressés seulement à la composante Z de la couche et sa variation sous différentes atmosphères. Figure 89 : Schéma du circuit équivalent observé dans les mesures électriques d impédance Rp=Résistance et Cp=capacitance. II- MESURES ELECTRIQUES SOUS CO 2 1- Tests électriques de films minces de CuO-Cu x Fe 3-x O 4 déposés sur verre Des couches minces de 50 nm d'épaisseur ont été déposées sur des substrats de verre par pulvérisation cathodique R.F avec une pression de dépôt de 2 Pa et une distance cible-substrat de 80 mm. A l'issue du dépôt, les films ont subi un traitement d'oxydation à 450 C sous air afin d'obtenir un nanocomposite CuO-Cu x Fe 3-x O 4. Nous avons enregistré l impédance Z dans un four équipé d'une chambre à atmosphère contrôlée, en descendant depuis 450 C jusqu'à 220 C sous air et sous air additionné de 5000 ppm de CO 2 (Figure 90). Nous n'avons pas pu mesurer l'impédance sous air en dessous de 220 C en raison de sa valeur trop élevée. Nous constatons que les 2 courbes tendent à se superposer au-dessus de 400 C. En revanche, au fur et à mesure que la température décroît, l'écart entre la courbe enregistrée sous air et celle obtenue sous air+co 2 s'amplifie jusqu'à atteindre environ un ordre de grandeur. 136

Chapitre VI : Détection de CO et CO 2 à l aide de couches minces nanocomposites de CuO-Cu x Fe 3-x O 4 La figure 91 représente la sensibilité S=(Z CO2 -Z air )/Z air calculée en fonction de la température à partir des deux courbes précédentes. Nous constatons que la sensibilité atteint un niveau relativement élevée en valeur absolue, de l'ordre de 85% aux alentours de 200 C. De plus, son signe est négatif, ce qui signifie que l'impédance sous CO 2 et plus faible que l impédance sous air. Ces résultats sont en accord avec ce qui a été observé par quelques auteurs 47,50 sur des matériaux utilisés comme capteurs de CO 2. Compte tenu que ce dernier est un gaz oxydant, la diminution de l'impédance qu'il entraîne nous laisse supposer qu'il interagit avec un semi-conducteur de type p. Ainsi, il semble que les interactions de CO 2 avec l oxyde de cuivre contribuent fortement aux variations de propriétés électriques de films nanocomposites. En revanche, des essais réalisés sur une couche mince de CuO seule en présence de CO 2 n ont montré aucune variation de l impédance. Il apparaît donc que la présence simultanée de deux oxydes semi-conducteurs de type "p" et de type "n" au sein des films minces a un effet de synergie sur la détection. Plusieurs auteurs 53-58 ont montré le rôle que peut jouer la présence de ce type de jonction sur la sensibilité de la mesure sous CO 2. En effet, l adsorption de CO 2, modifie les propriétés physiques au niveau de la jonction entre les deux semi-conducteurs de type p et n. Ces modifications sont dues au changement de la barrière de potentiel consécutif aux phénomènes de chimisorption qui donnent lieu à la création de carbonates de surface 132. Les mesures ont été effectuées à basse fréquence pour favoriser la réponse des joints de grains où se produisent les variations des barrières de potentiel. La valeur de fréquence préconisée par la notice d utilisation devait être supérieure à 120 Hz pour éviter des effets d interférences avec le réseau. Nous avons donc choisi d utiliser arbitrairement une fréquence de 700 Hz en cohérence avec quelques références bibliographiques. 137

Chapitre VI : Détection de CO et CO 2 à l aide de couches minces nanocomposites de CuO-Cu x Fe 3-x O 4 Figure 90: Variation de l impédance Z en fonction de la température d une couche mince de CuO-Cu x Fe 3-x O 4 sous air et air+co 2 ; P=2Pa et d=80 mm f=700 Hz, débit=100 sccm, concentration (CO 2 )=5000 ppm - e= 50 nm. Figure 91 : Variation de la sensibilité en fonction de la température et en présence de CO 2 d une couche mince de CuO-Cu x Fe 3-x O 4, P=2Pa et d=80mm, f=700 Hz, débit=100 sccm, concentration(co 2 )=5000 ppm - e= 50 nm. 138

Chapitre VI : Détection de CO et CO 2 à l aide de couches minces nanocomposites de CuO-Cu x Fe 3-x O 4 Dans un deuxième temps, nous avons vérifié que ces résultats pouvaient être confirmés par des mesures électriques en mode "statique" à différentes températures entre 200 C et 450 C. La figure 92 montre, à titre d'exemple, l évolution de l impédance Z en présence de CO 2 à une température de 300 C. Comme dans le cas des mesures dynamiques, nous observons une diminution de l impédance Z quand nous injectons l'air additionné de 5000 ppm de CO 2 dans le four. Toutefois, nous pouvons constater que la réponse est lente puisque au bout de deux heures sous 5000 ppm de CO 2, l impédance n'a toujours pas atteint sa valeur minimale. L'augmentation de l'impédance lors du retour sous air est en revanche beaucoup plus rapide. Elle ne permet pas toutefois de revenir à la valeur initiale. Le changement de propriétés électriques n est donc pas parfaitement réversible. Nous pouvons constater également que la sensibilité en mode statique (à T constante) qui est d'environ -23 % est bien plus faible en comparaison avec la sensibilité de -65 % à 300 C mesurée en mode dynamique (Figure 91). Il est probable qu'à ces basses températures de mesure une fine couche de contamination liée à la présence de traces d eau dans les gaz utilisés tend à se ré-adsorber à la surface de la couche, à diminuer sa sensibilité et à entrainer une dérive de l'impédance dans le temps. Figure 92 : Variation de l impédance Z en fonction du temps, d une couche mince de CuO-Cu x Fe 3-x O 4 en présence d air et air+co 2, P=2Pa et d=80mm, T= 300 C, f=700 Hz, débit=100 sccm, concentration (CO 2 )=5000 ppm - e= 50 nm. 139

Chapitre VI : Détection de CO et CO 2 à l aide de couches minces nanocomposites de CuO-Cu x Fe 3-x O 4 En conclusion, les mesures dynamiques ont montré des sensibilités potentielles relativement élevées pour la détection de CO 2, proches de 90 % en dessous de 250 C. Toutefois, les mesures électriques, en mode statique, nécessitent des temps important pour stabiliser la température avant chaque mesure. Ces temps longs de stabilisation entraînent une dérive de l'impédance due à l'adsorption d'une couche de contamination, et ce d'autant plus que le palier est effectué à basse température. En effet, l air utilisé pour nos mesures peut contenir des traces d eau, qui à basse température, peuvent s adsorber en surface et éventuellement entraîner la formation d ions OH -. Ces derniers peuvent interagir avec CO 2 ou les carbonates de surface et donner des composés plus difficiles à désorber. Par ailleurs, le volume important du four n est pas propice à un changement rapide de l atmosphère lors de l injection des différents gaz. Afin d'améliorer les performances de nos mesures, notamment en ce qui concerne la durée des tests, nous avons donc développé un nouveau dispositif basé sur l'utilisation conjointe d'un "microheater" et d'une cellule de mesure à plus faible volume (cf.ch. II, B-VI). 2- Tests électriques de films minces de CuO-Cu x Fe 3-x O 4 déposé sur microheaters a- Tests en mode dynamique Une couche mince a été déposée sur un "microheater" dans les mêmes conditions que celles utilisées précédemment sur verre (P Ar = 2 Pa et d = 80 mm). Nous avons également conservé une épaisseur de couche de 50 nm. L utilisation d'une couche sensible de faible épaisseur est, d'après la bibliographie, propice à une augmentation de la sensibilité 128. Comme dans le cas des mesures précédentes, nous avons dans un premier temps enregistré l impédance Z de la couche lors d'un refroidissement depuis 490 C sous air et sous air+co 2. La figure 93 montre les courbes caractéristiques LnZ=f(1000/T) à 700 Hz du film déposé sur "microheater". Le tracé de cette courbe nous permet de vérifier que la réponse est linéaire seulement entre 3,1.10-3 K -1 et 1,7.10-3 K -1 (50 C et 315 C). Nous pouvons constater notamment que lorsque 1000/T est supérieur à 1,7 K -1 (315 C) et quelque soit l'atmosphère de mesure, les courbes tendent à s'infléchir. Ce comportement est dû à l'apparition de courants de 140

Chapitre VI : Détection de CO et CO 2 à l aide de couches minces nanocomposites de CuO-Cu x Fe 3-x O 4 fuite entre les électrodes. Ces plateformes de mesure ont donc été préférentiellement utilisées en dessous de 300 C dans la suite de notre étude. Figure 93: Variation de l impédance en fonction de la température sous différentes atmosphères d une couche mince de CuO-CuxFe 3-x O 4 déposée sur un microheater, P=2 Pa et d=80 mm, f=700hz, débit=50 sccm, concentration(co 2 )=5000 ppm e=50 nm. La comparaison de l'évolution de l impédance au cours des cycles mesurés sous air et sous air+co 2 montre un écart d'autant plus grand que la température de mesure est faible. Audessus de 280 C, l écart se resserre jusqu à devenir nul. La figure 94 montre l'évolution de la sensibilité en fonction de la température, calculée à partir des résultats de la figure précédente. L'allure de la courbe est similaire à celle obtenue précédemment avec les films minces déposés sur des substrats de verre. Toutefois, nous pouvons constater deux différences notables. Tout d'abord, l'utilisation d'électrodes inter-digitées permet d'abaisser très fortement l'impédance mesurée, et permet donc de réaliser des mesures à plus basse température, quasiment jusqu'à la température ambiante. Sur la courbe nous pouvons donc observer qu'en dessous de 200 C, la sensibilité continue d'augmenter jusqu'à une température de 50 C environ. 141

Chapitre VI : Détection de CO et CO 2 à l aide de couches minces nanocomposites de CuO-Cu x Fe 3-x O 4 Figure 94 : Variation de la sensibilité en fonction de la température d une couche mince de CuO-Cu x Fe 3-x O 4 déposée sur microheater en présence de CO 2, P= 2Pa et d=80mm, f=700 Hz, débit=50 sccm, concentration de CO 2 =5000 ppm - e= 50 nm. De plus, pour une température équivalente, les sensibilités obtenues sur les microheaters sont bien plus faibles que celles mesurées sur les substrats de verre. Il nous est toutefois difficile d'interpréter ces différences. Celles-ci pourraient provenir de la rugosité du microheater qui est bien plus élevée que celle des substrats de verre. Cette rugosité modifierait la microstructure de la couche. Par ailleurs, des problèmes de courts circuits entre les électrodes ne sont pas à exclure compte tenu du fait que nous avons été amenés à mettre au rebut la plus grande partie des microheaters pour cette même raison. Dans ce cas, l'impédance mesurée correspond à deux impédances en parallèles, celle de la couche dont la conduction est de type semi-conducteur, et celle des électrodes en contact dont la conduction est de type métallique. La variation d'impédance due à la présence de CO 2 peut alors être atténuée. b- Tests en mode statique : Les figures 95 et 96 présentent les essais en mode statique, réalisés respectivement à 207 C et 300 C, c'est-à-dire en dessous de la température à partir de laquelle des courants de fuite commencent à apparaître, sans aller trop bas en température pour faciliter les cycles 142

Chapitre VI : Détection de CO et CO 2 à l aide de couches minces nanocomposites de CuO-Cu x Fe 3-x O 4 d adsorption-désorption. Les mesures ont été mises en œuvre avec un débit de gaz de 50 sccm sous air et sous air additionné de 5000 ppm de CO 2. Figure 95: Variation de l impédance en fonction du temps d une couche mince de CuO-Cu x Fe 3-x O 4 déposée sur un microheater, P=2Pa et d=80mm, T = 207 C, f=700hz, débit=50sccm, concentration (CO 2 )=5000 ppm e = 50 nm. A 200 C, la stabilisation de l'impédance sous air avant d'injecter le CO 2 nécessite un temps relativement long, de l'ordre de 2 heures. Après injection du CO 2, une sensibilité maximale d'environs -21 % est obtenue après 50 min (Figure 95). L'augmentation d'impédance lors du retour sous air pur est en revanche beaucoup plus rapide, soit environ une dizaine de minutes. Afin de vérifier la reproductibilité de nos mesures nous avons procédé à plusieurs enregistrements avec plusieurs jours d'intervalle. La valeur de la sensibilité reste similaire dans tous les cas. Par ailleurs, des essais réalisés avec un débit gazeux de 100 sccm ont également donné lieu à des résultats similaires. En revanche, comme dans le cas des substrats de verre, la valeur de sensibilité constatée est plus faible que celle mesurée d'après les courbes enregistrées pendant les essais dynamiques. A 300 C (Figure 96), la sensibilité mesurée en mode statique (S = -13 %) est similaire à celle obtenue lors essais réalisés en mode dynamique. Des mesures d impédance en mode statique ont également été réalisées à des températures inférieures à 200 C. Ces conditions de mesure ne semblent pas adaptées à la détection de CO 2 compte tenu du temps trop long qui est nécessaire pour stabiliser la couche après la phase de dégazage. 143

Chapitre VI : Détection de CO et CO 2 à l aide de couches minces nanocomposites de CuO-Cu x Fe 3-x O 4 Figure 96 : Variation de l impédance en fonction du temps d une couche mince de CuO-Cu x Fe 3-x O 4 déposée sur un microheater, P=2Pa et d=80mm, T = 300 C, f=700hz, débit=50sccm, concentration (CO 2 )=5000 ppm e = 50 nm. L'ensemble des sensibilités mesurées en mode statique à différentes températures sont regroupées dans la figure 97, et sont comparées à celles obtenues en mode dynamique. Nous constatons que les résultats sont similaires au-dessus de 250 C. Entre 250 C et 100 C, la sensibilité mesurée en mode statique est bien plus faible que celle qui était attendue d'après les mesures dynamiques. Au-dessous de 250 C elle tend même à diminuer très rapidement pour devenir quasiment nulle à 150 C. Ainsi, en mode statique, la formation en surface du film mince d une couche de contamination liée à la présence de traces d eau, est d'autant plus importante que l'on se place à basse température. Elle tend à inhiber les performances du matériau étudié 132. 144

Chapitre VI : Détection de CO et CO 2 à l aide de couches minces nanocomposites de CuO-Cu x Fe 3-x O 4 Figure 97 : Variation de la sensibilité en fonction de la température d une couche mince de CuO-Cu x Fe 3-x O 4 déposée sur microheater en présence de CO 2, P=2Pa et d=80mm, f=700 Hz, débit=50 sccm, Concentration de CO 2 =5000 ppm - e= 50 nm. c- Effet des conditions de dépôt : L effet du changement des conditions de dépôt des films minces sur la réponse électrique en présence de CO 2 a été également étudié. Une couche mince de 50 nm d épaisseur a été déposée sur un "microheater", à une pression d argon de 0,5 Pa et une distance cible-substrat de 50 mm, afin d'être testée en mode statique à différentes températures. La figure 98 compare les variations de la sensibilité en fonction de la température pour les deux films déposés dans des conditions de dépôt différentes. 145

Chapitre VI : Détection de CO et CO 2 à l aide de couches minces nanocomposites de CuO-Cu x Fe 3-x O 4 Figure 98 : Variation de la sensibilité en fonction de la température de couches minces de CuO-Cu x Fe 3-x O 4 déposées sur microheaters dans différentes conditions de dépôt et en présence de CO 2, f=700 Hz, débit=50 sccm, concentration de CO 2 =5000 ppm - e= 50 nm. Les courbes présentées sur la figure 98, montrent que les sensibilités maximales sont d'amplitudes identiques quelles que soient les conditions de dépôt. En revanche, le pic de sensibilité est décalé vers les hautes températures. Ce décalage peut être dû à des différences dans l agencement des grains au sein des films minces et à la taille des particules de CuO. En effet, nous avons vu que le CuO dans l'échantillon déposé à basse pression provient essentiellement de l'oxydation du cuivre métallique présent initialement. En revanche, l'oxyde de cuivre dans l'échantillon déposé à forte pression proviendrait plutôt de la décomposition de la phase delafossite lors du chauffage sous air, et pourrait donc se retrouver réparti de manière plus homogène dans tout le volume de la couche. Enfin, d'après la comparaison des largeurs à mi-hauteur des pics de diffraction (Figure 83) la taille des grains de CuO obtenus par décomposition de la phase delafossite dans l'échantillon déposé à forte pression est plus grande. D'après la microscopie électronique à balayage réalisée après un traitement thermique à 450 C (Figure 99), nous pouvons également mettre en évidence des différences de microstructure. Les couches déposées à forte pression paraissent plus homogènes sur toute leur épaisseur et semblent avoir subi un frittage plus important. Les films élaborés à basse pression en revanche sont moins denses, avec une morphologie de grains plutôt sphérique. 146

Chapitre VI : Détection de CO et CO 2 à l aide de couches minces nanocomposites de CuO-Cu x Fe 3-x O 4 (a) (b) Figure 99 : Images MEB-FEG de films minces de CuO-Cu x Fe 3-x O 4 déposés sur substrat de verre après un traitement thermique sous air à 450 C e=300nm (a) P = 0,5Pa et d=50mm (b) P=2,0Pa et d=80mm. d- Essais de détection de CO 2 dans des mélanges dilués : Afin de suivre la réponse de la couche active en fonction de la quantité de CO 2 introduite, nous avons fait varier le taux de CO 2 dans l air entre 1000 et 5000 ppm en diluant le mélange initial dans de l air. La figure 100 montre la réponse électrique à différentes concentrations de CO 2 des films minces déposés à haute et basse pression, à leur température optimale de fonctionnement. Nous observons une variation d impédance plus faible lorsque la concentration en CO 2 diminue, le nombre de molécules réagissant sur les sites d adsorption diminue. 147

Chapitre VI : Détection de CO et CO 2 à l aide de couches minces nanocomposites de CuO-Cu x Fe 3-x O 4 (a) (b) Figure 100 : Variation de la sensibilité en fonction de temps pour différentes concentrations de CO 2 de la couche CuO-Cu x Fe 3-x O 4 déposée sur un microheater, f=700hz, débit=50sccm, (a) P= 2 Pa et d=80 mm, T=207 C (b) P=0,5 Pa et d= 50 mm, T=302 C. Les résultats résumés dans la figure 101, montrent que, quelles que soient les conditions de dépôt, la sensibilité de la couche CuO-Cu x Fe 3-x O 4 n'augmente que très faiblement entre 1000 et 4000 ppm. En revanche, au-delà de 4000 ppm, elle croît très fortement. 148

Chapitre VI : Détection de CO et CO 2 à l aide de couches minces nanocomposites de CuO-Cu x Fe 3-x O 4 Figure 101 : Variation de la sensibilité en fonction de la concentration de CO 2 de la couche CuO-Cu x Fe 3-x O 4 déposée sur un microheater et dans différentes conditions de dépôt, f = 700 Hz, débit = 50 sccm- e=50nm, (a) P=2 Pa et d=80 mm, T=207 C (b) P=0,5Pa et d=50 mm, T=302 C. En conclusion, les couches minces de nanocomposites CuO-Cu x Fe 3-x O 4 déposées sur des "microheaters" ont montré, lors des essais statiques, des temps de réponse plus faibles par rapport aux mesures effectuées sur des couches déposées sur des substrats de verre. En revanche les mesures en mode dynamique ont montré des performances potentielles plus faibles dans le cas des "microheaters". Ces performances moindres pourraient être dues, d'une part à une plus forte rugosité de surface de ces plateformes entrainant une modification de la microstructure des couches, et d'autre part, à d éventuels courants de fuite entre les peignes d'électrodes. Nous avons également mis en évidence des différences dans la température optimale de fonctionnement selon des conditions de dépôt mises en œuvre. Enfin, nous avons montré que sur microheater les couches de CuO-Cu x Fe 3-x O 4 n'étaient pas très sensibles en dessous de 4000 ppm de CO 2, ce qui limite actuellement leur utilisation à la réalisation de capteurs pour la détection de fortes teneurs en CO 2. 149

Chapitre VI : Détection de CO et CO 2 à l aide de couches minces nanocomposites de CuO-Cu x Fe 3-x O 4 3- Tests électriques de films minces de CuO-Cu x Fe 3-x O 4 déposés sur peigne d électrodes interdigitées d or a- Test en mode dynamique Dans le but de s'affranchir des problèmes éventuels de rugosité de surface et de courants de fuite suspectés dans les microheaters commerciaux, nous avons utilisé une autre plateforme de test, composée d'un substrat de silicium revêtu de SiO 2 sur lequel ont été sérigraphiées des électrodes interdigitées en or. Nous avons déposé la couche mince sur ce substrat à une pression de 2 Pa et une distance de 80 mm. L'ensemble a ensuite été traité sous air pour obtenir le nanocomposite CuO-Cu x Fe 3-x O 4. Comme dans le cas des microheaters, nous avons dans un premier temps enregistré l impédance de la couche en mode dynamique lors d'un refroidissement depuis 500 C sous air et sous air additionné de 5000 ppm de CO 2. Un comportement semi-conducteur est observée quelque soit l atmosphère dans laquelle la couche est soumise. Figure 102 : Variation de l impédance Z en fonction de la température de la couche CuO-Cu x Fe 3-x O 4 déposée sur des électrodes interdigitées en or, P=2 Pa et d=80 mm, f=700 Hz, débit=100 sccm, concentration(co 2 )=5000 ppm e = 50 nm. La figure 102 fait apparaître les deux courbes enregistrées l'une sous air et l'autre en présence de CO 2. Comme pour les autres substrats, l écart entre les deux courbes tend à s'accroître lorsque la 150

Chapitre VI : Détection de CO et CO 2 à l aide de couches minces nanocomposites de CuO-Cu x Fe 3-x O 4 température diminue. A haute température l écart se resserre jusqu à devenir nul au-dessus de 480 C (1,32. 10-3 K -1 ). b- Test en mode cinétique Sur la Figue 103 nous avons représenté la réponse de la couche en présence du dioxyde de carbone à 255 et 300 C. Les deux courbes enregistrées ont montré une diminution de l impédance lors de l injection de CO 2. Toutefois, la variation d'impédance obtenue à 255 C présente une amplitude plus importante. Figure 103 : Variation de l impédance Z en fonction du temps lors de l'injection de CO 2, de la couche CuO-Cu x Fe 3-x O 4 déposée sur des électrodes en or, P=2Pa et d=80mm, T = 255 et 300 C, f=700 Hz, débit=100 sccm, concentration(co 2 )=5000 ppm e = 50 nm. A partir des mesures qui ont été effectuées en mode statique, nous avons calculé la sensibilité à différentes températures (Figure 104). Comme pour les mesures réalisées sur les microheaters, la sensibilité décrit une courbe présentant un optimum d'amplitude pour les températures intermédiaires. En effet, les hautes températures tendent à favoriser la désorption des espèces adsorbées sur la couche sensible et provoquent donc le nettoyage de la surface du film ce qui mène à une faible sensibilité. A l'inverse, à basse température l'adsorption de CO 2 151

Chapitre VI : Détection de CO et CO 2 à l aide de couches minces nanocomposites de CuO-Cu x Fe 3-x O 4 est gênée par l'adsorption compétitive d espèces chimiques (groupes hydroxyles, eau,...) qui agissent comme inhibiteur. Nous observons une sensibilité optimale aux alentours de 255 C. La figure 104 permet de comparer la courbe obtenue en mode statique à celle enregistrée en mode dynamique. Entre 450 C et 250 C les deux courbes sont confondues. En revanche, en dessous de 250 C la sensibilité mesurée en mode dynamique continue de croître jusqu'à 90 % près de 100 C. Cela peut être expliqué par le fait qu'en mode dynamique le CO 2 entre en contact avec la couche dès les hautes températures, c'est-à-dire lorsque la surface est relativement nettoyée. Lorsque l'on diminue la température, l'équilibre d'adsorptiondésorption du CO 2 tend à se décaler et le CO 2 se fixe de plus en plus à la surface de la couche avant que d autres espèces n'aient pu se former. 10 0-10 -20 % Sensibilité -30-40 -50-60 -70-80 -90 Mode dynamique Mode statique -100 50 100 150 200 250 300 350 400 450 500 Température ( C) Figure 104 : Variation de la sensibilité en fonction de la température en mode statique et dynamique de la couche CuO-Cu x Fe 3-x O 4 déposée sur des électrodes en or P=2 Pa, d=80 mm, f=700 Hz, débit=100 sccm, concentration(co 2 )=5000 ppm e = 50 nm. c- Effets des conditions de dépôt Nous avons comparé l'échantillon précédent à une autre couche nanocomposite déposée à une pression de 0,5 Pa et une distance cible-substrat de 50 mm sur un substrat identique. La figure 105 illustre la variation de l impédance en mode statique en fonction de l'atmosphère à 152

Chapitre VI : Détection de CO et CO 2 à l aide de couches minces nanocomposites de CuO-Cu x Fe 3-x O 4 une température de 250 C. Nous observons une sensibilité qui atteint 58 % ce qui correspond à une performance 1,5 fois plus importante par rapport à celle obtenue pour la couche déposée à forte pression. Figure 105 : Variation de l impédance en fonction du temps d'une couche de CuO-Cu x Fe 3-x O 4 dé posée sur des électrodes en or, P=0,5 Pa et d=50 mm, T= 250 C, f=700 Hz, débit=100 sccm, concentration (CO 2 )=5000 ppm e = 50 nm. La variation de la sensibilité en fonction de la température pour des couches déposées dans les deux conditions de dépôt est représentée sur la figure 106. Bien que des sensibilités plus importantes semblent pouvoir être obtenues dans les échantillons déposés à basse pression, ce résultat peut être induit par le faible nombre de points qui nous a servi à construire la courbe. Nous observons par ailleurs un décalage en température entre les deux courbes. Ce résultat est similaire à ce que nous avons constaté lors de l'utilisation des microheaters. Cet écart est probablement dû à des différences de microstructure liées aux modes de préparation. Nous avons vu en effet que le CuO dans l'échantillon déposé à basse pression provient en grande partie de l'oxydation du cuivre initial alors qu'à haute pression il découlerait majoritairement de la décomposition de la phase delafossite. Il est donc probable que la répartition du CuO dans ces deux échantillons ne soit pas identique. Les diffractogrammes de rayons X montrent de plus, des largeurs à mi-hauteur légèrement différentes pour les pics de CuO. La taille 153

Chapitre VI : Détection de CO et CO 2 à l aide de couches minces nanocomposites de CuO-Cu x Fe 3-x O 4 moyenne des cristallites de CuO dans les couches déposées à basse pression est inférieure à celle pour les couches élaborées à forte pression. Ces deux effets tendent à modifier à la fois le nombre et la nature des hétérocontacts entre l oxyde de cuivre et la phase spinelle. 0-5 -10 P0,5d50 P2,0d80-15 % Sensibilité -20-25 -30-35 -40-45 -50 150 200 250 300 350 400 450 Température ( C) Figure 106 : Variation de la sensibilité en fonction de la température en présence de CO 2 durant 3h de la couche CuO-Cu x Fe 3-x O 4 déposées sur des électrodes en or f=700 Hz, débit=100 sccm, concentration (CO 2 )=5000 ppm e = 50 nm. d- Effet de la fréquence sur la sensibilité Nous avons vérifié l'influence de la fréquence de mesure sur la réponse électrique en mode statique de la couche déposée à 0,5 Pa et 50 mm. La figure 107 indique que la sensibilité dépend fortement de la fréquence. Les résultats optimaux sont obtenus aux fréquences de mesure les plus basses. Lorsque l'on augmente la fréquence, la valeur absolue de la sensibilité décroît très rapidement jusqu'à devenir presque nulle pour des valeurs de 75 khz. Au-delà de cette valeur, la sensibilité marque un palier indépendant de la fréquence de mesure. La dépendance de la sensibilité à la fréquence peut s expliquer par l effet de remplissage de charge 129,130. Si les molécules de CO 2 s adsorbent sur des sites spécifiques de surface, elles agissent comme un piège de trous. A faible fréquence, de nombreux porteurs de charge sont emprisonnées de sorte qu une diminution de l impédance est observée. Quand la fréquence augmente, moins de porteurs sont captés, ce qui mène à un faible signal. 154

Chapitre VI : Détection de CO et CO 2 à l aide de couches minces nanocomposites de CuO-Cu x Fe 3-x O 4 D autres auteurs ont lié ces variations au temps de relaxation diélectrique, il s agit de la mesure du temps nécessaire au rétablissement de la neutralité électrique entre deux jonctions p-n. En effet, à haute fréquence des phénomènes de relaxation ont lieu dans la couche et les charges dans la zone de déplétion ne sont pas affectées parce que les oscillations du champ électrique sont très rapides. En conséquence la détection du gaz sera plus difficile à mettre en œuvre 58. Figure 107 : Variation de la sensibilité en fonction de la fréquence en présence de CO 2 de la couche CuO- Cu x Fe 3-x O 4 déposée sur des électrodes en or, P=0,5 Pa et d=50 mm, T=251 C, débit=100 sccm, concentration(co 2 )=5000 ppm e = 50 nm. e- Essais de détection de CO 2 dans des mélanges dilués Nous avons utilisé une couche mince de CuO-Cu x Fe 3-x O 4 déposée à 0,5 Pa et à 50 mm pour déterminer la variation de la sensibilité avec la concentration de CO 2 dans la gamme de 1000 à 5000 ppm (Figure 108). Dans la littérature 131, une variation linéaire en fonction de la concentration de CO 2 a été observée pour des matériaux composites comme BaTiO 3 -CuO dopés pour des teneurs élevées en CO 2 pouvant aller jusqu à 5 %. Dans notre cas nous observons certes un accroissement de l'amplitude du signal d'autant plus rapide que l'on 155

Chapitre VI : Détection de CO et CO 2 à l aide de couches minces nanocomposites de CuO-Cu x Fe 3-x O 4 accroît la teneur en CO 2, mais, contrairement aux cas des couches sur microheaters, le signal demeure significatif même pour les basses concentrations en CO 2 (> 2000 ppm). Figure 108: Variation de la sensibilité en fonction de la concentration de CO 2 de la couche CuO-Cu x Fe 3-x O 4 déposée sur des électrodes en or, P=0,5 Pa, d=50 mm, T=251 C, f= 700Hz, débit=100 sccm e = 50 nm. En conclusion, les couches minces de nanocomposites CuO-Cu x Fe 3-x O 4 déposées sur des électrodes interdigitées en or ont montré une meilleure sensibilité en mode dynamique. Cette dernière peut atteindre une valeur maximale d environ -90% à basse température, mais en mode statique, l adsorption de quelques espèces chimiques (OH, H 2 O, ) va agir comme un poison pour la détection et les meilleures performances sont de l ordre de -50 à -60%. En revanche, l inconvénient de cette couche reste le temps de réponse assez long par rapport aux capteurs utilisés actuellement pour la détection de CO 2. Toutefois, ces résultats sont très intéressants du fait de la faible température de fonctionnement et de la sensibilité obtenue par rapport aux performances annoncées dans les travaux réalisées sur des matériaux à base d oxydes métalliques. En effet, les meilleures sensibilités sont souvent obtenues à des températures comprises entre 300 et 600 C pour des concentrations en CO 2 supérieures ou égales à 2% 57,58,131-133. 156

Chapitre VI : Détection de CO et CO 2 à l aide de couches minces nanocomposites de CuO-Cu x Fe 3-x O 4 III- MESURES ELECTRIQUES SOUS CO Dans cette partie, nous nous sommes intéressés à la détection du monoxyde de carbone par des films minces de CuO-Cu x Fe 3-x O 4 déposés sur les trois types de substrats précédents: des substrats de verre des "microheaters" des substrats de silicium revêtus de SiO 2 puis d'électrodes en or sérigraphiées. 1- Tests électriques de films minces de CuO-Cu x Fe 3-x O 4 sur substrats de verre Une série de mesures d impédance sous air et air additionné de 500 ppm de CO a été effectuée sur un film mince de CuO-Cu x Fe 3-x O 4 d épaisseur 50 nm déposé sur un substrat de verre à 2 Pa et 80 mm. Un exemple représentatif de l évolution de Z à 305 C en fonction de l'atmosphère est représenté sur la figure 109. L injection de CO dans le four provoque une augmentation de l impédance qui passe de 118 k à une valeur maximale de 145 k après 15 minutes, ce qui représente une sensibilité d'environs 23 %. Les mesures montrent également la bonne réversibilité du signal lors du retour sous air. L augmentation de Z lors de l injection de CO (qui est un gaz réducteur) montre une interaction avec la surface d un semi-conducteur de type p. En effet, lorsque ce dernier entre en contact avec un gaz donneur d électrons, il se produit une diminution de la concentration de trous dans la couche provoquant une diminution de la conductivité. Figure 109: Variation de l impédance en fonction du temps de la couche CuO-Cu x Fe 3-x O 4 déposée sur un substrat de verre, P=2 Pa et d=80 mm, T=305 C, f=700 Hz, débit=100 sccm, concentration(co)=500 ppm e = 50 nm. 157

Chapitre VI : Détection de CO et CO 2 à l aide de couches minces nanocomposites de CuO-Cu x Fe 3-x O 4 L'ensemble des mesures que nous avons effectuées en présence de CO en mode statique a permis de tracer la courbe de sensibilité de la couche en fonction de la température (Figure110). Figure 110 : Variation de la sensibilité en fonction de la température de la couche CuO-Cu x Fe 3-x O 4 déposée sur un substrat de verre, P=2 Pa et d=80 mm, f=700 Hz, débit=100 sccm, concentration(co)=500 ppm e = 50 nm. Les résultats font apparaître un maximum de sensibilité d environ 35% à une température de fonctionnement de 400 C. En général, l augmentation de la température favorise la cinétique des réactions de surface entre le gaz et les espèces adsorbées. Toutefois, l augmentation de température entraîne également la désorption des ions d oxygène qui, d après la littérature 145,146 sont nécessaires pour avoir une bonne réponse du capteur. Compte tenu de ces deux effets contradictoires, les courbes de sensibilité en fonction de la température présentent donc une forme en cloche. 158

Chapitre VI : Détection de CO et CO 2 à l aide de couches minces nanocomposites de CuO-Cu x Fe 3-x O 4 2- Tests de films minces de CuO-Cu x Fe 3-x O 4 déposés sur microheaters a- Tests en mode statique Une couche mince de 50 nm d'épaisseur déposée à 2 Pa et 80 mm sur un "microheater", a été testée en présence de CO à différentes températures. Un exemple de l évolution de l impédance Z sous air et sous air additionné de 500 ppm de CO est présenté dans la figure111. Contrairement au cas d une couche déposée sur un substrat de verre, nous constatons que lors de l'injection de CO, l impédance diminue. Cette évolution est similaire à l'évolution de Z dans le cas d'une injection de CO 2. Il semble donc, que la présence du platine connu pour ses propriétés catalytiques favorise l'oxydation de CO en CO 2. Figure 111: Variation de l impédance en fonction du temps de CuO-Cu x Fe 3-x O 4 déposée sur microheater, P=2Pa et d=80m, T=250 C, f=700hz, débit=50sccm, concentration (CO)=500ppm e = 50 nm. Plusieurs chercheurs se sont intéressés à la réaction d oxydation de CO sur les métaux du groupe VIII, et particulièrement à la compréhension des mécanismes d interaction, ainsi qu à l activité et la sélectivité du métal 134-137. 159

Chapitre VI : Détection de CO et CO 2 à l aide de couches minces nanocomposites de CuO-Cu x Fe 3-x O 4 Depuis les études de Langmuir, l oxydation de CO catalysée par le platine ou le palladium a pris une grande place dans la recherche scientifique grâce à son intérêt d un point de vue pratique plus que fondamental 138-140. Deux mécanismes sont généralement proposés pour expliquer l interaction de ces métaux avec CO 141. Mécanisme de Langmuir Hinshelwood (LH) : selon ce mécanisme, il est nécessaire que le CO s adsorbe fortement (chimisorbe) sur la surface du métal avant que la réaction ait lieu. Les différentes étapes de la réaction s écrivent: CO gaz CO ads (33) O 2gaz 2O ads (34) CO ads + O ads CO 2 (35) Mécanisme d'eley-rideal (ER) : dans ce cas, le CO réagit avec l oxygène chimisorbé, soit directement après l impact soit après un séjour momentané sur des sites d adsorption peu actifs. Le mécanisme se déroule dans ce cas en deux étapes seulement : O 2gaz 2O ads (36) CO gaz + O ads CO 2 (37) Palmer et Smith, en étudiant le temps de résidence de CO avant son oxydation à la surface du platine, concluent que la réaction suit le mécanisme de Langmuir-Hinshelwood, au moins dans le domaine des hautes températures (450K <T<950K) 142. Le même résultat a été obtenu par Matsushima en travaillant à basse température 143,144. Les deux mécanismes sont illustrés dans la figure 112. 160

Chapitre VI : Détection de CO et CO 2 à l aide de couches minces nanocomposites de CuO-Cu x Fe 3-x O 4 Figure 112: Mécanisme d interaction à la surface d un catalyseur, entre le monoxyde de carbone et l oxygène. Dans notre cas, le phénomène présumé d oxydation de CO en CO 2 a été observé à différentes températures et quelles que soient les conditions de dépôt. Les différents essais réalisés en mode statique ont permis de tracer la variation de la sensibilité en fonction de la température (Figure 113). Figure 113: Variation de la sensibilité en fonction de la température de couches minces de CuO-Cu x Fe 3-x O 4 déposées dans différentes conditions et sur des microheaters, f= 700 Hz, débit=50sccm, concentration (CO) = 500ppm e=50 nm. 161

Chapitre VI : Détection de CO et CO 2 à l aide de couches minces nanocomposites de CuO-Cu x Fe 3-x O 4 Nous observons que la sensibilité est maximale à 250 C, pour les couches déposées à faible et à haute pression. Cette température peut correspondre à la vitesse maximale de formation de CO 2. Il a été démontré 140,141 qu à haute température la probabilité pour qu une molécule de monoxyde de carbone et un atome d oxygène se rencontrent est très faible et la réaction d oxydation n a pas lieu ou très faiblement. Inversement, à trop basse température, la chute du taux de production de CO 2, est liée à l adsorption de CO qui inhibe l adsorption de l oxygène et par conséquent la réaction d oxydation. En conclusion, à 250 C, l interaction nanocomposite/pt/co pourrait vraisemblablement être maximale, d où un optimum de sensibilité. Cet accroissement de sensibilité à 250 C peut également être dû au fait que la meilleure gamme de température pour la détection de CO 2 se situe entre 200 et 300 degrés comme nous l'avons montré dans le paragraphe II. Nous pouvons noter par ailleurs, que les valeurs de sensibilité mesurées en injectant CO sont du même ordre de grandeur que celles observées dans le cas d injection directe de CO 2 où la sensibilité peut atteindre -21%. Dans le but d éviter l oxydation catalytique du CO en CO 2 par le platine, de nouvelles mesures électriques ont été effectués sur les couches déposées sur les substrats de silicium recouverts d électrodes en or. 3- Tests électriques de films minces de CuO-Cu x Fe 3-x O 4 déposés sur des peignes d électrodes interdigitées en or a- Tests en mode dynamique Dans un premier temps nous avons enregistré la variation de l impédance en fonction de la température sous air et sous air additionné de 500 ppm de CO. La figure 114 montre l'évolution de l'impédance du film déposé à 2 Pa et 80 mm, enregistrée au cours du refroidissement entre 480 C et la température ambiante, dans les deux atmosphères différentes. L'écart entre les deux courbes dépend de la température et semble maximal entre 1,5. 10-3 K -1 et 1,7. 10-3 K -1 (395 C et 315 C respectivement). 162

Chapitre VI : Détection de CO et CO 2 à l aide de couches minces nanocomposites de CuO-Cu x Fe 3-x O 4 Figure 114 : Variation de l impédance en fonction de la température d une couche mince de CuO-Cu x Fe 3-x O 4 déposée sur des électrodes en or, lors d une descente sous air et air+co, P=2Pa et d=80mm, f= 700 Hz, débit=100 sccm, concentration (CO) = 500 ppm e=50nm. Figure 115 : Variation de la sensibilité en fonction de la température en présence de CO d une couche mince de CuO-Cu x Fe 3-x O 4 déposée sur des électrodes en or, P=2 Pa et d=80 mm f=700 Hz, débit= 100 sccm, concentration(co)=500 ppm e=50 nm. 163

Chapitre VI : Détection de CO et CO 2 à l aide de couches minces nanocomposites de CuO-Cu x Fe 3-x O 4 Sur la figure 115, nous avons reporté la variation de la sensibilité en fonction de la température, calculée à partir des courbes de la figure précédente. Cette courbe confirme que l'évolution de la sensibilité en fonction de la température passe par un maximum aux alentours de 350 C. Par ailleurs, l'utilisation d'électrodes en or permet de retrouver une sensibilité positive comme dans le cas des substrats de verre. Enfin, l'amplitude maximale du signal est très importante puisque elle arrive jusqu'à une valeur d'environ 160 %. b- Tests en mode statique Afin de suivre la cinétique de l'évolution des propriétés électriques lors de l'injection du CO, nous avons effectué des mesures d impédance à différentes températures en mode statique. Ces mesures sont représentées à titre comparatif dans la figure 116. Le temps de réponse obtenu est compris entre 7 et 13 min ce qui est beaucoup plus rapide que lors des mesures effectuées sous CO 2. En revanche, nous constatons qu entre 200 et 350 C la sensibilité n est pas stable au cours du temps. En effet, après son accroissement initial, l'impédance tend à décroître d'autant plus fortement que la mesure se situe à basse température. Figure 116 : Variation de la sensibilité en fonction du temps à différentes températures de la couche CuO- Cu x Fe 3-x O 4 déposée sur des électrodes en or et en présence de CO, P=2 Pa et d=80 mm, f=700hz, concentration (CO) =500 ppm, débit=100 sccm e=50 nm. 164

Chapitre VI : Détection de CO et CO 2 à l aide de couches minces nanocomposites de CuO-Cu x Fe 3-x O 4 La diminution de l impédance au cours du temps est probablement due à l oxydation du monoxyde de carbone en CO 2 du fait de la présence d or, compte tenu qu'aucune dérive de signal n a été observée dans le cas des dépôts de CuO-Cu x Fe 3-x O 4 sur des substrats de verre. En effet, d après la bibliographie, il semble que l or puisse être un catalyseur pour l oxydation du CO. Toutefois son rôle reste mal compris et les sites actifs ne sont pas clairement identifiés 147. Parmi les hypothèses avancées, l une fait appel à la nécessité de sites particuliers (faible coordinance) à la surface de l or (marches, arêtes, surface reconstruites ), et d autres auteurs se sont intéressés à l activation de l oxygène par le support d oxyde métallique comme étape élémentaire de la réaction d oxydation du CO 148 en présence de particules métalliques d or. La surface des particules d or peut agir de manières différentes concernant l adsorption des molécules gazeuses, en effet, la surface métallique de l or est nécessaire pour l adsorption de CO, tandis que les zones périphériques agissent en tant que zones de réaction avec l oxygène. La figure 117 ainsi que les réactions ci-dessous illustrent les différents étapes d oxydation de CO en CO 2. Il s agit d un mécanisme parmi d autres qui peut expliquer un tel phénomène, sachant que ces mécanismes sont favorisés à basse température (T < 473 K). CO + Au O C Au (38) O 2 + Au/Oxyde Au/Oxyde O 2 (39) Au/Oxyde O 2 + 2 [O C Au] O C Au + O CO 2 (40) O C Au O CO 2 + Au (41) 165

Chapitre VI : Détection de CO et CO 2 à l aide de couches minces nanocomposites de CuO-Cu x Fe 3-x O 4 Figure 117 : Mécanismes de réaction de CO en CO 2 en présence des particules d or 147. L activation des molécules d O 2 dans les zones périphériques des particules d or est favorisée à basse température. Comme il a été proposé par Thompson 149 et plus tard détaillé par Kung 150, il est probable que les interfaces entre les particules d or et le support d oxyde métallique contiennent des hydroxydes (OH) adsorbés sur des particules d or, dans des conditions où des molécules d eau sont présentes à des concentrations au-dessus de 1 ppm. Ces hydroxydes pourraient être formés de manière réversible à l'aide du support d oxyde métallique. En conclusion, le mécanisme d oxydation de CO en présence de particules d or reste non élucidé 151. Toutefois, l existence du couple nanoparticule d or-support oxyde semble être un pré-requis pour que la réaction puisse avoir lieu. S il est certain que CO peut s adsorber sur les sites de basse coordination des particules d or, en revanche, ni l expérience, ni les calculs ne permettent d affirmer que le dioxygène peut s adsorber ou se dissocier sur ces particules. Trois types de mécanismes sont proposés dans la bibliographie. La réaction pourrait avoir lieu : (i) sur les particules d or métallique. Un effet quantique de taille (perte des propriétés métalliques des particules de taille inférieure à 2-3 nm) permettrait l adsorption/dissociation du dioxygène et le support ne jouerait qu un rôle stabilisateur des nanoparticules; (ii) au périmètre interfacial entre les particules d or métallique, sur lesquelles le CO s adsorbe, et le support oxyde réductible, sur lequel le dioxygène serait activé via la formation d ions O 2- (iii) sur des sites cationiques d or à l interface or-support oxyde, tels que Au I -OH; il n y aurait pas nécessité d un support réductible pour que la réaction puisse avoir lieu. Notons également que l or n est pas utilisé seulement pour l oxydation de CO mais aussi pour augmenter la sensibilité des capteurs de CO à base d oxydes 152. 166

Chapitre VI : Détection de CO et CO 2 à l aide de couches minces nanocomposites de CuO-Cu x Fe 3-x O 4 Il semble raisonnable d admettre que l oxydation de CO est catalysée par la présence de l or dans les substrats employés dans cette étude. Le signal est en conséquence instable à des températures inférieures à 400 C. Au-delà, l impédance est stable en présence de CO et la sensibilité est très élevée (Figure118). Figure 118: Sensibilité en fonction de la température de couche mince de CuO-Cu x Fe 3-x O 4 déposée sur des électrodes en or en présence de CO, P=2 Pa et d=80 mm, f=700 Hz, débit=100 sccm, concentration CO (500 ppm) e=50nm. La courbe de la figure 119 obtenue lors d'un essai statique à 400 C montre la grande sensibilité de la mesure ainsi que de bonnes réversibilité et reproductibilité du signal. 167

Chapitre VI : Détection de CO et CO 2 à l aide de couches minces nanocomposites de CuO-Cu x Fe 3-x O 4 Figure 119: Variation de l impédance en fonction du temps de la couche CuO-Cu x Fe 3-x O 4 déposée sur des électrodes en or, P=2Pa et d=80 mm, T=400 C, f=700 Hz, débit=100 sccm, concentration CO (500 ppm) e=50 nm. c- Effets des conditions de dépôt Comme le montre la figure 120, la modification des conditions de dépôt a un effet important sur le changement de la sensibilité des couches minces de CuO-Cu x Fe 3-x O 4 en présence de monoxyde de carbone,. En effet, la sensibilité est beaucoup plus grande dans le cas où la couche est déposée à haute pression et grande distance cible-substrat, contrairement aux essais réalisés en présence de CO 2, où la sensibilité était légèrement plus élevée pour les couches déposées à faible pression. Il est possible qu à faible pression, le bombardement plus fort de la couche en croissance entraîne la re-pulvérisation de l or contenu dans les électrodes. Ce phénomène pourrait mener à la dispersion de nanoparticules d or dans la couche, ce qui pourrait accroître l oxydation de CO en CO 2 avec pour conséquence une diminution de la sensibilité des couches. 168

Chapitre VI : Détection de CO et CO 2 à l aide de couches minces nanocomposites de CuO-Cu x Fe 3-x O 4 Figure 120 : Variation de la sensibilité en fonction de la température en présence de CO de couches minces de CuO-Cu x Fe 3-x O 4 déposées dans différentes conditions sur des électrodes en or, f=700 Hz, débit=100 sccm, concentration CO (500 ppm) e=50 nm. d- Effet de la fréquence : Des mesures électriques de l impédance en fonction de la fréquence ont été réalisées sous air et sous air additionné de 500 ppm de CO. Ces courbes ont permis de déduire la variation de la sensibilité en fonction de la fréquence comme le montre la figure 121. Comme dans le cas de la détection du CO 2, il apparaît clairement que la sensibilité est meilleure à basse fréquence. En effet, l'utilisation de fréquences de mesure élevées tend à favoriser la réponse électrique au niveau des grains au détriment de celle des joints de grains. Comme les phénomènes d'adsorption se déroulent en surface et en particulier dans les zones inter-grains, leur effet est donc fortement atténué à fréquence élevée. 169

Chapitre VI : Détection de CO et CO 2 à l aide de couches minces nanocomposites de CuO-Cu x Fe 3-x O 4 Figure 121 : Variation de la sensibilité en fonction de la fréquence de la couche CuO-Cu x Fe 3-x O 4 déposée sur des électrodes en or et en présence de CO ; P=2Pa et d=80mm, T= 402 C, débit = 100 sccm, concentration(co) = 500 ppm e=50nm. e- Essais de détection de CO dans des mélanges dilués La variation de la sensibilité en fonction de la concentration du gaz a été effectuée à 400 C, température, où le signal est maximal et stable dans le temps. La figure 122 montre que la réponse de la couche active croît avec la quantité de CO introduite. Toutefois, l'évolution de la sensibilité n'est pas linéaire avec la concentration en CO. Elle croît très fortement entre 0 et 100 ppm puis tend vers une asymptote au-delà de cette valeur. Les capteurs à base de nanocomposites CuO-Cu x Fe 3-x O 4 vont donc présenter une sensibilité relativement bonne dans toute la gamme comprise entre 100 et 500 ppm. D'après la couche déposée à basse pression, il semble même qu'une sensibilité satisfaisante puisse être conservée jusqu'à 50 ppm. En revanche, on peut dire que la sensibilité maximale est atteinte à 500 ppm environ. 170

Chapitre VI : Détection de CO et CO 2 à l aide de couches minces nanocomposites de CuO-Cu x Fe 3-x O 4 Figure 122 : Variation de la sensibilité en fonction de la concentration de CO de la couche CuO-Cu x Fe 3-x O 4 déposée selon différentes conditions sur des électrodes en or, T= 402 C, f=700hz, débit = 100 sccm e=50nm. En conclusion, les couches minces à base de nanocomposites CuO-Cu x Fe 3-x O 4 montrent des sensibilités variables suivant le type de substrat utilisé. L emploi des microheaters par exemple a montré des variations négatives de l impédance comme dans le cas de la détection de CO 2. Cela est dû principalement à la présence de platine dans les électrodes. En revanche, l utilisation d électrodes en or n entraîne une dérive de signal que pour des températures inférieures à 400 C, en raison des propriétés catalytiques de ce matériau. Toutefois, à 400 C les mesures réalisées avec les dispositifs à électrodes d or en présence de CO, montrent une grande sensibilité et une parfaite stabilité du signal, ainsi qu une bonne réversibilité de la variation d impédance. 171

Chapitre VI : Détection de CO et CO 2 à l aide de couches minces nanocomposites de CuO-Cu x Fe 3-x O 4 IV- RESUME Le tableau 13 donne un résumé des meilleurs résultats que nous avons pu obtenir sur les couches de CuO-Cu x Fe 3-x O 4 déposées sur différents substrats : Air/CO 2 (5000 ppm) Air/CO (500ppm) Microheaters Peigne d électrodes interdigitées d or Microheaters Peigne d électrodes interdigitées d or Température de fonctionnement Sensibilité maximale 207 C 250 C 250 C 400-22% -58% -20% +92% Conditions de dépôt P=2Pa et d=80mm P=0,5Pa et d=50mm P=2Pa et d=80mm P=2Pa et d=80mm Temps de réponse Stabilité dans le temps + - + +++ ++ ++ ++ +++ - : faible ; + : moyen ; ++ : bien ; +++ : meilleure Tableau 13 : Résumé des résultats des mesures de la sensibilité. Pour le dioxyde de carbone, la meilleure sensibilité est obtenue dans le cas de l utilisation de substrats de silicium revêtus d électrodes en or. En revanche, le temps de réponse des couches s'est avéré assez long lors de nos essais. Toutefois, les valeurs de la sensibilité mesurées sont satisfaisantes par rapport à la littérature. Dans le cas de la détection du CO, les résultats sont très prometteurs du fait de la très bonne sensibilité obtenue sur les substrats revêtus d'électrodes en or. Par ailleurs, le temps de réponse s'est avéré court. L'utilisation de ces dispositifs a par contre mis en évidence une forte dérive du signal pour les plus basses températures de mesure (T<400 C). 172

CONCLUSION GENERALE

Conclusion générale L un des buts de cette thèse était de caractériser finement la microstructure des films minces déposés par pulvérisation cathodique radiofréquence, afin de disposer d éléments permettant de sélectionner les conditions de dépôt les mieux adaptées à l élaboration de matériaux à base d oxydes pour capteurs de gaz. En effet, pour que la couche active d un capteur soit sensible, il faut qu elle présente une porosité ouverte importante de nature à favoriser les interactions solide-gaz. La première partie de notre travail a donc porté sur l étude de la microstructure des couches minces d oxydes spinelles déposées par pulvérisation cathodique radiofréquence. Grâce aux différentes techniques de microscopie, des mesures de surface B.E.T. et de l ellipsométrie nous avons pu mettre en évidence le passage d'une microstructure compacte à une microstructure poreuse en changeant les conditions de dépôt (pression d argon et distance cible-substrat). En effet, à faible pression et faible distance cible-substrat, nous avons obtenu des films denses, tandis que l emploi de pressions élevées et de grandes distances ciblesubstrat, a permis d'augmenter la porosité intergranulaire des films. Celle-ci résulte essentiellement des effets de collisions lors du transfert des particules depuis la cible vers le substrat. La perte d'énergie des particules pulvérisées et l'augmentation de leur angle moyen d'arrivée sur le substrat en raison des nombreuses collisions qui ont lieu lors de l'utilisation d'une forte pression de dépôt et d'une grande distance cible-substrat, tendent à créer des phénomènes d ombrage qui favorisent le développement d'une porosité entre les colonnes durant la croissance des films. Le couplage des différentes techniques de caractérisations a permis également de proposer un modèle simplifié de la microstructure des films. Selon ce modèle, les couches sont "stratifiées". La première strate, située prés du substrat, est dense mais elle est recouverte d une zone poreuse dans laquelle l oxyde est constitué par des colonnes nanométriques arrangées selon un réseau hexagonal. Ce sont les interstices entre la colonne qui déterminent la porosité. Chaque colonne est enfin coiffée d un dôme hémisphérique. Ces dômes sont responsables de la rugosité des couches élaborées. A partir de ce modèle géométrique, il a été possible de calculer la porosité, la taille des micropores et la rugosité. Les valeurs obtenues sont en général en très bon accord avec les résultats expérimentaux. On a pu observer toutefois des écarts pour les échantillons déposés à forte pression. Ces écarts peuvent être dus à différentes raisons. En effet, il peut exister des défauts conduisant à l arrangement partiel des colonnes selon un réseau moins compact. Il est 175

Conclusion générale également possible que certaines cristallites ne soient pas jointives. Enfin, des observations microscopiques ont montré que les cristallites ont tendance à se regrouper sous forme d amas entre lesquels se développe une porosité supplémentaire qui n est pas prise en compte par notre modèle. Les mesures électriques ont montré que l'adsorption de CO 2 à la surface des couches d'oxydes spinelles CoMnFeO 4 n'entrainait pas une variation significative de la résistance électrique. A l issue de cette étude, nous avons donc cherché à améliorer la composition de la couche sensible en utilisant des nanocomposites à base d'oxydes semi-conducteurs de type "n" et "p" qui, d'après la bibliographie, pourraient être des matériaux prometteurs pour la détection de CO 2. Nous avons donc déposé des films minces par pulvérisation cathodique à partir d'une cible de delafossite CuFeO 2. Nous nous sommes appuyés sur les résultats de l'étude microstructurale effectuée sur CoMnFeO 4 qui avaient permis de définir les conditions d'obtention de couches denses ou poreuses. L'emploi d'une basse pression de dépôt (0,5 Pa) et d'une faible distance cible-substrat (50 mm) a entraîné la présence d une grande quantité de cuivre métallique associé à une phase spinelle en raison d'une réduction in-situ de la couche en croissance sous l'effet du bombardement. A 2 Pa et 80 mm (conditions moins réductrices), une proportion plus faible de cuivre métallique à été décelée. Ce dernier était associé à une phase delafossite mal cristallisée qui ne peut être mise en évidence que par un recuit sous vide ou sous atmosphère neutre. Après un traitement thermique sous air à 450 C, toutes les couches étaient constituées d'une phase CuO de type "p" associée à une phase spinelle Cu x Fe 3-x O 4 de type "n" obtenues, par décomposition de la phase delafossite et par oxydation du cuivre métallique. Compte tenu de la complexité du système Cu-Fe-O et de la nécessité du traitement thermiquement pour faire apparaître le mélange CuO-Cu x Fe 3-x O 4 nous n'avons pas pu toutefois utiliser totalement le travail que nous avions réalisé dans la première partie de notre étude, pour ce type de film. En accord avec la bibliographie, les films minces nanocomposites qui comportent un mélange d'oxydes semi-conducteurs de type "p" et "n" étaient de nature à favoriser la détection de CO 2. Nous avons donc préparé des couches minces nanocomposites de 50 nm d épaisseur sur 3 substrats différents : du verre, des "microheaters" commerciaux comportant des électrodes de platine et du silicium revêtu de SiO 2 sur lequel ont été sérigraphiées des 176

Conclusion générale électrodes en or. Les couches ont été déposées sur ces trois substrats puis ont été traitées thermiquement à 450 C sous air, afin d obtenir le mélange recherché (spinelle et CuO). Des mesures en mode dynamique Z =f(t) et en mode statique Z=f(t) à température constante ont été réalisées sur ces couches sous différentes atmosphères (air, air+co 2 et air+co). En présence d air additionné de CO 2, les meilleures sensibilités en mode dynamique ont été obtenues pour des couches déposées sur les substrats de silicium. Nous avons pu ainsi atteindre une sensibilité maximale proche de -90% à 100 C. Toutefois les tests en mode statique à basse température ont montré une dérive de l'impédance au cours du temps probablement due à la création d'une couche de contamination liée à la présence de vapeur d'eau. Dans ce contexte les meilleures sensibilités obtenues étaient de l'ordre de -50 à -60 % avec un temps de réponse assez long pour une application en tant que capteur. Nos résultats sont toutefois intéressants du fait de la faible température de fonctionnement de nos couches et du très faible nombre de matériaux cités dans la bibliographie pour la détection de CO 2. Les meilleures sensibilités de ces derniers sont souvent obtenues à des températures comprises entre 300 et 600 C pour des concentrations en CO 2 supérieures à 2%. En présence d air additionné de CO les couches minces à base de nanocomposites CuO- Cu x Fe 3-x O 4 ont montré des sensibilités variables suivant le type de substrat utilisé. L emploi des microheaters par exemple a entrainé des variations négatives de l impédance comme dans le cas de la détection du CO 2. Cela est dû principalement à la présence de platine dans les électrodes qui catalyse la réaction d'oxydation de CO en CO 2. En revanche, l utilisation d électrodes en or n a entraîné une dérive du signal que pour des températures inférieures à 400 C en raison des ses propriétés catalytiques moins marquées. Toutefois, à 400 C les mesures montrent une grande sensibilité d'environ 90 % et une parfaite stabilité du signal, ainsi qu une bonne réversibilité de la variation d impédance. A l'issue de notre travail de thèse nous sommes encore loin d avoir réalisé un capteur de CO 2 à la fois sensible, stable et sélectif. Cependant, nous n avons testé que deux conditions extrêmes de dépôt: P= 0,5 Pa et d=50 mm; P= 2 Pa et d= 80 mm. Il reste donc à approfondir l influence des paramètres d élaboration dont nous avons pu évaluer l importance du point de vue microstructural sur un matériau modèle (Chap. III), afin de trouver les conditions optimales de préparation. De plus, la nature du substrat et des électrodes peut modifier les différents mécanismes réactionnels mis en jeu, comme nous l'avons vu dans notre cas pour la 177

Conclusion générale détection du monoxyde de carbone. Ce dernier point mérite également d'être exploré plus en détail à l'avenir. Une autre voie pour améliorer le temps de réponse et même augmenter encore la sensibilité, pourrait être l ajout de dopants comme cela est couramment mis en œuvre pour les autres matériaux semi-conducteurs utilisés pour la réalisation de capteurs. Enfin, d'autres caractéristiques électriques ou mode de détections pourraient également être testés, comme par exemple des mesures capacitives ou bien des mesures cyclées en température. 178

ANNEXES

Annexes ANNEXE I : Calcul de SAN SAN est la surface sur laquelle le krypton peut être adsorbé pour un film de surface unitaire. Donc, SAN est la somme de la surface de l espace vide existant entre les plots cylindriques, la surface latérale des plots et des dômes hémisphériques. Le calcul de chaque élément est détaillé dans le paragraphe suivant : A. Calcul de la surface des dômes hémisphériques accessible par le gaz (S TD ) : Une maille hexagonale est constituée de ( 1 6 / 3) = 3 + plots et sa surface est de 2 2 ( 3 3 d / 2). Le nombre de plots par unité de surface est donc : ( 2/ 3 d ) 1 2 Surface d un dôme : SD = ( π d ) 2 2 Surface totale des dômes : S TD S 2 d 3 = D π = 3 d B. Calcul de la surface latérale des plots cylindriques (S TL ) : Surface latérale d un cylindre : SL = π d L3 L 3 d Surface latérale totale des cylindres : S TL = d 2 2 S 3 L = 2 π L d 3 3 C. Calcul de la surface des espaces vides entre les plots (S V ) : 2 2 La surface totale des bases de plots de formes cylindriques : SBP = π d / 4 2 d 3 La surface des espaces vides entre les plots : S V = 1 S BP = 1 d 2 2 S 3 BP π = 1 2 3 D. Le facteur SAN s exprime alors sous la forme : SAN = S + S + S V TL TD (4L3 + d) π + 2d SAN = 2d 3 3 181

Annexes 182 A. Calcul du volume total du film par unité de surface (V T ) 2 2 2 2 3 2 3 2 4 3 2 d L L d L L L L L V T + + = + + = + + = B. Calcul du volume d oxyde dans le film Les volumes des plots cylindriques et des dômes hémisphériques par unité de surface sont ) / L d ).( d / ( 4 3 2 3 2 2 π et ) /12 d ).( 3d (2/ 3 2 π respectivement. Le volume de l oxyde dans l ensemble du film (L 2 +L 3 +L 4 ) par unité de surface est alors : 3 6 3 3 6 12 4 3 2 3 2 3 3 2 2 2 ) d L ( L d L d d L V F + + π = π + π + = Calcul du volume poreux (V P ) 3 6 3 3 3 3 6 3 3 ) d L ( d L V V V F T p + π + = = Calcul de la porosité relative (p) ) d L L ( ) d L ( d L p + + + π + = 3 2 3 3 2 2 3 3 3 3 3 3 6 ANNEXE II : Calcul de la porosité moyenne des films

Annexes ANNEXE III : Calcul de la rugosité de surface (Ra) Nous avons supposé que la pointe de l'afm sonde uniquement la couche (L4). Le calcul de la rugosité arithmétique tient compte de la topographie de la couche (L4) seule. Section transverse de la couche L 4 montrant les dômes et le parallélépipède dans lequel ils sont inclus Dans la partie inférieure, le volume du vide V L est la différence entre le volume total V T et le d volume des dômes V i dont la hauteur est de z. 2 A. Volume Total V T de la partie inférieure: Nous supposons qu on a un hexagone dont la surface de la base est de 1m² et une hauteur d de z : 2 d V T = z (1) 2 B. Volume des dômes de la partie inférieure Vi : 1. Volume total des dômes : 3. Volume des dômes de la partie inférieure (2) - (3): V i V D = V 2 2 π d = 2 d 3 3 4 3 d π d ( d ) = 2 2 6 3 2. Volume total des dômes de la partie supérieure : 2 π 2 3 V U = z ( d z ) 2 d 3 3 2 D V U π d = 6 3 d 2 π z 3 3 2 2 3 d z 2 (2) (3) (4) C. Volume du vide dans la partie inférieure : V L =V T - V i (5) V L 2 d π d 2 πz 3d = z + z 2 2 6 3 d 3 3 2 183

Annexes 184 D. Calcul de la valeur de Z : La valeur de z définissant la ligne de base pour le calcul de la rugosité est telle que pour : V U = V L π + π = π z d z d d z d z d z d 2 3 3 3 2 3 6 2 2 3 3 3 2 2 2 2 2 3 6 3 3 d ) ( z π = E. Calcul de la rugosité arithmétique (Ra) : Ra est égal à la somme de V U et V L lorsque V U = V L. Cela signifie : π = z d z d R a 2 3 3 3 2 2 2 2 avec 3 6 3 3 d ) ( z π = d, R a 123 0 (6)

Annexes ANNEXE IV : Diamètre des pores Calculons le diamètre " φ " du petit cercle inclu dans l espace vide situé entre des cristallites, sachant que le centre de ce cercle est confondu avec le centre de gravité du triangle équilatérale ABC : On a : 2 h 3 2 3 = d et 3 2 2 d h = + φ 3 2 2 φ = 2 3 1 d = 0,154d Le diamètre des pores pour les films poreux représente donc environ 15% du diamètre des cristallites : φ 0,15d. 185

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Résumé Ces travaux concernent l'élaboration de couches minces monophasées ou nanocomposites par pulvérisation cathodique radiofréquence en vue de leur utilisation comme matériau pour capteurs de gaz. Dans un premier temps nous avons étudié l'influence des conditions de dépôt sur la microstructure des films minces d oxydes spinelles. La microscopie électronique, l ellipsométrie et les mesures de surface par la méthode B.E.T ont notamment permis de caractériser finement la microstructure des couches et d établir un modèle à l échelle nanométrique qui décrit l arrangement des grains et la microporosité. Nous avons pu ainsi observer un fort accroissement de la porosité dans les films élaborés avec des conditions de dépôt favorisant les collisions entre particules et, en conséquence, un fort effet d'ombrage entre les grains en croissance (forte pression d'argon et grande distance cible substrat). Dans un deuxième temps, la mise en œuvre de phénomènes de réduction in-situ au cours du procédé de dépôt par pulvérisation cathodique R.F. à partir d une cible de delafossite CuFeO 2 a permis l'élaboration de couches minces nanocomposites CuO/Cu x Fe 3-x O 4. Ce type de matériau original associant des oxydes de type "n" et "p" intimement mêlés semble prometteur pour la détection du CO 2 et du CO. Nous avons cherché à optimiser la sensibilité de couches minces de 50 nm d épaisseur, sur différents substrats. Une sensibilité maximale de 97% et 60% a pu être obtenue lors des tests sous CO et CO 2, à 400 et 250 C, respectivement. Mots clés : capteurs de gaz, oxydes spinelles, nanocomposites, microporosité, pulvérisation cathodique radiofréquence, détection de CO 2, détection de CO. Summary This work involves the deposition of single-phase or nanocomposite thin film by RF sputtering for use as materials for gas sensors. As a first step, we studied the influence of deposition conditions on the microstructure of spinel oxides thin films. Electron microscopy, ellipsometry and surface area measurements by the B.E.T. method made it possible to characterize the films microstructure and to establish a model which describes the arrangement of grains and the microporosity at the nanometer scale. We were able to observe a strong increase of the porosity in the films prepared with deposition conditions favouring collisions between particles and, accordingly, a strong shadowing effect between the grains (high argon pressure and long target-substrate distance). In the second step, the reduction phenomena during the deposition process by RF sputtering from a delafossite CuFeO 2 target led to the deposition of nanocomposite CuO/Cu x Fe 3-x O 4 thin films. This type of original material combining intimately oxides of "n" and "p" type seems promising for the detection of CO and CO 2. We sought to optimize the sensitivity of thin layers of 50 nm thickness on different substrates. A maximum sensitivity of 97% and 60% could be obtained when tested in CO and CO 2 at 400 and 250 C, respectively.