Sujet : Analyses de métaux dans les eaux par ICP Optimisation des méthodes d analyses

PERRIER Guillaume INSTITUT UNIVERSITAIRE de TECHNOLOGIE de Saint-Étienne Promotion 2002-2004 GENIE BIOLOGIQUE option GENIE de l ENVIRONNEMENT Tuteur IUT : Monsieur Alain PIOT Sujet : Analyses de métaux dans les eaux par ICP Optimisation des méthodes d analyses Laboratoire Municipal de Saint-Étienne 2, rue Chanoine Ploton 42 000 SAINT-ÉTIENNE 04 77 74 22 46 Maître de stage : Monsieur Christian BAYARD, responsable technique Directeur : Monsieur Samuel MERLE Technicien responsable de l ICP : Monsieur David HEYRAUD

REMERCIEMENTS Je tiens à remercier : - Monsieur MERLE pour m avoir accueilli au sein du Laboratoire et pour m avoir aiguillé au cours de mon stage. - Monsieur BAYARD pour m avoir encadré tout au long de mon stage et pour avoir relu mon rapport de stage. - Andrée, Christophe, Gisèle, Nathalie et Sophie pour leur gentillesse et leurs précieux conseils. - Estelle et Hayette pour leur gentillesse et leur gaieté. - Toutes celles et ceux que je n ai pas cités. - Monsieur Alain PIOT, pour sa visite au Laboratoire et pour ses conseils utiles. Enfin, je tiens à remercier tout particulièrement David pour ses conseils, son aide, sa disponibilité, sa gentillesse et pour tous les bons moments passés en sa compagnie (ainsi qu avec mon collègue stagiaire Julien) et d avoir largement contribué au bon déroulement de mon stage. ABREVIATIONS AFNOR : Association Française de NORmalisation COFRAC : COmité FRançais d ACcréditation D.D.A.S.S. : Direction Départementale des Affaires Sanitaires et Sociales D.D.E. : Direction Départementale de l Equipement D.R.I.R.E. : Direction Régionale de l Industrie, de la Recherche et de l Environnement Unités : m.s -1 : mètre par seconde nm : nanomètre (1 nm = 10-9 mètre) J.s : joule par seconde MHz : mégahertz ml : millilitre g.l -1 : gramme par litre mg.l -1 : milligramme par litre (1 mg.l -1 = 10-3 g.l -1 ) µg.l -1 : microgramme par litre (1 µg.l -1 = 10-6 g.l -1 ) L.min -1 : litre par minute Les mots couleur lie de vin sont expliqués dans le glossaire.

TABLE DES FIGURES Figure 1 : Les différentes ondes électromagnétiques et leur longueur d onde Page 7 Figure 2 : Spectre de raies Page 8 Figure 3 : Transition d énergie Page 9 Figure 4 : Processus d atomisation d un échantillon liquide Page 10 Figure 5 : Photographie du plasma Page 11 Figure 6 : Schéma du système d introduction d échantillon Page 12 Figure 7 : Photographie du système d introduction d échantillon Page 13 Figure 8 : Droite d étalonnage Page 16

SOMMAIRE INTRODUCTION... 1 1. PRESENTATION DU LABORATOIRE... 2 1.1. Généralités... 2 1.2. Activités et clients... 2 1.3. Le système qualité... 4 1.4. Hygiène et sécurité... 5 2. PRINCIPE DE L ICP... 6 2.1. La spectroscopie d émission atomique... 6 2.1.1. Structure de l atome... 6 2.1.2. Rayonnement électromagnétique... 7 2.1.3. Emission atomique... 9 2.1.4. Excitation des atomes... 10 2.2. Le plasma... 10 2.3. Le spectromètre... 12 2.3.1. Le système d introduction d échantillon... 12 2.3.2. Le générateur... 13 2.3.3. Le système optique... 14 2.3.4. Le traitement du signal... 14 2.3.5. Les automatismes... 15 3. ANALYSES REALISEES EN ICP... 16 3.1. Métaux traces en ICP... 18 3.1.1. Le plomb... 18 3.1.2. Le sélénium... 19 3.1.3. L arsenic... 19 3.1.4. L aluminium... 20 3.2. Révisions des grandes méthodes d analyses... 21 3.2.1. La méthode eaux potables (EP)... 21 3.2.2. La méthode eaux usées (EU)... 23 4. SYNTHESE... 25 CONCLUSION... 28 GLOSSAIRE... 29 BIBLIOGRAPHIE... 31

INTRODUCTION Au cours de mon stage, j ai travaillé sur le dosage des métaux dans l eau par spectroscopie d émission atomique avec plasma couplé par induction (ICP). Cette méthode est la méthode moderne pour doser les métaux. Elle tend à remplacer la spectrométrie d absorption atomique. Les métaux sont principalement recherchés dans deux types d eaux : les eaux potables et les eaux usées. Dans les eaux potables, on recherche soit des métaux présents naturellement dans les eaux en assez fortes quantités et dont l organisme a besoin (calcium, magnésium ), soit des substances indésirables quand elles sont en trop fortes concentrations (cuivre, zinc ). Dans les eaux usées, on recherche des métaux souvent toxiques pour l homme ou pour les organismes aquatiques quand ils sont présents en trop fortes quantités (cadmium, plomb ) et qui ont souvent une origine industrielle. Les objectifs de mon stage sont d une part d essayer de doser avec l ICP certains métaux traces actuellement dosés par spectrométrie d absorption atomique avec four et d autre part d optimiser les méthodes d analyses existantes en essayant notamment de réduire le nombre de méthodes d analyses. Ce rapport s articule en quatre parties : dans un premier temps, je ferai une brève présentation du Laboratoire. Ensuite, je présenterai le principe de l ICP. Puis, dans une troisième partie, j expliquerai les analyses que j ai réalisées au cours de mon stage. Enfin, je terminerai sur une synthèse de mes travaux au cours du stage. 1

1. PRESENTATION DU LABORATOIRE 1.1. Généralités J ai effectué mon stage au Laboratoire Municipal de Saint-Étienne. Celui-ci a été créé le 7 mai 1883 avec pour objectif de rechercher d éventuelles fraudes concernant les produits alimentaires (farine, lait, vin ). Le Laboratoire s est peu à peu développé et en 1960, il obtient l agrément du Ministère de la Santé pour le contrôle sanitaire des Eaux. Installé dans ses locaux actuels (près de La Terrasse) depuis 1984 et rénové en 2000, le Laboratoire s étend maintenant sur deux étages, soit une surface d environ 1000 m 2. Il est maintenant spécialisé dans les domaines de l environnement et de la santé : déchets, hydrologie et hygiène alimentaire. Le Laboratoire est une structure publique. Au niveau de la ville de Saint-Étienne, il dépend du service Santé Publique (voir organigramme en annexe 1). Mais son fonctionnement est autonome et le Laboratoire s autofinance. 1.2. Activités et clients Au sein du Laboratoire Municipal, il y a deux domaines d activités principaux, à savoir la bactériologie et la chimie. Les analyses bactériologiques consistent en la recherche des micro-organismes présents soit dans différents types d eaux, à savoir eaux d alimentation, eaux superficielles, eaux souterraines et eaux de loisirs, soit au sein de diverses denrées alimentaires, telles que le lait, la viande, le poisson, les pâtisseries, les plats cuisinés Les analyses physico-chimiques concernent quant à elles les eaux et les déchets, où l on recherche différentes substances. Les échantillons analysés au Laboratoire sont apportés directement par le client ou sont prélevés par les agents du Laboratoire. L organigramme fonctionnel page suivante définit l organisation du Laboratoire. 2

DIRECTEUR : Monsieur MERLE SECRETARIAT / ACCUEIL : 2 secrétaires GESTION DES STOCKS : 2 responsables QUALITE : 1 responsable : Monsieur BAYARD 2 animateurs METROLOGIE : 2 responsables INFORMATIQUE : 1 responsable PRELEVEMENTS : 3 préleveurs HYGIENE ET SECURITE : 1 responsable : Monsieur BAYARD RESPONSABLE TECHNIQUE : Monsieur BAYARD CHIMIE Eaux résiduaires : 3 techniciens BACTERIOLOGIE DES EAUX HYGIENE ALIMENTAIRE 4 techniciens 2 techniciens Eaux potables : 3 techniciens Micropolluants minéraux : 3 techniciens Micropolluants organiques : 4 techniciens LAVERIE : 1 responsable LAVERIE : 1 responsable Source : Manuel Qualité du Laboratoire Municipal 3

Les clients du Laboratoire sont divers et nombreux : - Des Services Publics comme la D.D.A.S.S., la D.R.I.R.E. ou la D.D.E. ; - Des Collectivités Locales, des gestionnaires de réseaux de distribution pour les analyses d eaux d alimentation ou des contrôles au niveau de stations d épuration ; - Des industriels, artisans ou commerçants ; - Des établissements de distribution alimentaire et de restauration ; - Des hôpitaux ; - Des particuliers souhaitant par exemple savoir si l eau de leur puits est potable, etc. Une quinzaine de milliers d échantillons est ainsi traitée chaque année par le Laboratoire. 1.3. Le système qualité Le Laboratoire s appuie sur un système qualité, qui m a été expliqué à mon arrivée au Laboratoire. Celui-ci est basé sur la norme européenne NF EN ISO/CEI 17025 de mai 2000, qui dicte les «Prescriptions générales concernant la compétence des laboratoires d étalonnages et d essais». Monsieur BAYARD, le responsable qualité (voir organigramme ci-dessus) a rédigé un Manuel qualité, qui a été approuvé par le Directeur du Laboratoire, Monsieur MERLE, pour fixer la politique qualité mise en place au sein du Laboratoire. Le Laboratoire a reçu l accréditation du COFRAC pour les programmes d accréditation 100.1 (chimie), 100.2 (bactériologie) et 59 (hygiène alimentaire). La qualité est basée sur un système de type pyramide : en haut de la pyramide se trouve le Manuel qualité, qui reflète le système qualité mis en place. En dessous, les Procédures expliquent l organisation du Laboratoire. Le niveau inférieur comprend les Modes opératoires et les Instructions, qui sont les documents opérationnels du système. Enfin, la base de la pyramide est composée des Feuilles d Enregistrement, qui sont des supports vierges permettant de recueillir toutes les informations nécessaires pour assurer la traçabilité des analyses et apporter la preuve de l exécution d une tâche. Les responsables métrologie coordonnent les actions dans leur domaine ; ils gèrent notamment le programme d étalonnage et de vérification du matériel. Les animateurs qualité, un pour la chimie et un pour la bactériologie, suivent la mise en place du système qualité dans leur secteur, selon les orientations fixées par le responsable qualité. Les audits internes sont là pour vérifier la traçabilité et le respect du système qualité. 4

Quand il y a non-respect du système qualité, une fiche de non-conformité est établie. Enfin, la qualité passe aussi par l utilisation des dernières méthodes de références normalisées par l AFNOR et répertoriées dans les différents programmes du COFRAC. 1.4. Hygiène et sécurité J ai également reçu lors de mon arrivé une formation sur l hygiène et la sécurité au sein du Laboratoire. L objectif est d assurer la protection de toute personne travaillant au sein du Laboratoire. La première règle est le port de la blouse dans l enceinte du Laboratoire. Il existe différents types de risques : au niveau général, il y a un risque électrique. Mais celui-ci est minime car les installations électriques sont récentes. Le risque d incendie est assez faible également. De nombreux extincteurs et des couvertures anti-feu sont présents au sein du Laboratoire. De plus, les plans d évacuation sont affichés. Il faut aussi savoir que le personnel du Laboratoire ne connaît pas précisément la composition des échantillons analysés. Certains peuvent contenir des substances nocives. En ce qui concerne la bactériologie, il existe notamment le risque de contamination par des micro-organismes. Pour le secteur de la chimie, l utilisation des produits doit être effectuée avec précautions. Le port de gants et de lunettes de sécurité est souvent nécessaire pour éviter de possibles accidents. Il va de soi qu il est interdit de pipeter à la bouche. Les produits volatils et/ou présentant un risque par inhalation doivent être manipulés sous une hotte. Des dispensettes sont utilisées pour des raisons pratiques (eau ultra pure) ou de sécurité (acides). A noter que des flacons de diphotérine pour se rincer l œil en cas de projection accidentelle sont à disposition près de toutes les paillasses. Pendant mon stage, j encours certains risques : - La manipulation d acides concentrés ; - L utilisation de gaz (argon) ; - Le risque de brûlures dues au plasma qui peut atteindre des températures proches de 9 000 C ; La manipulation d eaux usées pouvant contenir des micro organismes pathogènes. 5

2. PRINCIPE DE L ICP 2.1. La spectroscopie d émission atomique Le dosage des métaux par ICP est basé sur la spectroscopie d émission atomique. Il est nécessaire de connaître le principe de l émission atomique pour comprendre le fonctionnement de l ICP. Pour cela, nous allons faire quelques rappels. 2.1.1. Structure de l atome Les atomes sont constitués de trois types de particules fondamentales : - Les PROTONS, chargés positivement (de charge +e), sont au nombre de Z (numéro atomique). - Les NEUTRONS, électriquement neutres, sont au nombre de N. Protons et neutrons constituent le noyau de l atome, où est concentrée la majeure partie de la masse. - Enfin, les ELECTRONS, chargés négativement (charge -e), également au nombre de Z. Ils sont répartis autour du noyau, dans un espace très grand par rapport aux dimensions de ce dernier. Un atome est électriquement neutre. Il peut cependant perdre un ou plusieurs électrons au cours de réactions chimiques : il devient alors un ion. Le NUCLEIDE est l ensemble des atomes dont les noyaux comportent les mêmes nombres de protons et de neutrons. Il existe environ trois cents nucléides naturels dans l univers. Un atome X est ainsi représenté ainsi : A Z X A est le nombre de masse de l atome. Il est égal à Z + N. A chaque valeur de Z correspond un ELEMENT CHIMIQUE, qui possède un symbole et une masse atomique relative. Il existe cent trois éléments chimiques dont quatre-vingt-douze naturels, les autres ayant été préparés artificiellement (ils sont dits transuraniens, au-delà de l uranium Z = 92). 6

2.1.2. Rayonnement électromagnétique Lorsque la matière est au repos, elle n émet aucun rayonnement. Quand elle est excitée, elle peut émettre de l énergie lumineuse : le RAYONNEMENT ELECTROMAGNETIQUE. C est une onde, caractérisée par trois grandeurs : - Sa vitesse de propagation c = 2,998.10 8 m.s -1 (dans le vide). - Sa fréquence ν, nombre de vibration par unité de temps (en hertz, Hz ; 1 Hz = 1 vibration par seconde). - Sa longueur d onde λ : distance parcourue pendant une vibration (en mètres). Les trois grandeurs sont liées par la relation : c = ν.λ Une onde électromagnétique est une onde qui se propage dans le vide, sans support matériel. Le rayonnement électromagnétique comprend différents domaines : Rayons γ Rayons X Ultraviolet Visi ble Infrarouge Micro-ondes Radio fréquences 10-3 50 400 800 10 6 10 9 λ (nm) Figure 1 : Les différentes ondes électromagnétiques et leur longueur d onde Remarque : L échelle n est pas respectée. Source : quid 2001 Celui-ci est constitué de particules indivisibles, appelées photons. Ceux-ci sont un flux de particules représentant chacun un quantum d énergie. Un quantum E = h.ν, avec h = constante de Planck = 6,626.10-34 J.s Comme la matière, l énergie est discontinue, c est-à-dire quantifiée. Un spectre atomique est donc un spectre de raies, que l on peut représenter en montrant l intensité en fonction de la fréquence (ou de la longueur d onde) (voir figure 2). 7

Intensité Fréquence ν Figure 2 : Spectre de raies En l absence de toute excitation extérieure, les électrons occupent spontanément le niveau d énergie le plus bas possible : l atome est dans son état fondamental. Si un électron (donc un atome) absorbe un rayonnement électromagnétique, son énergie augmente de hν. Cette absorption d un photon permet à l atome de passer d un niveau d énergie E m à un niveau d énergie supérieure E n. A l inverse, un atome peut passer d un niveau supérieur E n à un niveau inférieur E m en perdant un photon. Il y a alors émission d énergie électromagnétique E = hν. Cet échange d énergie entre matière et rayonnement s écrit : E = E n E m = hν La fréquence ν prend des valeurs discrètes ; l énergie de l électron ne peut donc prendre que certaines valeurs : on dit qu elle est quantifiée (voir figure 2). Ces valeurs déterminées sont les niveaux d énergie, représentant à la fois l énergie de l électron et celle de l atome. On appelle TRANSITIONS les changements d énergie d un électron par sauts discontinus d un niveau d énergie existant (permis) à un autre. Les règles de sélection de la mécanique quantique donnent les transitions électroniques permises. Une quantité d énergie Q est transférée à un atome par une collision avec une autre particule, donnant lieu à une excitation de cet atome : un électron d une couche externe de l atome est éjecté sur un niveau d énergie supérieure. Suite à cette excitation, l électron retourne en une ou plusieurs étapes à son niveau d énergie d origine. 8

Nous constatons donc que l émission d un rayonnement électromagnétique nécessite qu il y ait eu excitation préalable de l atome. Cela permet à l électron d atteindre un niveau d énergie supérieure, d où il pourra «redescendre» en émettant un photon hν. 2.1.3. Emission atomique C est sur cette perte d énergie qu est basée l émission atomique : on mesure l énergie perdue par l atome qui passe d un état excité à un état d énergie inférieur. Cette énergie est libérée, sous forme de rayonnement lumineux de longueur d onde λ, c est-à-dire sous forme d un photon de fréquence ν transportant l énergie hν. E n E = hν E m Absorption Figure 3 : Transition d énergie Emission E n > E m On obtient un spectre d émission atomique, composé de lignes spectrales discrètes (voir figure 2). Le nombre de photons émis est proportionnel au nombre d atomes de l élément considéré. On a : I = N.h.ν Avec : I : intensité émise ; N : nombre d atomes subissant une transition électronique par unité de volume et par unité de temps ; h : constante de Planck ; ν : fréquence du rayonnement. Or le nombre d atomes à l état excité est proportionnel à la concentration de la solution en élément considéré : N = k.c avec une constante k et C la concentration en élément considéré dans la solution. Ainsi, l intensité émise est proportionnelle à la concentration de l espèce considérée en solution, dans un domaine de concentration donné et limité. Soit : I : intensité émise ; 9

K : une constante ; C : concentration en un élément donné dans une solution donnée ; Alors : I = K.C 2.1.4. Excitation des atomes Nous avons vu que les atomes devaient être excités. Pour cela, l échantillon doit être atomisé, c est-à-dire dissocié en atomes ou en ions libres. Pour un échantillon liquide, le processus d atomisation peut être schématisé de la façon suivante : M n- Echantillon liquide Aérosol humide Aérosol sec M atome hν M : un métal hν : gain (absorption) d un photon * : état excité M * Figure 4 : Processus d atomisation d un échantillon liquide Suivant l espèce qui est excitée, les raies se nomment différemment : - Emission à partir d un atome : raie I ; - Emission à partir d un ion une fois ionisé : raie II ; - Emission à partir d un ion deux fois ionisé : raie III. Dans le plasma, les raies I et II sont fréquemment observées ; les raies III le sont plus rarement et les raies de degré supérieur ne le sont pas. Cela est dû aux énergies mises en jeu. 2.2. Le plasma Après avoir vu le principe de l émission atomique, nous allons maintenant l appliquer à l ICP. La méthode de spectroscopie d émission atomique avec Plasma Couplé par Induction (P.C.I., I.C.P. (Inductively Coupled Plasma) en anglais) utilise un plasma : c est un gaz plus 10

ou moins ionisé, électriquement neutre. C est dans le plasma qu ont lieu les phénomènes d émission. Le gaz que nous utilisons est l argon (Ar), choisi pour différentes raisons : - Facilité d ionisation ; - Bonne conductivité électrique ; - Coût raisonnable. La création du plasma se déroule de la façon suivante : - Un flux d argon parcourt un tube de quartz à l intérieur d un solénoïde. Les lignes de force, engendrées par le champ magnétique, sont dirigées suivant l axe du solénoïde à l intérieur du tube et sous forme d ellipse à l extérieur. - On crée une décharge électrique qui amorce le plasma en ionisant partiellement le gaz parcourant la torche. - Les électrons produits sont soumis au champ magnétique induit et circulent suivant l axe du tube de quartz en décrivant des circuits annulaires. Des courants induits ou de Foucault sont ainsi produits. Le trajet des électrons est freiné par collision : il en résulte un échauffement ainsi qu une ionisation d autres atomes de gaz. Le plasma s auto entretient. (voir annexe 2) - Lors de l échauffement thermique, ce sont les ions d argon qui transfèrent l énergie aux atomes des solutions que l on va analyser. Plasma Canon optique Figure 5 : Photographie du plasma Comme nous pouvons l apercevoir sur la photographie ci-dessus, le canon optique (et donc le spectromètre) observe le plasma latéralement : on parle de visée radiale. 11

2.3. Le spectromètre Le spectromètre utilisé au laboratoire est le Jobin Yvon JY 2000. Il est constitué de cinq parties : - Un système d introduction d échantillon qui amène l échantillon dans le plasma ; - Le générateur électrique qui apporte l énergie au plasma ; - Un système optique qui analyse le spectre émis par le plasma ; - Un système de traitement du signal qui permet l analyse qualitative et quantitative à partir du rayonnement émis ; - Un système informatique qui réalise l interface avec l utilisateur. 2.3.1. Le système d introduction d échantillon L échantillon est amené vers le spectromètre par des tuyaux, grâce à une pompe péristaltique (le bon état des tuyaux permet d obtenir une bonne reproductibilité pendant l analyse). Il arrive jusqu à un nébuliseur qui fait passer l échantillon liquide sous la forme d un aérosol de taille inférieur à dix micromètres. Ensuite, la chambre de nébulisation trie les gouttes d eaux selon leur taille : les grosses gouttes sont éliminées à travers un drain. Un gaineur permet de gainer l aérosol en l enveloppant d argon. Enfin, un brûleur amène l aérosol dans le plasma. Figure 6 : Schéma du système d introduction d échantillon 12

Pour le système d introduction d échantillon que j ai utilisé, il y avait : - Un nébuliseur concentrique en verre (voir annexe 3). C est une nébulisation pneumatique qui utilise l effet Venturi afin d aspirer et de transformer la solution en aérosol. - Une chambre de nébulisation cyclonique (voir annexe 3) : par effet cyclone, seul les gouttes fines de l aérosol montent vers le gaineur. - L aérosol est ensuite entraîné vers le plasma à travers un gaineur puis une torche : Le gaineur (voir annexe 3) est un dispositif qui permet d envelopper l aérosol dans un gaz d argon. La torche (voir annexe 3), entièrement démontable, est constituée de trois tubes concentriques délimitant trois canaux de passage pour l argon : 1) Le tube extérieur en quartz, où l argon arrive tangentiellement, reçoit l argon dit de refroidissement ou plasmagène. 2) Le tube intermédiaire ou auxiliaire, en quartz, reçoit éventuellement un flux d argon (gaz auxiliaire) qui permet de soulever le dard du plasma de l injecteur (utilisé pour les solutions organiques, non utilisé au Laboratoire). 3) Le tube injecteur central, en alumine, où passe l échantillon, sous forme d aérosol, porté par l argon vecteur, résultant de la nébulisation et du gainage. Pompe péristaltique Torche Gaineur Nébuliseur Chambre de nébulisation Figure 7 : Photographie du système d introduction d échantillon 2.3.2. Le générateur Il a pour fonction de fournir l énergie nécessaire à l obtention et au maintien du plasma. Il est constitué de trois parties : - L alimentation, qui fournit la puissance ; 13

- L oscillateur, qui transforme cette puissance en énergie Haute Fréquence (HF) de fréquence 40,68 MHz. - Le boîtier d adaptation, qui transfère l énergie au plasma. 2.3.3. Le système optique Le système optique est composé de deux parties : - Le système d éclairement : il amène la lumière émise par le plasma vers l entrée du spectromètre. Ce système est composé d une ou plusieurs lentilles qui font l image optique du plasma sur la fente d entrée du spectromètre. - Le système dispersif : c est un monochromateur (voir annexe 4) comprenant : Une fente d entrée par laquelle arrive la lumière émise par le plasma ; Un miroir collimateur qui transmet la lumière au réseau ; Un réseau qui diffracte la lumière ; Un miroir qui transmet la lumière sur la fente de sortie ; Une fente de sortie qui récupère la lumière en fonction de la longueur d onde. Les fentes ont un entraxe fixe. Le réseau est plan, le miroir est à la focale de la fente d entrée, il renvoie le faisceau en faisceau parallèle sur le réseau. Ce dernier diffracte la lumière sur le miroir qui la refocalise sur la fente de sortie. Le réseau tourne autour de son axe. Pour chercher les différentes longueurs d onde, le réseau se calibre sur la raie du carbone (λ = 193,026 nm). La qualité du système optique est essentielle pour obtenir de bons résultats. Plus il sera performant et plus il sera possible de détecter de basses concentrations. Le système optique est généralement baigné par l air ambiant. Pour l analyse des longueurs d ondes inférieures à 200 nm, le spectromètre doit être balayé d azote pour éliminer les composés interférents présents dans l air. Ceci est possible grâce à un générateur d azote. 2.3.4. Le traitement du signal Une fois la lumière diffractée, elle est transformée pour une indication claire sur l analyse. La lumière est convertie en courants par des photomultiplicateurs (voir annexe 5), le courant est ensuite transformé en tension, puis en fréquence par une carte du «Spectralink» : c est un ensemble de cartes électroniques qui servent d interface entre le spectromètre et l informatique. L ordinateur calcule ensuite la concentration en élément considéré grâce à une droite d étalonnage préalablement établie et le logiciel fournit les résultats. 14

2.3.5. Les automatismes Il y a différents automatismes assurant : - Le démarrage et l arrêt du plasma ; - La programmation et le contrôle des gaz (gaz plasmagène, de gainage et auxiliaire) ; - Le contrôle du débit et de la pression de nébulisation ; - La programmation et le contrôle de la pompe péristaltique ; - Le contrôle de l ensemble des sécurités. Ces automatismes comprennent : - Une pompe double canaux ; - Un régulateur de pression ; - Un ensemble électronique ; - Un écran de contrôle sur ordinateur. 15

3. ANALYSES REALISEES EN ICP Les analyses réalisées sont possibles grâce à la capacité d émission de photons caractéristiques qu ont les atomes ayant été introduits dans le plasma. Cette propriété permet d effectuer une analyse qualitative. L analyse quantitative, quant à elle, est basée sur le nombre de photons caractéristiques émis, qui est proportionnel au nombre d atomes de l élément considéré. On peut déduire la concentration de la solution en élément considéré en traçant une droite d étalonnage, qui est linéaire dans une gamme de concentration importante dans le cas de l émission atomique. Intensité émise I x C x Concentration Figure 8 : Droite d étalonnage Mise en marche de l ICP : Avant de commencer une analyse, il faut mettre en marche l appareil. Pour cela, il faut mettre en marche la hotte (qui permet d évacuer la chaleur produite par le plasma), placer les tuyaux de la pompe péristaltique dans leur emplacement, ouvrir la vanne d argon, mettre en route le refroidisseur, allumer l ordinateur et lancer le logiciel. Là, on accède à la commande pour allumer le plasma. Après l avoir allumé, on attend environ une demi-heure qu il soit stabilisé. Séquence : L ICP est couplé à un passeur d échantillon, pouvant accueillir quatre portoirs de quatorze godets, soit cinquante-six godets au total. Cela permet de créer, sur le logiciel, des séquences d analyses. 16

Une séquence se crée généralement de la façon suivante : - Une recherche de pic, faite avec l étalon haut de la gamme, pour voir si l appareil détecte correctement les éléments présents ; - Un étalonnage, où l on dose les étalons pour que le logiciel trace les droites d étalonnage ; - Un blanc de contrôle ; - Un étalon haut pour contrôler si l on obtient la concentration attendue ; - Dix échantillons ; - Un blanc ; - Un étalon haut ; - Dix échantillons ; - Un blanc ; - Un étalon haut ; - Un blanc protocole ; - Un contrôle externe pour voir si l on obtient les résultats attendus et vérifier la sensibilité. - Une recalibration ; - Dix échantillons Cette méthode actuellement utilisée est lourde car elle demande de repréparer une gamme d étalonnage à chaque série d analyses. L objectif serait de passer une droite d étalonnage seulement une fois par semaine ou par quinzaine et de passer seulement des recalibrations à chaque série d analyses. La norme NF EN ISO 11885 : La norme NF EN ISO 11885 de mars 1998 est la norme européenne définissant le «Dosage de 33 éléments par spectroscopie d émission atomique avec plasma couplé par induction» dans les eaux. Les trente-trois éléments prescrits par la norme sont : Aluminium (Al), antimoine (Sb), arsenic (As), baryum (Ba), béryllium (Be), bismuth (Bi), bore (B), cadmium (Cd), calcium (Ca), chrome (Cr), cobalt (Co), cuivre (Cu), fer (Fe), plomb (Pb), lithium (Li), magnésium (Mg), manganèse (Mn), molybdène (Mo), nickel (Ni), phosphore (P), potassium (K), sélénium (Se), silicium (Si), argent (Ag), sodium (Na), strontium (Sr), soufre (S), étain (Sn), titane (Ti), tungstène (W), vanadium (V), zinc (Zn) et zirconium (Zr) (les éléments en gras sont ceux cités dans le mode opératoire du Laboratoire. Le lithium a déjà été dosé et le mercure (Hg) en fortes teneurs est une méthode existante au Laboratoire, bien que ce dernier ne soit pas présent dans la norme). Cette norme indique la procédure à suivre et recommande certaines longueurs d onde selon les éléments. 17

Objectifs du stage : Les objectifs du stage peuvent être séparés en deux parties : - D une part, certains métaux traces (sélénium, arsenic, plomb et aluminium) sont actuellement dosés par spectrométrie d absorption atomique avec four et il faudrait arriver à les doser avec l ICP. - D autre part, il existe un grand nombre de méthodes d analyses et l objectif est d essayer de réduire ce nombre de méthodes. 3.1. Métaux traces en ICP 3.1.1. Le plomb J ai fait des essais sur le plomb en traces. L objectif était une gamme allant de 0 à 100 µg.l -1, avec un étalon faible à 2 µg.l -1 (soit la limite de quantification). Le logiciel m a proposé quatre raies pour le plomb : 220,353 nm ; 261,418 nm ; 283,306 nm et 405,783 nm. Je les ai toutes essayées. - La raie à 405,783 nm ne marche pas du tout. Les intensités sont équivalentes pour une concentration de 2 µg.l -1 ou pour une concentration de 100 µg.l -1 : le logiciel n a pas pu tracer de droite. J ai donc abandonné cette raie. - La raie à 261,418 nm ne permet pas d obtenir de bons résultats. Le logiciel arrive difficilement à distinguer les intensités. Il n est pas possible d atteindre 2 µg.l -1. J ai abandonné cette raie. - Les deux dernières raies sont les raies recommandées par la norme. La première est la raie à 283,306 nm. C est cette raie qui est utilisée au Laboratoire pour doser le plomb dans les eaux usées. Les résultats obtenus ne sont pas bons. - La dernière raie est la raie à 220,353 nm. Cette raie est celle qui donne les meilleurs résultats. Nous obtenons des droites convenables. Par contre, en regardant les intensités, on peut raisonnablement fixer la limite de détection à 20 µg.l -1. Il semble en effet difficile de l abaisser davantage. Pour ces essais, j ai fait varier différents paramètres : - Le mode d acquisition : il y en a deux couramment utilisés : Mode «maximum» : le logiciel va directement sur la position théorique du sommet du pic et fait l acquisition en un ou quelques points. Mode «gaussien» : le logiciel effectue un balayage autour de la position supposée du pic. Il détermine une courbe gaussienne qui correspond à ces points. 18

Il est préférable d utiliser le mode gaussien car il permet de compenser une légère variation de la position du pic. Le mode maximum permet théoriquement d obtenir de meilleurs résultats mais comme il prend le ou les points les plus hauts, il se peut que le logiciel se trompe d élément s il y a un élément interférant très proche. - Le temps d intégration : plus la concentration est faible et plus celui-ci doit être élevé. - On peut jouer sur la haute tension appliquée au photomultiplicateur. 3.1.2. Le sélénium Pour le sélénium en traces, l objectif est le même que pour le plomb, à savoir une gamme allant de 0 à 100 µg.l -1, avec un étalon faible à 2 µg.l -1. J ai fait des essais sur deux raies : 196,026 nm et 196,090 nm. La gamme que j ai testée allait de 0 à 200 µg.l -1, avec un étalon faible à 20 µg.l -1. - La raie à 196,090 nm ne donne pas de bons résultats. On obtient une droite convenable, mais les intensités sont faibles. De plus, quand on passe l étalon haut en analyse, il a une concentration d environ 150 µg.l -1 au lieu de 200 µg.l -1. Il faut donc abandonner cette raie. - La seconde raie (196,026 nm) est recommandée par la norme. Elle donne une droite convenable, l étalon haut analysé en inconnu a bien une concentration de 200 µg.l -1 mais l étalon externe est à chaque fois trouvé avec une concentration environ deux fois inférieure à la valeur attendue. De plus, si on peut donner, au vu des intensités obtenues, une limite de détection à 20 µg.l -1, il n est pas sûr que l on pourra obtenir une limite de quantification à 2 µg.l -1. Il faudrait donc faire de nouveaux essais en prenant une gamme plus basse en concentrations et chercher à résoudre le problème de l étalon externe (peut-être dû à un problème de pente de la droite = sensibilité). 3.1.3. L arsenic Une nouvelle fois, l arsenic en traces devrait avoir une gamme allant de 0 à 100 µg.l -1, avec un étalon faible à 2 µg.l -1. J ai fait des essais sur les cinq raies proposées par le logiciel. - La raie à 200,334 nm ne donne pas de bons résultats. Les intensités sont trop proches : le logiciel donne une limite de détection supérieure à 25 µg.l -1. Il faut donc abandonner cette raie car on ne pourra pas obtenir une limite de quantification à 2 µg.l -1. 19

- La raie à 188,983 nm donne des résultats convenables mais les intensités sont une nouvelle fois rapprochées. Le logiciel donne une limite de détection proche de 9 µg.l -1. On ne pourra pas atteindre une limite de quantification de 2 µg.l -1. Il faut donc abandonner cette raie. - La raie à 189,042 nm, recommandée par la norme, donne des résultats convenables. Le logiciel donne une limite de détection d environ 6 µg.l -1 mais les intensités semblent trop proches pour obtenir une limite de quantification à 2 µg.l -1. - La raie à 193,695 nm (recommandée par la norme), donne des résultats convenables (limite de détection d après le logiciel : environ 3 µg.l -1 ) mais on peut difficilement envisager d abaisser la limite de quantification à 2 µg.l -1. - La dernière raie (193,759 nm) est celle qui donne les meilleurs résultats. Le logiciel donne une limite de détection proche de 2,5 µg.l -1 mais les intensités montrent qu il sera difficile d atteindre une limite de quantification de 2 µg.l -1. 3.1.4. L aluminium Pour l aluminium en traces, l objectif est une gamme allant de 0 à 200 µg.l -1, avec un étalon faible à 5 µg.l -1. J ai effectué des essais sur deux raies, toutes deux recommandées par la norme. - La raie à 396,152 nm est celle utilisée dans la méthode eaux usées. Elle permet d obtenir de bons résultats pour des concentrations élevées. Par contre, les résultats montent qu il sera très difficile d obtenir une limite de quantification de 5 µg.l -1. - La seconde raie (167,020 nm) est théoriquement la raie qui donne les meilleurs résultats. Mais pour que l on puisse détecter de l aluminium à cette longueur d onde, il faut que tout le système optique soit rempli d azote (car l oxygène et d autres molécules présentes dans l air absorbent les raies de faibles longueurs d onde). C est pour cela que le Laboratoire a acheté un générateur d azote. Le débit nécessaire est 3 L.min -1 mais celui délivré par le générateur n est que d environ 1,8 L.min -1. Nous avons fait des essais avec ce dernier mais cela ne marchait pas. Nous avons également fait des essais avec une bouteille d azote. Pour obtenir des résultats, il faut pousser un peu le débit (environ 4 L.min -1 ) et faire un double branchement dans le système optique et dans le canon optique. Les résultats actuels donnent une limite de détection de 20 µg.l -1 mais on peut espérer abaisser celle-ci en travaillant sur les paramètres d acquisition, en laissant se remplir le système optique d un maximum d azote. Mais il faut régler le problème du générateur d azote avec son constructeur car travailler sur bouteille coûte cher. 20

3.2. Révisions des grandes méthodes d analyses 3.2.1. La méthode eaux potables (EP) Il existe actuellement une méthode d analyse des eaux potables, comprenant huit éléments : le calcium (317,933 nm), le potassium (766,490 nm), le magnésium (279,079 nm), le silicium (251,611 nm), le fer (259,940 nm), le manganèse (257,610 nm), le cuivre (324,754 nm) et le zinc (213,856 nm) (voir annexe 6). L objectif est d ajouter le bore (249,773 nm ; actuellement dosé seul, dans une méthode mono élémentaire) et les traces (cadmium (214,438 nm), baryum (233,527 nm), chrome (267,716 nm) et nickel (231,604 nm)), dosées dans une méthode spécifique. On obtiendrait une nouvelle méthode eaux potables avec treize éléments. Préparation de la nouvelle gamme étalon : - Préparation de la solution mère comprenant le calcium, le magnésium, le potassium, le silicium, le fer, le manganèse, le cuivre, le zinc et le bore (solution 1) : Pour les huit premiers éléments, nous procédons de la même façon que dans l ancienne méthode (voir annexe 6). Pour le bore, mettre 2,5 ml de la solution à 1 g.l -1 dans la fiole jaugée de 500 ml pour obtenir une concentration de 5 mg.l -1. - Préparation de la solution mère comprenant le baryum, le chrome et le nickel (solution 2) : A partir des solutions à 1 g.l -1, préparer une solution à 10 mg.l -1 en mettant 5 ml dans une fiole jaugée de 500 ml. A partir de cette solution à 10 mg.l -1, préparer une solution à 2 mg.l -1 en mettant 10 ml dans une fiole jaugée de 50 ml. A partir de cette solution à 2 mg.l -1, préparer une solution à 0,1 mg.l -1 en mettant 10 ml dans une fiole jaugée de 200 ml. - Préparation de la solution mère de cadmium (solution 3) : Procéder de la même façon que pour les traces ci-dessus pour obtenir une solution mère de cadmium à 0,1 mg.l -1. 21

- Préparation de la gamme étalon : Eléments Etalon 1 Etalon 2 Etalon 3 Etalon 4 Etalon 5 Etalon 6 Etalon 7 Etalon 8 Ca (mg.l -1 ) 0 1 5 10 40 50 - - K (mg.l -1 ) 0 0,1 0,5 1 4 5 - - Mg, Si (mg.l -1 ) 0 0,5 2,5 5 20 25 - - Fe, Mn, Cu, Zn (mg.l -1 ) 0 0,025 0,125 0,25 1 1,25 - - B (mg.l -1 ) 0 0,05 0,25 0,5 2 2,5 - - Cd (mg.l -1 ) 0 0,002 0,005 0,01 - - 0,025 0,05 Ba, Cr, Ni (mg.l -1 ) 0 0,005 0,01 0,02 - - 0,04 0,05 Volume solution 1 (ml) 0 1 5 10 40 50 - - Volume 5 (solution 0 5 10 20 - - 40 solution 2 (ml) à 2 mg.l -1 ) Volume 5 (solution 0 2 5 10 25 solution 3 (ml) à 2 mg.l -1 ) Volume fiole (ml) - 100 100 100 100 100 100 200 Remarque : L étalon 1 correspond à un blanc. Le dosage du bore marche bien. Sa limite de quantification dans la méthode spécifique est déjà 50 µg.l -1, donc on devrait pouvoir l intégrer sans difficultés. Au niveau des traces, la limite de quantification est de 5 µg.l -1 dans la méthode existante. Pour le baryum, le nickel et le chrome, on devrait normalement pouvoir retrouver ces valeurs. Les essais montrent que le baryum présente des résultats satisfaisants, le chrome un peu moins. Quant au nickel, il a eu un «passage à vide» : l appareil ne le détectait plus, même à fortes concentrations. Je n ai donc pas pu tracer de droite. Pour le cadmium, nous voulons abaisser la limite de quantification à 2 µg.l -1 pour répondre aux exigences de la D.D.A.S.S. (voir annexe 8). Les résultats montrent qu il sera difficile d abaisser cette limite de quantification à 2 µg.l -1. Un autre objectif était de mettre le sodium (588,995 nm) dans la méthode eaux potables car il est actuellement dosé seul. Il a une gamme identique à celle du calcium (0-50 mg.l - 1 ; voir annexe 6). J ai essayé de l intégrer à la gamme d eaux potables. Il y a un problème de sensibilité : la droite d étalonnage est bonne (bon coefficient de corrélation) mais l étalon externe n est pas correct. J ai testé deux raies : 588,995 nm et 589,592 nm, toutes deux recommandées par la norme. 22

J ai également essayé de croiser les concentrations car on peut penser que l étalon haut est trop chargé ioniquement (il y a probablement des éléments de la méthode eaux potables qui interfèrent car le sodium seul donne de bons résultats). Cela donne les étalons suivants (il y a seulement le calcium dans le tableau mais les autres éléments de la méthode eaux potables sont également présents) : Eléments Etalon 1 Etalon 2 Etalon 3 Etalon 4 Etalon 5 Etalon 6 Ca (mg.l -1 ) 0 1 5 10 40 50 Na (mg.l -1 ) 0 50 40 10 5 1 Les résultats obtenus ne sont pas meilleurs. Pour l instant, on ne peut pas intégrer le sodium à la méthode eaux potables. 3.2.2. La méthode eaux usées (EU) Il existe actuellement une méthode d analyse des eaux usées comprenant dix éléments : l aluminium (396,152 nm), le cadmium (288,802 nm), le cobalt (228,616 nm), le chrome (267,716 nm), le cuivre (324,754 nm), le fer (259,940 nm), le manganèse (257,610 nm), le nickel (231,604 nm), le plomb (283,306 nm) et le zinc (213,856 nm) (voir annexe 7). L objectif est d ajouter l arsenic (193,695 nm ou 193,759 nm), le baryum (233,527 nm), le molybdène (202,030 nm) et le titane (334,941 nm). On obtiendrait une nouvelle méthode eaux usées avec quatorze éléments. Préparation de la nouvelle gamme étalon : - Préparation de la solution mère : A partir des solutions à 1 g.l -1, préparer une solution mère à 20 mg.l -1 en mettant 10 ml de chaque solution dans une fiole jaugée de 500 ml. - Préparation de la gamme étalon : Eléments Etalon 1 Etalon 2 Etalon 3 Etalon 4 Etalon 5 Etalon 6 Al, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, Mn, Ni, Pb, Zn, Ba, Mo, Ti, As 0 0,05 0,1 0,5 2 5 (mg.l -1 ) Volume de solution mère (ml) 0 5 (de l étalon 4) 10 (étalon 4) 5 (étalon 6) 5 25 Volume fiole (ml) - 50 50 50 50 100 23

Le molybdène est dosé dans une méthode mono élémentaire. Les résultats obtenus sont bons. Par contre, la limite de quantification actuelle est 100 µg.l -1. Il faudra donc valider une nouvelle limite de quantification à 50 µg.l -1, ce qui ne devrait pas poser de problèmes. Le titane donne de bons résultats. On devrait pouvoir valider la limite de quantification à 50 µg.l -1 sans difficultés. Le baryum donne lui aussi de bons résultats. On a déjà validé une limite de quantification à 5 µg.l -1 avec cette même raie pour la méthode traces. Enfin, pour l arsenic, il y a deux raies qui donnent de bons résultats. Les calculs statistiques détermineront quelle est la meilleure raie lors de la validation de la méthode. On devrait pouvoir sans difficultés valider la limite de quantification à 50 µg.l -1. J ai également fait des essais pour mettre l argent (328,068 nm), actuellement dosé seul, dans cette nouvelle méthode eaux usées. Mais l argent précipite avec un autre composé présent dans la solution mère donc sa concentration diminue. J ai donc abandonné l argent pour la nouvelle méthode eaux usées. 24

4. SYNTHESE Les deux objectifs principaux de mon stage étaient donc d optimiser les méthodes d analyses existantes et de savoir s il était possible de doser avec l ICP certains métaux traces dosés actuellement en spectrométrie d absorption atomique avec four. En ce qui concerne la nouvelle méthode eaux usées, je n ai pas eu le temps de valider la méthode mais les résultats que j ai obtenus devraient selon moi permettre de valider sans difficultés la nouvelle méthode. Nous passerions donc d une méthode avec dix éléments (déjà validés) à une méthode comprenant quatorze éléments, ce qui permettra de doser le baryum en fortes concentrations (il était seulement dosé en traces) et de supprimer la méthode molybdène. D autre part, deux nouveaux éléments chimiques (l arsenic et le titane) vont pouvoir être dosés dans les eaux usées par ICP. Par contre, les problèmes rencontrés avec l argent qui précipite quand nous l introduisons dans la nouvelle solution mère nous obligent pour l instant à conserver la méthode de dosage mono élémentaire de l argent. Au niveau de la nouvelle méthode eaux potables, le point positif est l ajout du bore. Sachant que sa limite de quantification dans la méthode mono élémentaire est de 50 µg.l -1, c est-à-dire la même que dans la future méthode eaux potables et que les essais effectués marchent bien, l intégration de cet élément chimique à la nouvelle méthode devrait se faire sans difficultés. En ce qui concerne les traces, rien n est acquis. D abord, la validation des droites et des limites de quantification, notamment pour le cadmium, risque d être difficile. Ensuite, les calculs qui sont présentés en 3.2.1. ont été difficiles à obtenir. J avais auparavant fait d autres propositions pour obtenir la gamme d étalonnage. Cette suggestion finale n est elle-même pas totalement satisfaisante : Premièrement, elle demande de préparer huit étalons (sept en réalité car l étalon 1 est le blanc, préparé en dehors de la gamme d étalonnage) alors que nous essayons généralement de nous limiter à six étalons (cinq étalons effectifs), c est-à-dire le minimum d étalons imposés par le système qualité du Laboratoire pour obtenir des résultats satisfaisants. Deuxièmement, la préparation de la gamme d étalonnage est lourde car elle impose la préparation de nombreuses solutions mères. Cela est dû au couplage de l actuelle méthode eaux potables, dans laquelle nous retrouvons des éléments à fortes concentrations (jusqu à 50 mg.l -1 pour le calcium), avec la méthode traces, où nous avons des concentrations très faibles (nous voulons atteindre 2 µg.l -1 pour le cadmium). Il y a donc un facteur 25 000 entre la concentration en cadmium dans l étalon 2 et celle du calcium dans l étalon 6. Cela impose la préparation de solutions mères différentes car cet écart important empêche de garder le même facteur de dilution entre les différents étalons pour tous les éléments chimiques. D autre part, le fait de vouloir descendre la limite de quantification du cadmium à 2 µg.l -1 25

tout en gardant les autres éléments traces à 5 µg.l -1 impose de préparer une solution mère indépendante pour le cadmium. Troisièmement, nous pouvons nous interroger sur la pertinence de mettre des éléments en fortes concentrations et des traces dans une même méthode. Le dosage des métaux traces demande une certaine finesse des différents réglages, une grande précision et une bonne propreté du matériel utilisé, contrairement au dosage des fortes concentrations qui marche bien même si tout n est pas parfaitement réglé. Or les éléments en forte concentration peuvent venir «polluer» le matériel et par la même occasion «gêner» le dosage correct des traces. D autre part, je n ai pas pu résoudre le problème du sodium. Celui-ci donne de très bons résultats dans la méthode mono élémentaire mais ne s intègre pas à la méthode eaux potables. Des interférences avec d autres éléments chimiques de la solution eaux potables jouent sur la sensibilité, donnant un étalon externe non conforme. Nous ne pouvons donc pas l intégrer à la méthode eaux potables. Le second projet était le passage sur l ICP de métaux traces dosés actuellement sur le spectromètre d absorption atomique avec four. Les résultats obtenus ne sont pas satisfaisants. Pour le plomb, l arsenic et le sélénium, les essais que j ai réalisés ne permettent pas d obtenir une limite de quantification de 2 µg.l -1. Selon moi, il sera très difficile d atteindre cette valeur car c est une valeur très basse donc le spectromètre a du mal à détecter le peu de photons émis et les intensités obtenues lors des essais montrent qu il a du mal à différencier les faibles concentrations entre elles et à les distinguer du blanc. Pour l aluminium, le problème est différent. La principale difficulté réside dans l obtention d azote dans le système optique. Comme je l ai dit dans le 3.1.4., le premier problème est que le générateur d azote, vendu pour être capable de débiter 3 L.min -1, débite seulement 1,8 L.min -1 alors que le service après vente de l entreprise qui a conçu le générateur a fait venir un technicien au mois d avril J ai donc fait des essais avec une bouteille d azote, pas concluants au départ. David et moi avons donc cherché une éventuelle fuite dans le système optique pouvant expliquer le manque d azote en sortie de système optique alors que nous le remplissions avec un fort débit en entrée de système optique. Nous n avons pas trouvé de fuite. La solution a donc été de faire une dérivation du tuyau permettant l arrivée de l azote, pour pouvoir l introduire à la fois en entrée de système optique et directement dans le canon optique. Cela a permis d obtenir des résultats avec la raie à 167,020 nm. Les résultats actuellement obtenus ne permettent pas d obtenir une limite de quantification à 5 µg.l -1 mais nous pouvons espérer atteindre cet objectif en travaillant sur les réglages et en laissant le temps nécessaire au système optique, canon optique compris, de se remplir d azote (quand le problème de débit du générateur sera réglé ). Nous avons également constaté, et cela a été confirmé par la venue du responsable du service après vente de Jobin Yvon début juin, que les analyses étaient meilleures lorsque les 26

tuyaux et la verrerie étaient propres. En effet, lors du passage des étalons ou des échantillons, des impuretés se déposent et «polluent» les analyses suivantes. Au niveau de la verrerie, il y a formation de dépôts qui peuvent perturber le système optique (notamment les dépôts présents sur le haut du tube extérieur de la torche). Au niveau du plasma, le réparateur a constaté une anomalie. Le problème venait en fait du gain, qui était beaucoup trop élevé. Le problème venait du boîtier d accueil de la carte électronique contrôlant le gain, qui ne marchait plus, cela ayant pour conséquence d empêcher le réglage du gain. Nous avons donc branché cette carte sur l emplacement de la carte contrôlant le gaz auxiliaire, ce dernier n étant pas utilisé au Laboratoire. Les différents réglages effectués par le réparateur permettent d obtenir des résultats meilleurs. Cette absence de réglages lors de la plupart des essais que j ai effectués (notamment l anomalie du gain) peuvent en partie expliquer la difficulté que j ai eue à abaisser les limites de détection de l appareil pour les métaux traces, détection de l aluminium comprise. Nous pouvons donc constater l atteinte d une partie des objectifs de mon stage. Il faut aussi noter que tous n ont pas abouti. Plusieurs raisons peuvent l expliquer : d une part, certains imprévus, à savoir la nécessité de faire venir les réparateurs respectifs du générateur d azote (qui n a pas résolu le problème) et de l ICP, ce dernier ayant effectué de précieux réglages et ayant donné des conseils permettant l obtention de meilleurs résultats. Mais il est venu début juin, soit quelques jours avant la fin de la rédaction de ce rapport, cela ne me laissant pas le temps de faire de nouveaux essais. D autre part, il faut savoir que le Laboratoire analyse un très grand nombre d échantillons et que ceux-ci sont bien sûr prioritaires par rapport aux essais que j ai à effectuer. J ai donc passé une grande partie de mon stage à réaliser les analyses de métaux sur les échantillons. Cela implique un temps réduit pour répondre aux attentes formulées dans mon sujet de stage mais cela m a permis de faire progresser mes connaissances et ma maîtrise de l ICP. 27

CONCLUSION D un point de vue personnel, ce stage a été plaisant. Il m a aidé à mieux me familiariser avec le monde professionnel, en me permettant de m intégrer à une équipe de travail. J ai pu voir et comprendre son fonctionnement, qui est en partie lié à la qualité des relations humaines entre les différents personnels. Il m a permis d apprendre une nouvelle technique analytique et de me familiariser avec celle-ci, ce qui n est pas possible à l IUT par manque de temps. J ai pu percevoir la nécessité de travailler rapidement, tout en effectuant un travail de qualité : cela vient en acquérant de l expérience et de l organisation. J ai pu constater la difficulté d appliquer un système qualité, du fait des nombreuses contraintes imposées, mais je sais malgré tout que la qualité est une chose indispensable pour la survie d un laboratoire d analyses. J ai emmagasiné de l expérience sur la façon de travailler dans un laboratoire d analyses, ce qui me sera utile pour la suite de mes études ou pour mon avenir professionnel. J y ai gagné en autonomie et en prise de responsabilités. 28

GLOSSAIRE BLANC PROTOCOLE : Un blanc est une matrice sans analytes. Concrètement, c est de l eau ultra pure acidifiée à 1 % (avec le même acide que les étalons et les échantillons à doser). Un blanc protocole est un blanc qui a été traité de la même façon que les échantillons à doser. Il est équivalent au blanc en eaux potables et il est en plus minéralisé pour les eaux usées. CONTROLE EXTERNE : C est une solution, achetée par le Laboratoire, de concentrations connues, utilisée pour vérifier l étalonnage. ISOTOPE : Ce sont les nucléides qui ont le même nombre de protons (même Z, donc même élément) mais un nombre de neutrons différent. LIGNE DE FORCE : Courbe tangente en chacun de ses points à un champ vectoriel, le vecteur représentant une force. LIMITE DE DETECTION : Plus petite concentration que l on peut détecter avec certitude par rapport au blanc. LIMITE DE QUANTIFICATION : Concentration qui correspond à une répétabilité donnée (par exemple 5%). MASSE ATOMIQUE RELATIVE : L atome de référence est l isotope 12 C du carbone auquel on a attribué la masse exacte de 12,00000. L unité de masse atomique (u.m.a.) est donc le un douzième de la masse de l atome de 12 C. MATIERE : Substance constituant les corps, douée de propriétés physiques : elle est localisable et possède une masse. ONDE : C est une propagation d énergie mais pas de matière. RECALIBRATION : La droite d étalonnage est du type I = α C + β. La recalibration permet, en passant seulement un blanc et un étalon haut, de faire recalculer au logiciel les coefficients α et β. REPETABILITE : Représente les fluctuations du signal au cours d une même expérience, dans les mêmes conditions de mesures. 29

RESEAU : C est le cœur du spectromètre. C est un support de verre recouvert d une couche photosensible sur laquelle un grand nombre de traits parallèles sont imprimés holographiquement (entre 1 800 et 4 320 traits par millimètres). Son rôle est de diffracter la lumière. Comme le prisme, mais en plus performant, il décompose la lumière blanche en une somme de longueurs d onde différentes. SENSIBILITE : C est la pente de la droite d étalonnage, intensité du signal en fonction de la concentration. SOLENOIDE : Bobine cylindrique dont la longueur est très supérieure aux dimensions transversales. 30

BIBLIOGRAPHIE Manuel qualité du Laboratoire Municipal de Saint-Étienne, version 1.0, avril 2003 Norme européenne NF EN ISO/CEI 17025, mai 2000, AFNOR : «Prescriptions générales concernant la compétences des laboratoires d étalonnages et d essais» Norme européenne NF EN ISO/CEI 11885, mars 1998, AFNOR : «Dosage de 33 éléments par spectroscopie d émission atomique avec plasma couplé par induction» Notice de l ICP : «Manuel utilisateur spectromètres Jobin-Yvon ICP Version 1.0», référence 31 088 485 Mode opératoire de chimie numéro 047 du Laboratoire : «Dosage des métaux par spectrométrie d émission atomique ICP», avril 2003 Quid 2001 Cours de chimie des mesdames C. GONNET COLLET et I. MOKBEL sur l émission atomique Décret sur les eaux, 20 décembre 2001, paru au Journal Officiel de la République Française le 22 décembre 2001 31

TABLE DES ANNEXES ANNEXE 1 : Organigrammes permettant de situer le Laboratoire Municipal au sein de la ville de Saint-Étienne... i ANNEXE 2 : Champ magnétique du plasma...ii ANNEXE 3 : Illustrations du système d introduction d échantillon...iii ANNEXE 4 : Monochromateur... v ANNEXE 5 : Photomultiplicateur... vi ANNEXE 6 : La méthode eaux potables (EP)...vii ANNEXE 7 : La méthode eaux usées (EU)...viii ANNEXE 8 : Extrait du décret sur les eaux (20 décembre 2001)... ix Abréviation : JO = Journal Officiel de la République Française

ANNEXE 1 : Organigramme permettant de situer le Laboratoire Municipal au sein de la ville de Saint-Étienne Source : Manuel Qualité du Laboratoire Municipal i

ANNEXE 2 : Champ magnétique du plasma Légende : HF = haute fréquence Schéma représentant le champ magnétique créé lors de la formation du plasma Source : Notice de l ICP, Jobin Yvon ii

ANNEXE 3 : Illustrations du système d introduction d échantillon Illustration 1 : Nébuliseur concentrique en verre Source : Notice de l ICP, Jobin Yvon Illustration 2 : Chambre de nébulisation cyclonique Source : Notice de l ICP, Jobin Yvon iii

Illustration 3 : Gaineur Source : Notice de l ICP, Jobin Yvon Légende : 1) Tube extérieur 2) Tube intermédiaire ou auxiliaire 3) Tube injecteur central 4) Entretoise 5) Injecteur 6) Arrivée des gaz (auxiliaire et de gainage) Illustration 4 : Torche (verticale) Source : Notice de l ICP, Jobin Yvon iv

ANNEXE 4 : Monochromateur Légende : M1 : miroir 1 (transmet la lumière au réseau) M2 : miroir 2 (transmet la lumière sur la fente de sortie) Schéma représentant le cheminement de la lumière à travers le monochromateur Source : Notice de l ICP, Jobin Yvon v

ANNEXE 5 : Photomultiplicateur Un photomultiplicateur est un tube à vide qui contient un matériau photosensible appelé photocathode. Celle-ci émet des électrons lorsqu elle est soumise à des rayonnements. Ces électrons sont accélérés vers une dynode qui éjecte plusieurs électrons par électron incident. Ces électrons dits secondaires sont à leur tour accélérés et multipliés. L anode récupère ces électrons. Le courant mesuré sur l anode est proportionnel à la quantité de lumière ayant atteint la cathode et à la tension V appliquée aux dynodes. Le type de photomultiplicateurs dépend de la longueur d onde et de l intensité du signal attendu. Légende : hν : photon (rayonnement) e : électron V : tension n : nombre entier I : intensité (courant) Schéma d un photomultiplicateur Source : Notice de l ICP, Jobin Yvon vi

ANNEXE 6 : La méthode eaux potables (EP) Source : Mode opératoire de chimie n 047 : Dosage des métaux par spectrométrie d émission atomique ICP, avril 2003 vii

ANNEXE 7 : La méthode eaux usées (EU) Source : Mode opératoire de chimie n 047 : Dosage des métaux par spectrométrie d émission atomique ICP, avril 2003 viii

ANNEXE 8 : Extrait du décret sur les eaux (20 décembre 2001) Les limites de quantification vues dans la partie 3. du rapport sont obtenues en prenant les limites de qualité du Décret sur les eaux du 20 décembre 2001, et en les divisant si possible par 5. Cela est valable pour les eaux potables et non les eaux usées. Extrait du Décret sur les eaux du 20 décembre 2001 Source : JO du 22 décembre 2001 ix

RESUME Pour le dosage des métaux, la technique de spectroscopie d émission atomique avec Plasma Couplé par Induction (ICP) tend à remplacer la spectrométrie d absorption atomique. Ce rapport explique le principe et le fonctionnement de l ICP ainsi que les analyses de métaux dans l eau réalisées au Laboratoire. Les objectifs développés sont le dosage de nouveaux métaux traces et l optimisation des méthodes existantes. Mots-clés : Spectroscopie d émission atomique avec Plasma Couplé par Induction (ICP), métaux, eaux potables, eaux usées. SUMMARY For metals proportioning, Inductively Coupled Plasma atomic emission spectroscopy (ICP) tends to replace atomic absorption spectrometry. This report explains ICP s principles and functioning and metals analysis in water realized in the Laboratory. The objectives developed are new trace metals proportioning and existing methods optimisation. Key words: Inductively Coupled Plasma atomic emission spectroscopy (ICP), metals, drinking waters, waste waters.