Les émulsionnants M.A. Bolzinger Laboratoire de Dermopharmacie et Cosmétologie Faculté de Pharmacie de Lyon1 - Lagep UMR CNRS 5007
Plan Généralités sur les TA Structure générale Utilisations Mécanisme Notions de HLB Propriétés Les TA anioniques Les sels d acide gras À groupement sulfate À groupement sulfonate
Plan (2) Les TA cationiques Les sels d ammonium quaternaire Les sels d AQ avec hétérocycle Les TA amphotères Les dérivés de la bétaïne Les dérivés de l imidazoline Les dérivés des acides aminés
Plan (3) Les TA non-ioniques Liaison ester Liaison éther Les autres TA les TA spéciaux Les TA fluorés Les TA siliconés (non traités) Les TA polymériques Les TA d origine naturelle
1 Définition Ce sont des substances naturelles ou synthétiques caractérisées par deux points: Elles sont amphiphiles: - Elles possèdent une partie hydrophile à grande affinité pour l eau. Ce groupe polaire est soluble dans l eau. - Elles possèdent une partie lipophile non polaire
1 Définition Ces molécules sont capables de s adsorber aux interfaces gaz/liquide, liquide/liquide ou solide/liquide.
1 Définition.réponse Ces molécules sont capables de s adsorber aux interfaces gaz/liquide solide/liquide. liquide/liquide
2 Propriétés Propriétés tensioactives Ils abaissent la tension interfaciale entre les deux phases Propriétés antiseptiques Propriétés mouillantes Les surfactifs en abaissant la tension superficielle d un liquide diminuent l angle de contact entre un solide et ce liquide. Ils favorisent l étalement de ce liquide à la surface du solide.
2 Propriétés Les tensioactifs permettent de diminuer la tension interfaciale tout en maintenant une surface de contact importante entre les deux liquides, ce qui stabilise l émulsion. Huile Eau
2 Les propriétés Propriétés mouillantes Angle > 90 Angle < 90 Mouillage nul mouillage imparfait mouillage parfait
2 Propriétés Propriétés tensioactives Ils abaissent la tension interfaciale entre les deux phases Quand on agite un liquide dans un autre liquide non miscible, des gouttelettes du liquide dispersé se forment augmentant la surface de contact entre deux phases. Comme les 2 liquides ne sont pas miscibles, les molécules de la phase aqueuse n interagissent pas avec les molécules de la phase huileuse. La résultante des forces s exerçant sur les molécules attire celles-ci à l intérieur du liquide : c est la tension interfaciale.
2 les propriétés Propriétés émulsionnantes Les surfactifs favorisent la dispersion d un liquide dans un autre liquide non miscible. Ce sont des émulsionnants H/E ou E/H. Ils diminuent la tension interfaciale entre les 2 liquides donc diminuent le travail nécessaire à l augmentation d interface et favorisent l émulsification.
2 les propriétés Propriétés émulsionnantes Ces molécules sont dissoutes dans la phase continue pour laquelle elles doivent avoir une solubilité préférentielle, elles se rassemblent à l interface. Elles diffusent facilement dans la phase dispersée pour laquelle elles ont une solubilité partielle. Elles sont adsorbées à la surface des globules et forment un film monomoléculaire continu isolant les deux phases.
2 les propriétés Propriétés émulsionnantes Ces molécules seront choisie pour avoir une tension faible au contact de la phase continue Ces molécules déterminent le sens d une émulsion. La phase continue est celle qui a la plus grande solubilité pour l émulsionnant. On peut donc inverser une émulsion en ajoutant une substance donnée
2 les propriétés Propriétés moussantes Ils favorisent la formation de mousse (dispersion d un gaz dans un liquide) et augmentent leur stabilité, grâce à la formation de lamelles entre les bulles et la surface.
substance Propriétés Propriétés solubilisantes Certains surfactifs sont capables de faire passer en solution des substances normalement insolubles dans le solvant utilisé. La substance est insérée dans des micelles. micelles
Propriétés Certains surfactifs facilitent l élimination des souillures fixées sur un support solide.ceci est lié à l effet mouillant et à l effet solubilisant des surfactifs. Il s agit du pouvoir détergent.
Propriétés Le point de Kraft La solubilité des agents de surface est fonction de leur constitution mais également de la température. Le point de Kraft est la température à laquelle leur solution devient trouble par refroidissement. C est la température critique de dissolution. Le point de trouble. Les dérivés oxyéthylénés présentent la particularité en solution aqueuse, d avoir leur solubilité qui diminue en fonction de l accroissement de la température. A une certaine concentration variable pour un même produit, suivant la concentration de la solution, un trouble s opère dans celle-ci.
2 Propriétés de former des micelles Les molécules de surfactifs peuvent se grouper pour donner des micelles. Ce phénomène n apparaît qu au dessus d une concentration donnée appelée concentration micellaire critique ou CMC.
2 Propriétés de former des micelles Le surfactif diminue d abord la tension superficielle puis il se place à la surface et enfin quand il n y a plus de place il constitue des micelles.
3 Choix de l émulsifiant notion de HLB Le HLB est un système expérimental de classification des surfactifs mis au point par GRIFFIN. La valeur de HLB est une fonction directe de l importance de la partie hydrophile de la molécule Il existe une échelle de HLB allant de 1 à 50 pour les agents surfactifs.
3 Choix de l émulsifiant notion de HLB La détermination du HLB peut se faire par le calcul. Méthode de GRIFFIN Méthode de DAVIES Méthode de RIMILINGER Pour les 2 dernières méthodes, le HLB est directement proportionnel au nombre de groupements d oxyde d éthylène.
Méthode de Griffin Pour les esters d acides gras et de polyols faciles à saponifier : HLB = 20(1-S/A) S = indice de saponification de l ester A= indice de l acide libéré Pour les esters dont la saponification est difficile : HLB = (E+P)/5 E = pourcentage en poids des groupements ethoxy P= pourcentage en poids de polyols
3 Choix de l émulsifiant intérêt de la connaissance du HLB Sa connaissance facilite le choix du surfactif Emulsionnant HLB 3-6 Mouillants HLB 7 à 9 Antimoussants HLB 1,5 à 3 Emulsionnants HLB 8-18 Détergents HLB 13-15 Solubilisants HLB 15 à 18
3 Choix de l émulsifiant notion de HLB méthode expérimentale de dispersion dans l eau HLB 1-4 Pas de dispersion 3-6 Dispersion faible 6-8 Dispersion laiteuse après une très forte agitation 8-10 Dispersion stable et blanche presque translucide àla partie supérieure 10-13 Dispersion transparente à claire 13 Solution claire
Notion de HLB critique C est une caractéristique des phases lipophiles. Le HLB critique=hlb optimal=hlb requis Il est constant pour une huile donnée et correspond pour cette huile au HLB du surfactif ou du mélange de surfactifs qui donne à cette huile, en présence d eau l émulsion la plus stable
Application du HLB Une émulsion optimale est obtenue pour une certaine valeur de HLB, le HLB critique. Elle correspond à un diamètre des gouttes le plus faible, une viscosité la plus basse, une meilleure stabilité. Une émulsion obtenue au HLB critique est très fluide, très stable à la chaleur et à la centrifugation. Il est possible d obtenir des émulsions stables de viscosité élevée par addition d un épaississant à l émulsion au HLB critique.
La classification des surfactifs : surfactifs anioniques LES SAVONS : sels d acide gras (laurique, ) Formule : RCOO- M+ -Ils résultent de la salification d un acide gras à longue chaîne par une base forte (NaOH..) - Les acides gras proviennent de graisses animales (suif..) ou de triglycérides végétaux (huile de palme, de coco, d olive). - R-COOH+NaOH R-COONa+H2O Cette réaction est réversible et conduit à des solutions très alcalines. Le ph peut être proche de 10.
La classification des surfactifs : surfactifs anioniques : groupement COO- 1/ LES SAVONS : sels d acide gras (laurique, ) Formule : RCOO- M+ - Les savons alcalins (orientent L/H) Ce sont des savons de sodium, de potassium ou d ammonium. L acide gras est responsable de: - la dureté (acide stéarique) - de la plasticité (acides oléiques et stéariques) - du pouvoir moussant (surtout acides laurique et myristique) Les savons sodiques = base de savons de toilette Les savons potassiques = base de savons liquides La combinaison des deux est utilisée pour les savons à barbe.
La classification des surfactifs : surfactifs anioniques : COO- 1/ LES SAVONS : sels d acide gras (laurique, ) Le savon de Marseille :palmitostéarate de sodium Les savons à la glycérine : présence de glycérol dont la présence inhibe la cristallisation du stéarate de sodium d où la transparence Les savons modifiés : contiennent des surgraissants tels que l huile d amande, la lanoline, les huiles d avocats. Les savons métalliques ( de calcium et de magnésium) sont insolubles dans l eau et précipitent. Ils sont plutôt lipophiles.
La classification des surfactifs : surfactifs anioniques 1/ LES SAVONS : sels d acide gras (laurique, ). Les savons de triéthanolamine (base organique) : stéarate de TEA Ce sont des émulsionnants : crèmes dites évanescentes de ph proches de 7, 7,5. Ces savons s hydrolysent mais la base est faible donc ils ne sont trop irritants. Les savons de potassium : ils sont réservés à la détergence ménagère. En association avec le stéarate de sodium, ils sont à la base de crèmes à raser moussantes et nacrées dont certaines peuvent se révéler irritantes.
La classification des surfactifs : surfactifs anioniques 1/LES SAVONS : sels d acide gras (laurique, ) Formule : RCOO- M+ Ils s ionisent dans l eau et l ion actif est un anion Savons alcalins : de sodium (Na), de potassium (K) d ammonium (NH4) Ils donnent des émulsions de type H/E Savons métalliques : calcium, zinc, aluminium; Ils sont liposolubles et donnent des émulsions de type E/H Savons de base organique : les plus courants sont ceux de triéthanolamine Ils sont hydrosolubles et donnent des émulsions H/E
La classification des surfactifs : surfactifs anioniques : les savons Les savons ont de bonnes propriétés émulsionnantes mais ils ont un certain pouvoir irritant qui dépend de la nature de l acide gras et de la base qui les salifie. Ils sont sensibles au ph : pouvoir moussant et détergent qui diminuent si le ph diminue
La classification des surfactifs : surfactifs anioniques Groupement C00- Les dérivés aminés 1/ Les alkylsarcosinates Formule : R-CO-N-CH2-COO M CH3 Détergents doux shampooings légère activité bactéricide Ex : sodium lauroyl sarcosinate Oramix L 30 (Seppic) 2/ Les dérivés de protéines Formule : R-CO-NH-CH-COOM R Ils sont gras et peu moussants. Très utilisés dans les shampooings à concentration inférieure à 5%. Ex : Sodium lauroyl wheat amino acids Proteol LW 30 Seppic
La classification des surfactifs : surfactifs anioniques 3 Les lipoamino-acides Formule : R-CO-NH-CH(R1)-COOH Agents de nettoyage physiologique car l épiderme sain contient les mêmes acides aminés. Utilisé dans shampooings savons de toilette, crèmes, masques, pommades lèvres
La classification des surfactifs : surfactifs anioniques: groupement SO4-1/ Les alkylsulfates : groupement sulfate greffé sur une chaîne hydrocarbonée simple (sulfate d alcools gras) 1-1 Les alkylsulfates primaires Formule : CH3-(CH2)n-O-SOO-OH Exemple : lauryl sulfate de sodium (Marlinat DFK 30 Hüls)(Genapol LSS Clariant) -détergent, moussant, émulsionnant, antimicrobien -Utilisé dans les shampooings, bains moussants et dentifrices
La classification des surfactifs : surfactifs anioniques : groupement S04-1-2 Les alkylsulfates secondaires «Une des 2 chaînes hydrocarbonées est ramifiée avec groupement sulfate en position centrale» Formule : CHR1R2-(CH2)n-CH-(O-SO3H) Ils sont mouillants et moussants. Utilisés dans les shampooings en association avec des sulfonates d alkyle ou des savons d amines. R3
La classification des surfactifs : surfactifs anioniques :groupement SO4-1-2 Les alkylsulfates secondaires (suite) Les chaînes sont linéaires avec un groupement sulfate en C2 Formule : RCH2-(O-SO3H)-CH3 Ils sont détergents pour le nettoyage domestique. En cosmétologie, le plus connu est le Teepol utilisé dans la formulation de pains détergents synthétiques pour eau de mer dans la marine américaine. Àrevoir
La classification des surfactifs : surfactifs anioniques Groupement SO4-2/ dérivés sulfatés avec le sulfate sur une chaîne hydrocarbonée portant une autre fonction. 2-1 Fonction ester : triglycérides sulfate = huiles sulfatées Formule : CH2-OCO-R1-CH(OSO3M)-R 1 CH-OCO-R2-CH(OSO3M)-R 2 CH2-OCO-R3-CH(OSO3M)-R 3 - Essentiellement mouillant - Détergent médiocre, moussant nul - Bon émulsionnant - Pas irritant - Utilisé dans les lotions capillaires, crèmes à raser
La classification des surfactifs : surfactifs anioniques 2-1 Fonction ester (suite) :monoglycérides sulfatés Formule : CH2-OCO-R CH-OH CH2-OSO3M - Bon détergent -cher - Utilisé dans les shampooings, pains dermatologiques, dentifrices
La classification des surfactifs : surfactifs anioniques 2-2 Fonction amide : alkyl éthanolamines sulfates Formule : R-CO-NH-(C2H4-O)nSO3M Ex : cocamide sulfate Genapol AMS (Clariant) - Bon détergent, moussant - Utilisé dans les shampooings, rouge à lèvres 2-3 Fonction éther : alkyl ether sulfate Formule R-O(CH2-CH2-0)n-SO3M Utilisé dans shampooings et bains moussants Ex : Genapol LRO Clariant, Marlinat 242 et 243 Hüls
La classification des surfactifs : surfactifs anioniques: groupement sulfonate 1 Chaîne simple : R-SO3M (M=Na) Les plus utilisés en cosmétologie : alkylarylsulfonates utilisés dans les shampooings mais irritants Glycérides sulfonés Paraffines sulfonates 2 fonction ester Isethionates : R-COO (CH2)SO3Na Ils sont utilisés dans les shampooings, pains de toilette, lessives, lotions capillaires, crèmes à raser
La classification des surfactifs : surfactifs anioniques : groupement SO3- Groupements sulfonate :SO3 3 fonction ester+amide : Formule : R-NH-CO-CH2-CH(SO3M )-CH2-COOM Utilisés dans les shampooings, bains moussants 4 Fonction amide : R-CO-NH-CH2-CH2-SO3M Utilisés dans les shampooing liquides, détergent liquide pour les mains, bains moussants 5 Fonction éther+alcool :R-O-CH2-CHOH-CH2-SO3M Mouillants, émulsionnants, moussants Utilisés dans les shampooings, crèmes à raser
La classification des surfactifs : surfactifs anioniques : groupement sulfonate Groupements sulfonate :SO3 6 Fonction éther R-O-(CH2-O)n-CH-CH2-C-O Na+ SO3 ADS spécifiques pour shpgs et bains moussants aussi bien que pour les gels et les lotions de nettoyage avec effet détergent faible. Ils conviennent pour les produits BB Série des Mackanate (Mac Intyre), Genapol SBE, Clariant Ex : dioctyl sodium sulfosuccinate O
Les tensio-actifs cationiques Propriétés bactériostatiques : utilisés comme antiseptique, germicide, fongicide. anti-électricité statique, anti-mousse, déodorant, mouillant et émulsionnant Moins bon moussant que les anioniques Conditionneur des cheveux : souplesse+toucher doux
Les tensioactifs cationiques Les sels d ammonium quaternaires H Cation : R-N H H Isoquinolinium imidazolinium pyridinium Anion Cl-, Br- CH3SO4- cycle CH3COO-
Les tensioactifs cationiques Les sels d ammonium quaternaires Les monoalkylés Bactéricides ou statique Pas de destruction des tissus: lavage des plaies possible Ex : cetavlon Faible action irritante sur peau et muqueuse Utilisé dans les crèmes, pommades, lotions, émulsions antiseptiques
Les tensioactifs cationiques Les sels d ammonium quaternaires (suite) Les dialkylés pouvoir adoucissant important : utilisé pour rincer les cheveux et adoucir les textiles Pouvoir bactéricide faible Monoalkylés et polyoxyéthylénés Utilisés dans les teintures capillaires
Les tensioactifs cationiques Les sels d ammonium quaternaires avec hétérocycle (suite) Ils sont détergents Sels d alkylimidazolium et d alkylpyridinium : germicides, désinfectant, Adoucissant, conditionneur de cheveux, anti-électricité statique Sels d alkylquinolinium Anti-microbien. Peu utilisés
Les tensioactifs amphotères Les surfactifs amphotères possèdent une partie hydrophile qui porte deux charges: une charge + sur un azote quaternaire et une charge négative portée par un carboxyle En milieu neutre ils portent les deux charges qui se neutralisent Ils sont compatibles avec les anioniques et les cationiques.
Les tensioactifs amphotères Ils sont détergents, mouillants, moussants mais aussi légèrement bactéricides ou bactériostatiques. Ils sont bien tolérés par la peau.
Les tensioactifs amphotères Les dérivés de la bétaine La bétaine est un acide aminé extrait du jus de la betterave : CH3 CH3 N+-CH2-COOH CH3 Un radical alkyl est fixé sur l azote à la place d un CH3 Ex : octyl betaine, lauryl betaine
Les tensioactifs amphotères Les alkylamidobétaines (1) O CH3 R N + N O- Na+ H CH3 O sont les plus employés pour leur détergence modérée et leur bon pouvoir moussant. Ils diminuent le caractère irritant des tensioactifs anioniques. Booster de mousse et augmente la viscosité du milieu en présence d anionique. Exemple : cocamidopropyl betaine
Les tensioactifs amphotères Les dérivés d imidazoline Ce sont des détergents très doux, ils sont connus sous le nom de cocoamphoacétates. Ils sont très bien tolérés et entrent dans la composition de produits de toilette BB, des démaquillants pour peaux sensibles et démaquillants pour les yeux (produits non rincés). O OH O R N N O- Na+ H amphoacétate
Les tensioactifs non ioniques Ils ne sont pas ionisables. Ils ne sont pas systématiquement solubles dans l eau. Certains d entre eux ont une partie lipophile prédominante et sont seulement plus ou moins dispersibles dans l eau. Il est possible d augmenter l hydrophilie de la molécule par fixation de motifs d OE.
Les tensioactifs non ioniques Ils sont rarement moussants et détergents. Ils sont émulsionnants, solubilisants et mouillants. En fonction de leur HLB, ils sont capables de fournir des émulsions H/L ou L/H. Leur contact avec la peau ne donne pas de réactions indésirables et il n est pas nécessaire de les rincer pour les éliminer de la surface cutanée.
Les tensioactifs non ioniques Leur formule : R-COO-R R est très varié R est généralement une chaîne de C12 à C18
Les tensioactifs non ioniques Les esters de sorbitane Ils sont les plus connus Les sorbesters sont lipophiles :(Montane, Spans ) Les polysorbates sont oxyéthylénés : Ils sont hydrophiles. (Tweens 20, 40, 60, 80, Montanox 20, 40, 60, 80) Il est fréquent d associer les 2 pour obtenir la valeur de HLB désirée conduisant à la meilleure émulsification. Les esters de PEG Ils résultent de la condensation de l acide gras avec l oxyde d éthylène. Si OE<8 lipophiles si OE>8 ils sont hydrophiles Les plus utilisés ont des chaînes POE de 8 à 12. Ce sont des bases autoémulsionnables (HLB voisin de 10). Série des Simulsol
Les tensioactifs non ioniques Les esters de glycérol Ce sont des produits plutôt lipophiles, employés comme facteur de consistance. Les esters de polyglycérol Ils sont de plus en plus utilisés pour l obtention d émulsions H/L. Ex : Arlacel 1689 ou1690, Plurol diisostéarique.. Liquides Émulsification à froid ou à chaud Ne nécessite pas de CoS Émulsifie huiles polaires ou non polaires Insensible aux électrolytes Ex : Tegocare 450 (polyglyceryl methyl glucose) distéarate H/E
Les tensioactifs non ioniques Les esters de saccharose Ce sont des surfactifs dits naturels. Ils peuvent être lipophile ou hydrophiles. On peut les associer pour formuler des émulsions Sucroester Gattefossé Les esters de glucose Ils servent d émulsionnants secondaires et d adoucissants pour la peau. Cetearyl alcohol/cetearyl glucoside Montanov 68 SEPPIC (Montanov L, S, WO 18, 14, 82, 202)
Les tensioactifs non ioniques Les éthers : formules R-O-R - Il s agit de la condensation d un alcool avec une ou plusieurs molécules d OE - Les alcools gras eux-mêmes ont des propriétés tensioactives très réduites. Les alcools cétylique, stéarylique ou cétostéarylique sont des facteurs de consistance des épaississants de la phase grasse. - Si on ajoute des molécules d OE, on aura des molécules lipophiles ou hydrophiles - Les noms commerciaux sont les Brij ou le Simulsol On aura des émulsions en les combinant.
Les tensioactifs non ioniques Les éthers de glucose : lauryl et décylglucose Agents viscosants et moussants utilisables dans les shampooings. Decylglucoside ou Oramix NS 10 SEPPIC Caprylyl/Capryl glucoside ou Oramix CG 110 SEPPIC
Les autres tensioactifs les surfactifs polymériques Il existe des macromolécules complexes présentant des propriétés émulsionnantes mais aussi gélifiantes. Ils gonflent dans l eau et stabilise l émulsion. Elles participent à la tendance de réalisation moderne des émulsions qui consiste à diminuer au maximum et parfois même à supprimer la présence de tensioactifs en gélifiant les deux phases aqueuse et huileuse.
Les autres tensioactifs les surfactifs polymériques Il existe des macromolécules complexes présentant des propriétés émulsionnantes mais aussi gélifiantes. Ex: Copolymères OE-oxyde de propylène Leur partie hydrophile : OE Leur partie lipophile : partie lipophile Ils servent de solubilisants, mouillants et coémulsionnants. Pluronic, Lutrol, Symperonic (BASF ou Laserson Sabetay) Ex: polymère acide acrylique Pemulen (Gattefossé) - alkylacrylates crosspolymer en C10- C30. Ils forment des solutions acides qui doivent être neutralisées par une base. Ils sont incorporés en phase lipidique
Les autres tensioactifs Les huiles fluorées - Leur formule est R-F-X - Elles ont des propriétés lubrifiantes et filmogènes (avec perméabilité aux gaz). - Bonne inertie chimique et biologique - Elles sont thermostables - Non comédogènes - Elles permettent de former des émulsions triples - Ex : perfluoropolyéthers (PFPE) Perfluoropolyméthylisopropyléthers perfluoroalcanes perfluoroalkènes - perfluoroamines
Les autres tensioactifs Les huiles fluorées - Utilisation dans des crèmes barrières (5 à 10%) - Shampooings (réduction du sébum par enduction de la fibre. Elles ne sont pas solubles dans le sébum. - Utilisation pour la réalisation d émulsions triples - Ex : Fomblin
Les autres tensioactifs Les tensioactifs fluorés Tête hydrophile corps méthylène + groupement de jonction queue hydrophobe à chaîne perfluorée La chaîne fluorocarbonée est hydrophobe et oléophobe. - Le caractère hydrophobe est plus prononcé que chez les équivalents carbonés. - Servent à émulsionner les huiles fluorées. - Stabilité extrême de la liaison C-F d où : - inertie chimique, stabilité thermique - Mouillage de surface de très faible énergie - Etalement optimum de solutions ou d émulsions
Les autres tensioactifs Emulsionnants fluorés simples CnF2n+1 (CH2)p(OCH2CH2)q OH Perfluoroéthoxyalcool hydrophile, non toxique, Emulsionnants thiols CnF2n+1(CH2)p (SCH2CH2)(OC2H4)n -OH Perfluoroalkyléthylthiopolyéthylènoxyalcool Valeur HLB plus basse que celle des précédents. Ex : Forafac (Elf) Lodyne (Ciba-Geigy)..
Les tensioactifs naturels La lanoline Base auto-émulsionnable Capable d absorber jusqu à 2 fois son poids en eau pour donner une émulsion E/H. Utilisation possible des alcools de lanoline éthoxylés comme solubilisant et émulsionnant, mais tolérance cutanée contestée.
Les tensioactifs naturels Les lécithines (origine soja ou œuf)(alkyl glycérophosphatidylcholine) - émulsionnants amphotères doux, bien tolérés par la peau. - Ils forment des phases cristallines lamellaires (fabrication des liposomes) Fournisseur : Lucas meyer Les protéines Utilisation de caséines, β lactoglobulines, protéines de légumineuses. Ils assurent une stabilisation stérique Les saponines Moussant et détergent. Issue de la saponaire ou du bois de Panama Souvent associée à des tensioactifs anioniques