Joanna MINKER Miriam QUIÑONES Miriam RUBIO Projet de 3 ème année : Les nanoparticules et leurs déchets QSE Janvier 2009
Remerciements Nous souhaitons remercier toutes les personnes de l école et tous les groupes de travail que nous avons rencontré qui ont rendu ce projet possible. Nous tenons à remercier plus particulièrement : Mr Lacout, notre responsable de projet à l ENSIACET, pour nous avoir consacrées du temps et guidées dans ce projet. Mme Maisano, chargée de mission à l ORDIMIP, pour nous avoir suivies et conseillées pendant tout le projet. Mr Sébastien Lachaise, Mallorie Tourbin, Pascal Guiraud et le reste de leur équipe du laboratoire d Ingénierie des Systèmes Biologiques et des Procédés de l INSA, pour leur accueil et le temps qu ils nous ont consacré. Mme Martine Mereiles du laboratoire de génie chimique de l ENSIACET pour avoir répondu à toutes nos questions. Toutes les entreprises de peinture ayant répondu à nos appels. 2
Résumé Dans le cadre de notre troisième année d école d ingénieur, nous devions réaliser un projet, auquel nous avons consacré tout notre mois de janvier. Nous avons travaillé à trois sur ce projet. L option que nous avons suivie cette année étant Qualité-Sécurité-Environnement, nous avions le choix du sujet dans un de ces trois domaines. Préférant le thème de l environnement, nous avons choisi le projet sur les nanoparticules que proposait Mr Lacout (Président de l ORDIMIP) avec l ORDIMIP (Observatoire Régional des Déchets Industriels de Midi-Pyrénées). Les nanoparticules sont maintenant incontournables car elles apportent de nouvelles propriétés aux matériaux et trouvent ainsi des applications dans de nombreux domaines. On s est beaucoup penché sur leur production, leur commercialisation, leurs différentes utilisations. Depuis quelques années, on s inquiète de leurs impacts sur la santé et sur l environnement. Mais encore personne ne s est occupé du domaine des déchets. C est pour cela que la région Midi-Pyrénées a décidé de mettre en place un groupe de travail piloté par l ORDIMIP sur ce sujet. Notre projet consistait en une étude des déchets de nanoparticules, aussi bien les déchets de fabrication, que les déchets d usage et les déchets de fin de vie, pour l ORDIMIP. Nous nous sommes déplacées plusieurs fois à l ORDIMIP afin de rencontrer Chloé Maisano qui est chargée des déchets de nanoparticules. L'ORDIMIP étant une association créée en 1993, qui regroupe les différents acteurs de la région concernés par la gestion des déchets industriels. Les missions de l ORDIMIP sont d étudier et de connaître la nature, la quantité, le flux et les filières de traitement et d'élimination des déchets des activités économiques, d améliorer la gestion de ces déchets en Midi-Pyrénées, de prévoir et de suivre l'évolution de leur production et enfin d étudier, de proposer et de faciliter la mise en œuvre de solutions actuelles et futures pour leur prévention et leur gestion. Au départ, nous étions chargées de trouver ce qui était prévu dans le domaine au niveau européen, de chercher des groupes de travail du monde entier sur le sujet et ensuite faire des propositions pour leur élimination et éventuellement des bases pour une première réglementation. Après une semaine de recherches, nous nous sommes aperçues qu il existait que très peu de documentations sur le thème des déchets et que tous les groupes de travail étudiant ce sujet venaient d être créés et n étaient pas très avancés. Avec l accord de Monsieur Lacout, nous avons légèrement changé de sujet et fait une étude générale sur les nanoparticules c està-dire leurs propriétés, leurs utilisations, leurs modes de fabrication, les risques sur la santé et l environnement, tout en continuant à parler des déchets. Pour cela nous avons rencontré des laboratoires et contacté des industries essentiellement des incinérateurs et des industries fabriquant de la peinture. Les nanoparticules sont utilisées pour leurs propriétés innovantes provenant de leur petite taille, de leur grande surface spécifique et donc de leur forte réactivité. Ainsi les nanoparticules sont introduites dans un grand nombre de domaines tel que l automobile pour obtenir par exemple une peinture anti-rayures ou les cosmétiques comme anti UV dans les crèmes solaires. Elles peuvent être fabriquées par deux voies différentes, soit en les construisant atome par atome, soit en prenant une particule que l on réduit à la taille voulue. 3
La préoccupation que suscitent les nanoparticules par rapport à leurs risques potentielles sur la santé est de plus en plus grande. Dû à sa petite taille, elles ont une très grande surface spécifique qui implique une augmentation de leur réactivité. Nous avons trouvé beaucoup de documents traitant le sujet des risques sur la santé mais ils existent peu d études concluantes et les risques, bien qu ils sont considérés comme plus importants que pour les particules de taille plus grande, ne sont pas encore démontrés. Les études que nous avons trouvés parlent surtout des risques liés à l inhalation, l ingestion et l exposition cutanée et sont ciblés sur la translocation des nanoparticules aux différents organes du corps à travers les vaisseaux sanguins. Cependant, la principale conclusion est qu on ne peut étudier les nanoparticules qu au cas par cas, car la toxicité va être toujours dépendante de la nature physico-chimique. Pour évaluer les risques des nanoparticules sur l environnement, il est nécessaire de connaître le cycle de vie des nanoparticules, leurs propriétés leur permettent de transporter facilement les contaminants mais leur diffusion et leur comportement dans l environnement est un domaine presque inexploré. Cette nécessité de connaître leur cycle de vie vient des transformations que produisent les nanoparticules sur les différents écosystèmes. En effet, les nanoparticules présentent un danger pour les êtres vivants et peuvent modifier la qualité de l eau, du sol ou de l air. Par rapport aux déchets, nous nous sommes rapidement aperçu que les nanoparticules étaient pour la plupart incinérées, après avoir pour certaines été séparées, par exemple d un effluent aqueux, en utilisant les méthodes classiques de séparation (coagulation, flottation). Nous nous sommes donc intéressées à l incinération et contactées des entreprises assurant l incinération des déchets. Les entreprises d incinération ne se sont jamais posées des question sur les nanoparticules. Il existe deux possibilités quant au devenir des nanoparticules dans un four incinérateur, soit elles se frittent entre elles et ressortent dans le mâchefer, soit elles sortent par les cheminées et sont ainsi libérées dans l atmosphère. Il faudrait que des chercheurs commencent des études sur ce sujet. A la fin du mois de janvier, nous avons été conviées à la deuxième réunion du groupe des déchets des nanotechnologies à l ORDIMIP. Nous avons commencé la réunion par une présentation de nos recherches et développé certains articles intéressants, les laboratoires que nous avions visités, les industries auxquelles nous nous étions intéressées (peinture et cosmétique) et enfin le problème de l incinération. Ce projet a été très enrichissant aussi bien techniquement que humainement. Tout d abord techniquement car il nous a permis d apprendre beaucoup de choses sur les nanoparticules qui est en plus un sujet totalement d actualité. Et humainement car nous avons pu travailler en équipe sur un sujet que nous apprécions toutes et rencontrer des gens des différents laboratoires qui nous ont fait passer leur expériences. Par contre, nous avons rencontré quelques difficultés car c est encore un sujet très tabou. Nous avons ainsi eu du mal à trouver des informations et certaines personnes que nous contactions ne voulaient pas répondre à nos questions. 4
Sommaire Introduction I- Généralités sur les nanoparticules 1) Définition 2) Historique 3) Caractéristiques et propriétés des nanoparticules 4) Etat actuel de la situation a) Situation économique b) Situation des entreprises 5) Les secteurs d activités et les applications des nanoparticules manufacturées a) Diversité de secteurs d activités et d applications b) Les applications dans les cosmétiques c) Les utilisations de demain 6) Fabrication a) Chiffres b) Quelques entreprises fabriquant des nanoparticules en France c) Procédés de fabrication des nanoparticules II- Les risques sur la santé 1) Les principaux facteurs influençant les mécanismes de toxicité 2) Mécanismes d action des nanoparticules sur le corps 3) Voies potentielles de contamination a) Risques potentiels par inhalation des nanoparticules b) Risques potentiels par ingestion des nanoparticules c) Risques potentiels par exposition cutanée d) Autres risques potentiels 4) Faux mythes III- Consignes de sécurité au laboratoire 1) Identification des dangers et évaluation des risques 2) Précautions à mettre en place 3) Mesures de prévention a) Mesures de protection collectives b) Mesures de protection administrative c) Mesures de protection individuelle 4) Méthodes pour l évaluation des mesures de contrôle 5) Suivi de l exposition 6) Evaluation du contrôle 7) Instruments de mesure 8) Suivi de la santé des travailleurs 9) Plan d action en cas d accident ou incident 10) Information, formation et surveillance des travailleurs 5
IV- Les risques environnementaux 1) Dispersion des nanoparticules dans le milieu atmosphérique 2) Dispersion des nanoparticules dans le sol 3) Dispersion des nanoparticules dans les eaux de surface 4) Ecotoxicité 5) Les études sur les risques environnementaux V- La réglementation concernant les nanoparticules 1) La législation française 2) Europe 3) États-Unis 4) Québec 5) Région Asie-Pacifique 6) Réglementation sur le transport des nanoparticules a) Transport à l extérieur du laboratoire b) Transport interne au laboratoire VI- Les déchets de nanoparticules 1) La réglementation aux Etats-Unis a) RCRA b) CERCLA 2) Recommandations pour le traitement des déchets a) Stockage des déchets b) Enlèvement des déchets 3) Les différents modes de traitement d effluents aqueux contenant des nanoparticules a) La coagulation b) La flottation c) Combinaison coagulation-flottation 4) L incinération a) Déchets incinérés b) Fonctionnement d un incinérateur c) L incinération des nanoparticules 5) Le recyclage des nanoparticules 6) Ce qui reste à faire par rapport aux déchets VII- Travaux de terrain 1) Laboratoires visités a) LPCNO et LISBP de l INSA b) Le Laboratoire de Génie Chimique de l ENSIACET 2) L industrie de la peinture a) Les entreprises de peinture de Midi-Pyrénées et leur quantité de fabrication b) Les nanoparticules dans les peintures c) Une application future : la peinture antibactérienne 3) La réunion à l ORDIMIP 6
VIII- Le débat public autour des nanoparticules Conclusion 1) Les partisans des nanoparticules 2) La Commission européenne 3) Les initiatives du Royaume-Uni 4) Les différents acteurs en France a) Le gouvernement b) L AFSSET c) Les amis de la terre 5) Les nanotechnologies dans d autres pays a) Aux Etats-Unis b) ETC Group 7
Introduction Les nanoparticules ont toujours existé dans la nature, elles peuvent provenir des incendies, éruptions volcaniques, mais elles existent aussi d origine anthropogénique avec lesquelles on a vécu depuis longtemps comme celles des fumés de voiture ou d incinération. Mais, actuellement le marché des nanoparticules manufacturé est en pleine croissance. Les nanoparticules apportent des propriétés nouvelles et sont ainsi utilisées dans de nombreux domaines. De nouvelles nanoparticules comme les nanotubes de carbone et les fullerènes sont en plein développement et nous en trouverons dans le futur dans de nombreux produits de notre vie quotidienne. Ce qui fait des nanoparticules un sujet autant important est surtout leur impact économique. Les investissements des gouvernements et des entreprises deviennent de plus en plus importants car les nanoparticules permettent la création de produits innovants et l amélioration des propriétés de produits déjà existants. Elles impliquent aussi une création d emplois que la Commission européenne chiffre à environ 10% de tout l emploi consacré aux manufactures industriels dans tout le monde pour 2014. Mais, comme pour toute nouvelle technologie, cela engendre des risques sur la santé et l environnement qui restent pour l instant encore inconnus. C est pour cela que depuis quelques années les scientifiques ont commencé à réaliser un plus grand nombre d études sur la toxicité des nanoparticules. De même, les politiciens s en occupent de plus en plus. Par contre peu de gens se sont penché sur leurs déchets. L objectif de ce rapport est de faire une approche des nanoparticules, qu est-ce qu elles sont, quels risques elles entraînent, la réglementation mise en place et, plus particulièrement le devenir de leurs déchets. Ce document comporte plusieurs parties. Dans une première partie, après avoir défini les nanoparticules et leurs propriétés, nous nous sommes intéressées à leurs applications dans différents domaines et en particulier dans celui des cosmétiques et à leurs procédés de fabrication pratiqués dans les laboratoires et dans les industries. Nous consacrerons les parties suivantes aux risques sur la santé et les consignes de sécurité à mettre en place au laboratoire. Après les risques sur l environnement ainsi que la réglementation existante dans différents pays. Ensuite, nous exposerons dans la partie concernant les déchets de nanoparticules, les meilleurs articles que nous avons trouvés, quelques recommandations pour le traitement des déchets, les différentes techniques de séparation des nanoparticules dans des effluent aqueux, et enfin l incinération, le mode d élimination actuel de la plupart des nanoparticules. La partie suivante relatera nos travaux de terrain c est-à-dire tous les laboratoires que nous avons rencontrés et les industries que nous avons contactées, nous nous attarderons sur l industrie de la peinture et donnerons quelques chiffres sur la fabrication de peinture en Midi-Pyrénées. La dernière partie portera sur le débat public autour des nanoparticules. 8
I- Généralités sur les nanoparticules 1) Définition Les particules de taille nanométriques constituent une grande partie de l aérosol atmosphérique, elles sont le résultat de combustions naturelles comme les éruptions volcaniques, les incendies de forêt, mais aussi les aérosols marins. Elles peuvent aussi être générées par l homme, on retrouve ces particules ultras fines principalement dans les fumées industrielles, la combustion de chauffage et les gaz d échappement. Enfin elles peuvent provenir de nanomatériaux manufacturés qui sont fabriqués dans le cadre d un processus industriel et qui font l objet de nombreuses recherches technologiques. Une nanoparticule peut être organique ou inorganique. Pour résumer, il existe 4 types de nanoparticules : - les «naturelles» (ex : provenant d un incendie) - les «sous produits» (ex : provenant d une soudure ou de la combustion du diesel - les «traditionnelles» (ex : oxyde de titane, silice, noir de carbone ) - les «synthétiques» (ex : les nanotubes, les fullerènes ) Le terme nano est un préfixe employé pour désigner une taille extrêmement petite. Ainsi, un nanomètre (nm) correspond à un millionième de millimètre, soit en gros 1/50000 ème du diamètre d un cheveu humain. On considère généralement comme une nanoparticule une structure dont 2 dimensions de celle-ci sont inférieur à 100 nm. En termes d illustration, on utilise souvent l image suivante : il y a autant de différence entre une orange et la terre qu entre une orange et une nanoparticule. A l échelle nanométrique, les propriétés physiques, chimiques et biologiques des matériaux diffèrent de façon fondamentale des propriétés des atomes et des molécules individuels ou de la matière brute. Nous verrons dans le paragraphe suivant les caractéristiques de certaines nanoparticules. Autres particules nanométriques : On parle classiquement de nano-objets pour désigner des nanoparticules inférieures à 100 nanomètres, des nanotubes, des nanofibres, des nanofilaments, nano-objets cylindriques dont une seule dimension peut-être supérieure à 100 nanomètres mais dont le diamètre va de un à quelques dizaines de nanomètres et des nanofilms, nanocouches dont deux dimensions sont supérieures à 100 nanomètres, mais dont l épaisseur va de un à quelques dizaines de nanomètres. 2) Historique 1953 : première image d un atome obtenue en microscopie ionique. 1959 : Richard Feynman tient son discours où il déclare «There is Plenty of Room at the Bottom» (il y a beaucoup de place en bas). C est en ces termes que Richard P.Feynman, lors de la conférence annuelle de l'american Physical Society au Caltech, annonce la naissance symbolique du «nanomonde». 1974 : Première mention du terme nanotechnologie, forgé par Norio Taniguchi 1981 : Invention du microscope à effet tunnel par Gerd Bining et Heinrich Rohrer, du laboratoire IBM de Zurich, pour «voir» la forme des atomes. Cette invention vaudra à ses inventeurs le prix Nobel de physique en 1986. 1985 : Découverte des fullerènes 1986 : Invention du microscope à force atomique 9
1986 : Parution de «Engines of Creation» (Les moteurs de la création) de K. Eric Drexler dans lequel il théorise la notion d assembleur, un système, contrôlé par logiciel, censé permettre de combiner à volonté les atomes entre eux. Il fonde le Foresight Institute à Palo Alto. 1990 : Des chercheurs d'ibm écrivent le nom de leur société avec 35 atomes de xénon à l'aide en utilisant la pointe ultrafine du microscope à effet tunnel à la façon d une pince. 1991 : Découverte des nanotubes de carbone 2001 : Bill Clinton lance la National Nanosciences Initiative 2001 : Premier transistor réalisé avec un nanotube 2005 : Intel construit des transistors de 65 nm 2007 : Applications médicales des nano containers 3) Caractéristiques et propriétés des nanoparticules L étude des nanoparticules principalement manufacturées a permis de montrer qu elles avaient des propriétés spécifiques. Deux facteurs principaux peuvent être responsables des changements de propriétés observés pour les nanoparticules : - une surface relative par unité de masse beaucoup plus importante (très grand nombre d atome en surface par rapport aux nombres d atomes dans le volume) qui est responsable des changements de réactivité. La réactivité des nanoparticules peut s accroître considérablement avec une diminution de leur taille. Par ailleurs, leur petite taille conduit aussi à une moindre utilisation de la matière. Un gramme de particules millimétriques comporte 50 particules, à l échelle nanométrique la même quantité comporte 1 000 milliards de particules. Des particules de quelques millimètres ont une surface d exposition à l environnement (surface spécifique) de quelques centimètres carrés par gramme, des nanoparticules ont une surface spécifique de 100 à 1 000 m 2 /g. Exemple d utilisation de cette propriété : Les catalyseurs utilisés dans la pile à combustible pour produire l hydrogène sont à base de platine qui est un métal très cher. La formulation du platine en nanoparticules va permettre d augmenter la surface de réaction donc la réactivité et entraîner une économie de matière. - une prédominance des effets quantiques, observée pour des particules de quelques dizaines de nm, explique les changements au niveau des propriétés optique, électrique, mécanique et magnétique. Les principes mêmes de la chimie et de la physique classique des matériaux solides doivent être remplacés par des approches quantiques, basées sur les probabilités ou chaque atome, chaque molécule peut assumer un rôle important et où les interactions entre ces derniers deviennent un enjeu majeur sur le comportement de l ensemble. Ce ne sont donc plus les paramètres mécaniques classiques des solides qui priment mais les dimensions moléculaires et atomiques individuelles et les interactions qui déterminent l arrangement, la stabilité, la flexibilité et la fonction des nanostructures. Voici quelques exemples qui s appliquent à ce fait «quand on change d univers de mesure, on change les propriétés ou le comportement des matériaux» : - Le carbone dans une mine de crayon se casse facilement. Sous forme de nanotubes de carbone, il est plus résistant que l acier. - Des particules d or d une taille de l ordre de 3 nanomètres sont rouges et se comportent comme un catalyseur, alors que classiquement l or est jaune et inerte. 10
Propriétés Optique Magnétique Thermique Mécanique Electronique Energie Biomédicale Les nouvelles propriétés obtenues avec les matériaux nanométriques peuvent être : Applications Enduits anti réflexion Surfaces à indice de réfraction déterminé Supports de stockage de densité accrue Particules nano magnétiques pour générer des détails améliorés et contrastés en image MRI Augmenter le transfert thermique des capteurs solaires aux réservoirs de stockage Améliorer l'efficacité des réfrigérants dans les transformateurs Resistance améliorée à l'usure Nouvelles propriétés anticorrosives Nouveaux matériaux de structure, composites, plus solides et plus légers Haute performance et plus petits composants, comme les condensateurs pour les petits appareils tels que les téléphones portables Affichages meilleur marché, plus larges, plus lumineux et plus efficaces Energie de plus haute densité et batterie à durée de vie plus longue. Applications de stockage d'hydrogène en utilisant des nano clusters de métal Electro catalyseurs pour des cellules de carburant hautement efficaces Energie renouvelable, piles solaires à ultra haut rendement Pansements argentés antibactériens Sondes de détection de maladies (Points de quantum) Systèmes programmés de diffusion de médicaments Environnementale Nettoyer le sol d'une contamination ou d une pollution, par exemple l'huile Polymères biodégradables Aide à la germination Traitement des émissions industrielles Filtration des eaux plus efficace et plus facilement applicable Surfaces Cosmétiques La vitesse de dissolution de la matière est fortement dépendante de la taille Activité des catalyseurs Enduits pour les surfaces autonettoyantes, ex : verre de Pilkington Protection solaires inorganiques efficaces Voici les deux principales nouvelles particules dont l intégration visera la modification de propriétés électriques, mécaniques, magnétiques, optiques ou chimiques : a) Les fullerènes Les fullerènes sont des cages sphériques contenant de 28 à plus de 100 atomes de carbone. La forme la plus étudiée, synthétisée pour la première fois en 1985 par Smalley, Curl et Kroto, contient 60 atomes de carbone, le C60. C est un ballon creux constitué de pentagones et d hexagones de carbone interreliés. Le principe utilisé pour la première synthèse du C60 est la recondensation du graphite après vaporisation provoquée par un laser 11
dans une atmosphère d'hélium. Cette découverte fondamentale pour le domaine des «nanosciences» fut couronnée par un prix Nobel en 1996. Les fullerènes constituent une classe de matériaux démontrant des propriétés physiques uniques : Ils peuvent être soumis à des pressions extrêmes et retrouver leur forme originale lorsque la pression est relâchée. Ces molécules ne se combinent pas entre elles, leur donnant ainsi un potentiel important d application comme lubrifiant. Les fullerènes ont également démontré un potentiel important comme catalyseur. Ils possèdent des propriétés électriques intéressantes (entreposage de données, la production de cellules solaires ). Leurs propriétés optiques varient avec les longueurs d onde trouvant ainsi des applications en télécommunications. Les fullerènes étant des structures vides aux dimensions semblables à plusieurs molécules biologiquement actives, ils peuvent être remplis de différentes substances et trouver des applications médicales. b) Les nanotubes de carbone Observés pour la première fois en 1991, les nanotubes se présentent comme des tubes creux concentriques séparés de 0,34 nanomètre, avec un diamètre interne de l'ordre du nanomètre et une longueur de l'ordre de quelques micromètres. Ces structures allongées sont éventuellement fermées à leurs extrémités par des pentagones de carbone caractéristiques des fullerènes. La découverte des nanotubes de carbone est quant à elle due à un japonais, Sumio Iijima, qui l'identifie par microscopie électronique dans un sous produit de la synthèse des fullerènes. Depuis, différentes méthodes de synthèses spécifiques ont été mis au point et ont permis l'étude en laboratoire de la structure et des propriétés physiques et chimiques de ces objets. Les nanotubes de carbone sont potentiellement cent fois plus résistants que l acier, tout en étant six fois plus légers que lui et ils ont une résistance peu commune aux hautes températures. Ils démontrent aussi des propriétés métalliques ou semi-conductrices. La densité de courant que peut transporter un nanotube est extrêmement élevée et peut atteindre le milliard d ampères par mètre carré, ce qui en fait un supraconducteur. Grâce à leurs propriétés physiques, les nanotubes de carbone sont susceptibles à l'avenir d'être utilisés dans de nombreux domaines. Parmi ceux-ci, on considère l utilisation de nanotubes en électronique, en électrochimie, comme renforcements mécaniques pour les composites à haute performance, comme moyen de production d énergie ou pour emmagasiner l hydrogène ou encore comme gabarits pour la création d autres nanostructures, par exemple, produire des nano-fils métalliques en emplissant les tubes de carbone. La force exceptionnelle des liens unissant les atomes de carbone dans une structure de nanotubes en font un candidat idéal pour en faire des agents de renforcement dans des composites. Parmi 12
les autres utilisations envisagées, les nanotubes de carbone pourraient être utilisés comme sonde pour l imagerie à haute résolution, ou encore comme vecteurs pour transporter des médicaments à des endroits spécifiques dans l organisme humain. 4) Etat actuel de la situation a) Situation économique Les nanotechnologies sont actuellement en pleine croissance, elles représenteront un marché mondial estimé à 1 000 milliards d euros en 2015 comme on peut le voir sur le graphique suivant : Le budget de la recherche mondiale s élève à plus de 4 milliards de dollars en 2005 comparé à 450 millions de dollars en 1997. En France, le capital investi dans la recherche fondamentale en 2005 est de 184 millions d euros. Le marché des nanotechnologies va créer 2 millions d emploi direct d ici 2015. b) Situation des entreprises Aujourd hui, plus de 1 600 entreprises sont actives dans les nanotechnologies à travers le monde, avec plus de 700 produits déjà commercialisés. Voici un graphique représentant l origine des sociétés actives dans les nanotechnologies par pays (Cientifica, 2003) : 13
5) Les secteurs d activités et les applications des nanoparticules manufacturées Les applications possibles des nanoparticules sont immenses. Ce sont ces comportements nouveaux, cités dans un paragraphe précédent, qui suscitent un intérêt grandissant, car ils suggèrent des perspectives d application bénéfiques dans de nombreux domaines. a) Diversité des secteurs d activités et des applications L automobile : peintures extérieures anti-rayures et anti-salissures, additifs pour diesel permettant une meilleure combustion, pneumatiques plus durables et recyclables L aéronautique et l espace : matériaux renforcés et plus légers L électronique et les communications : processeurs miniaturisés, écrans plats Les matériaux et la chimie : verres et ciments autonettoyants, textiles antibactériens La pharmacie, le biomédical et les biotechnologies : médicaments délivrés uniquement à des organes précis, surfaces biocompatibles pour implants La cosmétique et la parfumerie : crèmes solaires transparentes, pâtes à dentifrice plus abrasives La santé : nanovecteurs pour transfert de gènes, microchirurgie et médecine réparatrice : nano-implants et prothèses L énergie : entreposage sécuritaire de l'hydrogène pour utilisation comme combustible propre L environnement : traitement des effluents par photocatalyse La défense : détecteurs d agents chimiques et biologiques L alimentaire : emballages, compléments alimentaires, durcisseur, nanocapsules contenant des vitamines, antibactérien, anti-fluidisant 14
b) Les applications dans les cosmétiques L industrie des cosmétiques est la deuxième industrie utilisant le plus de nanoparticules de dioxyde de titane TiO 2 après l industrie de la peinture dont nous reparlerons un peu plus loin. Les nanoparticules sont utilisées dans pratiquement tous les types de produits de soins corporels que l on trouve sur le marché (crèmes solaires, anti-âges, dentifrices ). Les compagnies de cosmétiques utilisent des ingrédients qui contiennent : - des nanoparticules d oxydes de métal en particulier le TiO 2 - des fullerènes - des nanocapsules Chacune de ces trois nanoparticules confère une propriété différente au produit : - Les nanoparticules de dioxyde de titane sont utilisées pour 2 propriétés de leur propriété. Le dioxyde de titane est tout d abord utilisé comme pigment blanc dans de nombreuses crèmes, soins corporels, maquillages, dentifrices Sa taille nanométrique permet aux crèmes d être onctueuses et agréables au toucher. Le dioxyde de titane est également utilisé comme filtre anti-uv dans les crèmes solaires. Ces particules diffusent et reflètent très efficacement le rayonnement UV. Les nanoparticules de TiO 2 présentent l avantage, par rapport aux particules plus grosses de ne pratiquement pas diffuser la lumière visible, ce qui les rend transparentes et évite le blanchissement après application de crèmes solaires. - Les fullerènes qui sont utilisés dans certaines crèmes et produits hydratants ont des propriétés antibactériennes. - Les nanocapsules sont utilisées dans le but de pénétrer plus profondément dans les couches de la peau. Pour cela, on encapsule des actifs dans ces nanoparticules pour leur donner de nouvelles propriétés. Elles améliorent ainsi le pouvoir couvrant, adhérent et pénétrant des produits cosmétiques. Par exemple, on encapsule les vitamines E pour leur permettre de passer la barrière cutanée. Les nanoparticules permettent aussi d obtenir des propriétés optiques sophistiquées, l effet photochromique en est un exemple : grâce à l utilisation de nanoparticules, que le fond de teint soit exposé à une lumière naturelle ou à une lumière artificielle, le résultat maquillage reste identique. Certaines nanoparticules (par exemple de dioxyde de titane dopé au fer) possèdent cette propriété. La compréhension des causes de cet effet fait appel à l optique et à la physique des solides. D autres propriétés peuvent être recherchées : Tenue des crèmes solaires à l eau Les nanotechnologies s inspirent de plus en plus de processus biologiques pour créer de nouvelles structures ou fonctions. Une formulation de crème solaire a ainsi pu être optimisée pour que lors du séchage de la crème les nanoparticules d oxyde de zinc s agglomèrent de sorte à former un réseau de plots rappelant la surface d une feuille de lotus, ce qui confère à la peau des propriétés hydrophobes (s ajoutant à la filtration des UV solaires du matériau) et augmente considérablement la tenue de la crème lors de l exposition à l eau. Antivieillissement de la peau Pour lutter contre les phénomènes physico-chimiques et biologiques associés au vieillissement, on introduit aussi des nanoparticules dans les soins antivieillissement. Les 15
surfaces minérales de particules d oxydes de silicium et de zinc captent des enzymes desséchant la peau, tandis que les radicaux libres sont éliminés par des fullerènes. Les propriétés induites par des variations de taille, de morphologie et de composition de particules minérales ainsi que leur organisation au sein de nanostructures (matériaux hybrides ou auto-organisation) ouvre un large éventail de possibilités pour obtenir de nouveaux effets physiques et sensoriels que les industriels cosmétiques sont en train d utiliser pour développer de nouveaux produits. c) Les utilisations de demain Médecine L emploi de nanoparticules recouvertes des substances actives pour lutter contre le cancer permettrait de remédier aux effets secondaires indésirables des thérapies anticancéreuses. Une étude récente montre qu une dose mille fois moins forte de produits suffit à traiter certaines tumeurs. Des médecins et chercheurs ont exposé les résultats de leurs recherches sur le traitement des tumeurs chez des lapins à l aide de nanoparticules recouvertes de fumagilline, une toxine utilisée en chimiothérapie. Leur idée est d utiliser les nanoparticules pour transporter vers une tumeur des principes actifs de la chimiothérapie. Les nanoparticules de l'expérience sont constituées essentiellement de perfluorocarbone. D une taille de 200 nm de diamètre environ, les chercheurs leur ont ajouté des composants augmentant leur visibilité par contraste en imagerie par résonance magnétique nucléaire (IRMN). Comme on peut le voir sur la figure, en colorant ces nanoparticules sur une image de tumeurs obtenue par IRM, elles sont bien visibles. Les chercheurs ont étudié leur effet sur la croissance des vaisseaux sanguins alimentant les tumeurs chez les lapins selon qu'elles sont administrées avec ou sans fumagilline. A forte dose, cette toxine est utile en chimiothérapie mais, elle devient un neurotoxique dont l emploi ne peut pas être prolongé. A la surface des nanoparticules, elle aide celles-ci à se fixer préférentiellement sur les protéines des cellules de vaisseaux sanguins alimentant les cellules cancéreuses et elle bloque la formation de ces vaisseaux. Les expériences prouvent qu avec des doses mille fois moins importantes, passant au-dessous du seuil de toxicité, la prolifération des vaisseaux sanguins et donc la croissance des tumeurs est fortement ralentie. De façon plus générale, les nanoparticules, en se fixant sélectivement dans les zones où prolifèrent les cellules cancéreuses, peuvent permettre de surveiller la croissance des tumeurs de façon fine avec des techniques d IRMN. La tumeur traitée avec des nanoparticules (en jaune) recouvertes de fumagilline (à gauche) s est moins développée que celle ayant reçu des nanoparticules sans principe actif (à droite). Faseb Journal 16
Energie Des physiciens d'une université de l'illinois sont parvenus à améliorer les performances des cellules solaires de plus de 60%, et ce grâce à un simple film de silicone fluorescent appliqué sur la surface des cellules. Sur les cellules conventionnelles, les rayons ultraviolets sont renvoyés, ou filtrés par le silicium, en produisant de la chaleur potentiellement dommageable, mais pas d'électricité. Grâce à ce dispositif, la lumière ultraviolette produit bel et bien de l'énergie. Les films peuvent être appliqués sur n'importe quel type de cellules, à un coût négligeable, assurent les chercheurs. Selon leur taille, les nanoparticules réagissent en prenant différentes couleurs. Avec un film d'un nanomètre d'épaisseur, les particules luminescentes, de couleur bleue, ont révélé un pouvoir d'optimisation de 60% sur les rayons ultraviolets, mais de moins de 3% seulement sur la lumière visible. Les rouges, de 2,85nm d'épaisseur, dépassent quant à elles les 65% d'augmentation, et 10% en plus sur les rayons visibles. 6) Production a) Chiffres Les nanoparticules tel que le dioxyde de titane, la silice, l alumine, le noir de carbone sont produites depuis plusieurs années et sont fabriquées à un tonnage élevé (elles représentent 95 % du marché des nanoparticules) : SiO 2 : 200 000 t/an TiO 2 : 10 000 t/an AL 2 O 3 : 500 000 t/an Noir de carbone : 240 000 t/an FeOx ZnO Ag On trouve ensuite les particules nouvelles telles que les fullerènes et les nanotubes de carbone dont seulement quelques kg sont fabriqués par an. Mais la production devrait augmenter ces prochaines années. b) Quelques entreprises fabricant des nanoparticules en France Voici des exemples d entreprises fabriquant des nanoparticules en France : RHODIA : Tixosil et Tixolex : aluminium-silicate de silicium et sodium utilisés comme anti-agglomérant pour sales, épices, sucre, café instantanné, sauces BASF : SiO 2 (E-551) utilisé comme anti-agglomérant. CABOT : silices pyrogénnés et fumed silica grades utilisés dans les industries alimentaire, cosmétique et pharmaceutique comme agent fluidifiant et antiagglomérant. ALIBABA : SiO 2 (E-551) utilisé comme anti-agglomérant pour poudre de tomate. DEGUSSA : Sipernat (silices et silicates synthétiques précipités amorphes) et AEROSIL (silices synthétiques pyrogénnés amorphes) comme agents d écoulement des poudres pour cacao en poudre, lacto-sérum, mélanges pour salaisons, nourriture en poudre 17
Comme on peut le voir, en France les nanoparticules sont majoritairement fabriquées pour l industrie alimentaire. c) Procédés de fabrication des nanoparticules Les nanoparticules peuvent être synthétisées selon différentes voies : - La voie ascendante : les nanoparticules sont construites atome par atome, molécule par molécule : procédés en phase gazeuse (ex : TiO2), déposition de vapeurs (ex : nanotubes de carbone), formation de colloïdes. - La voie descendante : à partir d une grande structure qui est graduellement sous dimensionnée pour atteindre des dimensions nanométriques : procédés mécaniques par attrition (broyage). Nous allons développer une technique pour chaque voie de production : Procédés par déposition de vapeurs Ces méthodes sont couramment utilisées dans le domaine des semi-conducteurs. Ces procédés par déposition de vapeurs regroupent deux techniques différentes : - déposition chimique en phase vapeur : de la vapeur formée par pyrolyse, réduction, oxydation ou nitration est déposée sous forme de film d épaisseur contrôlée sur la surface d un disque semi-conducteur. - déposition physique en phase vapeur : des dépôts de dimension nanométrique peuvent également être obtenus par cette technique, comme dans le cas de la pulvérisation cathodique. De cette façon, la couche déposée sur le substrat est formée d atomes arrachés à une cathode par bombardement d ions lourds provenant d une décharge électrique dans un gaz rare, en général de l argon. L application la plus importante de cette méthode en nanotechnologie pourrait être la production de nanotubes de carbone. En effet, cette méthode est actuellement considérée comme étant très prometteuse et permettrait une production à grande échelle de nanotubes de carbone. Procédés mécaniques par attrition Les procédés mécaniques par broyage ou par attrition partent de larges particules et les fractionnent jusqu à obtenir des dimensions nanométriques. L attrition consiste donc en une réduction mécanique de la taille du matériau à l aide de frottement et d impacts à haute énergie. La poudre à traiter est insérée à l intérieur d un récipient contenant des billes de plus grande taille servant d agent de broyage. Par différents mécanismes, une grande énergie est fournie à ces billes et la poudre se trouvant prise entre deux de ces billes lors d une collision entre celles-ci est successivement déformée plastiquement et élastiquement puis fracturée en plusieurs morceaux. La production de particules de dimensions nanométriques est appelée broyage ultrafin ou nano dimensionnement et est normalement effectuée en voie humide. La distribution de taille des particules est relativement large comparativement à celles que l on peut rencontrer dans les différentes approches ascendantes c est pourquoi les procédés mécaniques d attrition sont peu utilisés pour produire des nanoparticules. 18
II- Les risques sur la santé Tout d abord, il faut remarquer que, malgré l information présentée ici provenant de différentes études portant sur la toxicité des nanoparticules, il existe encore relativement peu d études sur les effets nocifs des nanoparticules et la gestion de risques à leur propos, même si les nanotechnologies sont en plein développement depuis plusieurs années. Ce délai est dû au peu d enthousiasme suscité par le côté danger et risque des nanotechnologies en comparaison à la grande attraction du développement des nouvelles applications des nanomatériaux et nanoparticules. Les études sur la toxicité sont jugées parfois comme des questions inutiles d un point de vue scientifique. Heureusement, grâce à la publication des premiers textes officiels européens, suivants les mesures mises en œuvre aux Etats-Unis, les études sur la toxicité des nanoparticules sont devenues un sujet d actualité prioritaire. Ces études répondent aussi au souci croissant des citoyens autour des questions comme l amiante ou les OGM. Dans un tel contexte, il faut mentionner que les résultats des études toxicologiques sont nettement insuffisants pour permettre de conclure mais la majorité des études soulèvent la possibilité de dangers pour la santé des travailleurs exposés aux nanoparticules. De plus, la principale constatation des études réalisées est, surtout, le manque de données actuelles. Pour cette raison, la toxicité des nanoparticules et ses risques sur la santé, dans ce rapport et dans la plupart des études, sont souvent assimilés à des risques déjà constatés pour les particules ultras fines. 1) Les principaux facteurs influençant les mécanismes de toxicité D après les différentes études consultées, nous pouvons remarquer certaines propriétés caractéristiques des nanoparticules qui impliquent des risques potentiels sur la santé : - Dû à sa petite taille, les nanoparticules peuvent atteindre certaines parties du système biologique qui ne sont pas accessibles par des particules de plus grande taille. Cette pénétration implique la possibilité de traverser les parois cellulaires ou de passer directement dans les vaisseaux sanguins et donc de pénétrer dans tous les organes du corps, notamment dans le foie, les reins, le cœur et le cerveau. Ce procédé est connu comme translocation et, généralement, les nanoparticules peuvent se transloquer beaucoup plus facilement que d autres particules plus grandes. - Les nanoparticules, comme nous le savons ont une très grande surface spécifique. Si on considère que l aire en surface est en relation directe avec la toxicité d une particule, cette propriété implique potentiellement l augmentation des effets toxiques. De plus, certaines propriétés de surface telles que les capacités d absorption, de liaison et de transport et donc, la toxicité du matériel, peuvent être altérées à cause au changement d échelle. - Pour certains nanomatériaux, la solubilité est augmentée avec la réduction de la taille de la particule. Cet effet peut impliquer une augmentation de la biodisponibilité des matériaux qui sont considérés comme non-solubles sous forme de particules de plus grande taille. Par ailleurs, pour les nanomatériaux peu solubles, l émission d ions toxiques liés à la décomposition partielle des nanomatériaux pourrait être favorisée par leur ratio surface / volume élevé. - L un des facteurs d intérêt les plus importants des nanomatériaux est le changement des propriétés physico-chimiques dû à leur petite taille. Cette altération physique et/ou 19
chimique peut très souvent être accompagnée par des changements des propriétés biologiques et, notamment, d une augmentation de la toxicité. - Finalement, on trouve une toxicité liée à la morphologie des nanoparticules, spécialement dans celles de forme longilignes, comme les nanotubes de carbone, dont on parlera plus tard. 2) Mécanismes d action des nanoparticules sur le corps Les deux principaux mécanismes pour lesquels les nanoparticules pourraient causer des effets nocifs sur la santé sont dus à leurs capacités de s agréger entre elles (phénomène de nucléation) ou d agréger d autres composés à leur surface. On trouve donc : - L accumulation des particules dans les organes où elles peuvent arriver soit par déposition directe, comme dans les poumons, soit par translocation. Comme nous l avons déjà expliqué, la translocation est le transport des particules à travers les vaisseaux sanguins jusqu aux différents organes dû à l introduction de ces particules dans les cellules. Cette introduction peut se réaliser par l activation des récepteurs cellulaires capables d absorber une particule vers l intérieur de la cellule. De plus, les particules lipophiles peuvent traverser directement la membrane cellulaire, et celles de plus petite taille (< 5nm) peuvent entrer par les canaux transmembranaires. Dans tous les cas, la composition chimique des nanoparticules et directement impliquée au mécanisme. - La modification des protéines : les protéines sont des molécules préférentiellement adsorbées, surtout les extra cellulaires, et leur conformation et donc leur fonctionnalité, est changée pendant cette adsorption. Dû aux propriétés de surface spécifiques des nanoparticules, celles-ci peuvent facilement adsorber des protéines et provoquer des changements indésirables. Ces changements peuvent causer un dysfonctionnement de la protéine et même des maladies auto-immunes car la protéine modifiée peut être reconnue comme un agent extérieur au propre organisme. A travers de ces deux mécanismes, les nanoparticules peuvent provoquer un stress oxydant au sein du corps, c est à dire, la production de radicaux libres à l extérieur ou à l intérieur des cellules, ce qui conduit à une réponse spécifique de défense cellulaire qui affecte l expression d un certain nombre de gènes. Plus la nanoparticule est fine, plus le stress oxydant est important dans le cytoplasme cellulaire. Il faut remarquer que l action des nanoparticules sur les cellules de l organisme est variable : elle dépend de la nature chimique des particules, ainsi que de leur état physicochimique de surface. Par exemple, selon leur nature les nanoparticules ne pénètrent pas l'interstitium alvéolaire de façon similaire : environ 50% de la dose pour le dioxyde de titane, et seulement 4% pour le noir de carbone. De même, des particules de la même taille et de la même forme (ex : le cérium et la maghémite) ont des effets différents sur les fibroblastes humains, ce qui signifie que l impact biologique est avant tout une question de chimie entre la particule et sa «cible» biologique. Dans un premier temps, il faut donc considérer chaque couple «particule-cible» séparément, et analyser leurs interactions pour prévoir et maîtriser une éventuelle toxicité. Après cette étape, nous pourrons peut-être dégager des règles générales. En attendant, les résultats montrent que les nanoparticules doivent être considérées comme tout autre objet biologique ou chimique c est-à-dire au cas par cas. 20
3) Voies potentielles de contamination Il est bien connu en hygiène industrielle qu un travailleur exposé à des substances pouvant être aéroportées présente trois principales voies potentielles d absorption : l absorption pulmonaire, l absorption cutanée et l absorption par ingestion. a) Risques potentiels par inhalation des nanoparticules Les poumons constituent la principale voie d entrée des poussières, et aussi des nanoparticules, dans l organisme humain. Comme on peut le voir sur la figure ci-dessous, les dépôts le long de l arbre pulmonaire varient considérablement en fonction de la granulométrie des particules. Normalement, pour les poussières les plus grossières que l on trouve dans les milieux de travail, la proportion des poussières se déposant dans les alvéoles augmente avec la diminution du diamètre mais avec les nanoparticules, la distribution varie d une façon différente. Cette figure illustre qu aucune particule de 1nm de diamètre aérodynamique, soit 0,001 micromètre, n atteint les alvéoles alors que 80% se déposent au niveau du nez et du pharynx (zone extra-thoracique), les autres 20% se situant dans la région de la trachée et des bronches. À cette dimension, la rétention des nanoparticules inhalées est de près de 100%. Prédiction du dépôt total et régional des particules dans les voies respiratoires en fonction de la taille des particules En accroissant la dimension des particules à 5nm (ligne verticale la plus à gauche), 90% de l ensemble des particules inhalées sont retenues dans les poumons et celles-ci se déposent alors de façon relativement uniforme dans les trois autres régions. L absorption pulmonaire totale de particules de 20nm (seconde ligne verticale plus à droite) diminue à 80% mais plus de 50% des particules de l ordre de 20nm se déposent au niveau des alvéoles. La granulométrie des particules a donc un impact majeur sur le site de dépôt pulmonaire. La distribution des nanoparticules sur le système respiratoire est très importante car leur position va déterminer la capacité de l organisme à les éliminer, cela dépend toujours de la nature physico-chimique des particules. Pour les particules déposées dans la région trachéobronchique, elles peuvent être éliminées normalement par le mécanisme d ascenseur mucociliaire où les muqueuses repoussent les particules vers le système digestif. C est différent pour les particules déposées dans la région alvéolaire, où elles peuvent être phagocytées, mécanisme qui dépend totalement de la nature et de la taille des particules, ou 21
bien transloquées, ce qui peut entraîner des problèmes dans d autres organes. Mais, malgré les mécanismes de défense de l organisme, si l exposition est forte et répétée, ils peuvent ne pas être suffisants pour éliminer les particules étrangères. De plus, on peut prévoir certaines caractéristiques pour les nanoparticules ayant un ratio longueur-diamètre élevé, comme les nanotubes de carbone ou les nanofils, à cause de leur ressemblance avec l'amiante. L'amiante, de structure fibreuse, cause des maladies car il rentre très facilement dans la région alvéolaire et à cause de ses dimensions physiques, les mécanismes pulmonaires ne sont pas capables de l'éliminer. De plus, les fluides pulmonaires ne peuvent pas le dissoudre, il reste donc beaucoup de temps dans les poumons. Cette incrustation devient rapidement une inflammation des tissus et finalement une maladie. Car ce procédé n est dû qu à la facilité d entrée des particules et à leur morphologie. On peut atteindre des comportements semblables pour les nanoparticules de structure fibreuse tels que les nanotubes de carbone et les nanofils. b) Risques potentiels par ingestion des nanoparticules Les études scientifiques consultées suggèrent un comportement intestinal très différent pour les particules nanométriques comparativement aux microparticules. L'absorption intestinale est liée à la dimension des particules, les particules ingérées de moins de 20µm (20000nm) peuvent traverser la barrière intestinale et se retrouver dans la circulation sanguine. La polarité est aussi un facteur non négligeable, les particules hydrophobes sont captées de façon préférentielle par rapport aux particules hydrophiles. La translocation peut être augmentée si les particules inertes sont couplées à des protéines, réaction très commune pour les nanoparticules. Nous avons trouvé certains exemples : les nanotubes de carbone hydroxylés administrés par gavage chez la souris se retrouvent dans la majorité des organes et tissus, à l exception du cerveau. Des nanoparticules d or ingérées chez la souris ont montré une distribution sanguine et tissulaire. Elles ont diffusé jusqu au cerveau, aux poumons, au cœur, aux reins, aux intestins, à l estomac, au foie et à la rate des animaux. Il a été démontré que des nanoparticules de polystyrène administrées par gavage chez le rat pouvaient être décelées dans le sang et plusieurs organes tels que le foie, la rate..., mais aucune n a été retrouvée dans le cœur et les poumons. Nous pouvons conclure, donc, qu il n y a pas aucune maladie directement en relation avec l ingestion de nanoparticules mais que, en fonction de sa nature, certains types de nanoparticules peuvent se transloquer aux organes à partir de l absorption intestinal. c) Risques potentiels par exposition cutanée Il y a certains risques associés à l entrée des nanoparticules à travers la peau. Les nanoparticules liposolubles sont potentiellement en état de se déplacer dans l espace intercellulaire de la couche cornée et de traverser les cellules, les follicules pileux ou les canaux sudoripares. Les nanoparticules absorbées au niveau dermatologique pourraient se retrouver dans la circulation systémique après avoir franchies toutes les couches de la peau. L absorption peut être facilitée si la couche cornée de la peau est endommagée. Dans le cas de nanoparticules faiblement absorbées par la peau, une allergie ou une dermatite de contact pourraient être observées. Pour certaines nanoparticules, comme celles de polystyrène, une accumulation préférentiellement dans les follicules pileux est observée mais aucune absorption n a été observée à ces endroits. 22