Chimie DS 02 Molécules et solvants - 1 / 14 16 octobre 2018 I ) Les ligands cyanate et carbonyle [CCP PC Chimie 2-2012] Le fer intervient en milieu biologique pour le transfert d oxygène et donc la respiration cellulaire. Cependant, des ligands comme CO ou CN peuvent facilement substituer l oxygène et bloquer ainsi l oxygénation des cellules. Les numéros atomiques des différents éléments sont les suivants : Z(C) = 6 ; Z(N) = 7 ; Z(O) = 8 ; Z(Fe) = 26. 1. Donner la configuration électronique de C, N, O, Fe 2+ et Fe 3+. (3) Solution: Les configurations électroniques sont : C : 1s 2 2s 2 2p 2, N : 1s 2 2s 2 2p 3, O : 1s 2 2s 2 2p 4, Fe : 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 4s 2 3d 6, Fe 2+ : 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 4s 0 3d 6, Fe 3 : 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 4s 0 3d 5. 2. Justifier la stabilité particulière de l ion Fe 3+ comparativement à Fe 2+. (1) Solution: L ion Fe 3+ possède une orbitale 3d à demi-remplie, il est donc particulièrement stable. 3. Préciser les nombres quantiques n et l des orbitales atomiques de valence pour l ion Fe 3+. (1) Solution: Les nombres quantiques sont pour l orbitale 3d : n = 3 et l = 2. 4. Classer les 4 éléments C, N, O et Fe par ordre d électronégativité croissante. (1) Solution: Les atomes sont par ordre d électronégativité croissante : Fe, C, N et O. 5. Donner la formule de Lewis de la molécule CO. Est-elle en accord avec l échelle des électronégativités? (2) Solution: La formule de Lewis du CO est :
Chimie DS 02 Molécules et solvants - 2 / 14 16 octobre 2018 Elle n est pas en accord avec l échelle des électronégativités car l atome O présente une charge positive alors qu il est le plus électronégatif. 6. Donner la formule de Lewis de la molécule CN. Est-elle en accord avec l échelle des électronégativités? (2) Solution: La formule de Lewis de CN est : Elle n est pas en accord avec l échelle des électronégativités car l atome C présente une charge négative alors qu il est moins électronégatif que l atome d azote. 7. En vous basant sur la formule de Lewis, représenter le moment dipolaire de CO. (1) Solution: Le moment dipolaire de CO est : 8. Donner la formule littérale de ce moment dipolaire : on notera d la distance entre les atomes de carbone et d oxygène et e la valeur absolue de la charge de l électron. (1) Solution: La formule littérale du moment dipolaire est : p = δ.e.d, où δ est le pourcentage ionique. 9. Calculer le moment dipolaire de CO en debyes en supposant la liaison totalement ionique. Données : d(co) = 112 pm ; e = 1, 6.10 19 C ; D = 3, 33.10 30 C.m (2)
Chimie DS 02 Molécules et solvants - 3 / 14 16 octobre 2018 Solution: Le moment dipolaire de CO vaut : Il vaut donc en debyes : p = 5, 38 D. p = 1, 6.10 19.112.10 12 = 1, 79.10 29 C.m. 10. La valeur expérimentale du moment dipolaire est de seulement 0,11 D. Commenter. (1) Solution: La liaison est donc partiellement covalente. II ) Etude de l eau [CCP PC Chimie 2-2005] 11. Donner la configuration électronique des atomes composant la molécule d eau. En déduire le nombre d électrons de valence de ces atomes. (2) Solution: Les configurations électroniques sont : H : 1s 1, O : 1s 2 2s 2 2p 4. Les atomes possèdent respectivement 1 et 6 électrons de valence. 12. Ecrire la structure de Lewis de la molécule d eau. En déduire sa géométrie VSEPR. (2) Solution: La structure de Lewis de la molécule d eau est : Sa géométrie VSEPR est de type AX 2 E 2, il s agit d une molécule coudée. 13. Justifier alors la valeur numérique de l angle α(hoh), entre les liaisons H-O-H. (1)
Chimie DS 02 Molécules et solvants - 4 / 14 16 octobre 2018 Solution: L angle α(hoh) est inférieur à 109 o à cause de la forte répulsion entre les doublets non liants et les liaisons simples. Le moment dipolaire de l eau vaut 1,85 D. 14. Déterminer le moment dipolaire (sens et norme) des liaisons O-H en Debye et en C.m. (5) Solution: Les moments dipolaires sont sur la molécule d eau : On peut exprimer le moment dipolaire total comme la somme des moments dipolaires de chaque liaison : p tot = p 1 + p 2. La projection donne, sur l axe median à la molécule, en fonction de l angle α : p tot = p 1.cos( α 2 ) + p 2.cos( α 2 ) = 2.p OH.cos( α 2 ). Le moment dipolaire d une liaison O-H s exprime donc : p OH = p tot 2.cos( α 2 ) = 1, 85 2.cos( 109 2 ) = 1, 59 D. 15. Calculer le pourcentage ionique δ des liaisons O-H, assimilé à la charge partielle portée par les atomes. Conclure. (2) Solution: Le pourcentage ionique s écrit : δ = p OH d.e La liaison est partiellement covalente. 1, 59.3, 33.10 30 = = 33%. 100.10 12.1, 6.10 19
Chimie DS 02 Molécules et solvants - 5 / 14 16 octobre 2018 Données : Longueur de liaison covalente O-H, l(o H) = 100 pm. Angle entre les liaisons covalentes H-O-H, α(hoh) = 105 o. Debye : 1 D = 3, 33.10 30 C.m. Numéros atomiques : Z (O) = 8 et Z(H) = 1. Charge élémentaire : e = 1, 6.10 19 C III ) Le chlore[capes Agricole 2004] Le dichlore Cl 2 a été synthétisé pour la première fois par le chimiste suédois C.W. Scheele en 1774. Ce dernier le prit pour un corps composé et l appela air acide marin déphlogistiqué. En 1810, le chimiste anglais Sir H. Davy identifia ce gaz comme un corps simple et l appela chlore en raison de sa couleur. Le gaz dichlore est fortement toxique et très irritant pour les poumons. 16. Où est situé l élément chlore dans la classification périodique? À quelle famille appartientil? Citer deux autres éléments de cette famille. (3) Solution: L élément chlore se trouve dans la troisième ligne et la 17ème colonne de la classification périodique. Il appartient à la famille des halogènes. Le brome et l iode sont également deux halogènes. 17. Etablir la configuration électronique de l atome de chlore (Z=17) à l état fondamental. (1) Solution: La configuration électronique de l atome de chlore est : 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 5. 18. Quel ion stable est formé à partir de l atome de chlore? (1) Solution: On peut former l ion chlorure Cl. 19. Dans les conditions habituelles de température et de pression, le dichlore est un gaz jaunâtre. Cette couleur est due à l absorption de certaines radiations de la lumière. Quelle est la couleur des radiations absorbées? Donner un ordre de grandeur de leur longueur d onde dans le vide. (2)
Chimie DS 02 Molécules et solvants - 6 / 14 16 octobre 2018 Solution: Le chlore absorbe les radiations de type violet de longueur d onde 400 nm. 20. Établir la représentation de Lewis des espèces polyatomiques suivantes dont l atome central est représenté en gras et dont la formule est écrite de façon à traduire l enchaînement: le chlorure de thionyle OSCl 2 (a); le chlorure de sulfuryle O 2 SCl 2 (b); le trichlorure d iode ICl 3 (c). (3) Solution: Les formules de Lewis sont : 21. Déterminer, à l aide de la méthode VSEPR, la géométrie des édifices (a) et (b) au niveau de l atome de soufre central et celle de l édifice (c). (3) Solution: Les géométries VSEPR sont : molécule (a) : AX 3 E 1 : géométrie pyramidale, molécule (b) : AX 4 E 0 : géométrie tétraèdrique, molécule (c) : AX 3 E 2 : géométrie molécule en T. 22. Dans l édifice (c), peut-on remplacer l atome d iode par un atome de fluor? Justifier la réponse. (1) Solution: L atome de fluor ne peut réaliser plus d une liaison, il ne peut donc se substituer. 23. Écrire les formules mésomères les plus contributives de l ion chlorite ClO 2 et de l ion chlorate ClO 3. Dans les formules de ces ions, l atome central est représenté en gras. (4)
Chimie DS 02 Molécules et solvants - 7 / 14 16 octobre 2018 Solution: Les formes mésomères sont : 24. Pourquoi les distances chlore oxygène sont-elles identiques dans l ion chlorite? Cette distance sera notée d 1. Pourquoi les distances chlore oxygène sont-elles identiques dans l ion chlorate? Cette distance sera notée d 2. (1) Solution: Les longueurs de liaisons Cl-O sont identiques pour chaque molécule. On le vérifie à l aide de l écriture des formes mésomères. 25. Comparer les longueurs des liaisons chlore oxygène d 1 et d 2. Justifier. (1) Solution: La longueur d 1 est une fois sur deux une liaison double tandis que la liaison d 2 est 2 fois sur trois une liaison double. On en déduit que la liaison d 2 est plus forte donc plus courte que d 1. Données : Le cercle chromatique des couleurs complémentaires
Chimie DS 02 Molécules et solvants - 8 / 14 16 octobre 2018 IV ) Quelques composés carbonés [Centrale TSI 2006] Le numéro (nombre) atomique du carbone est 6. 26. Donner deux isotopes naturels du carbone. Préciser leurs nombres respectifs de protons et de neutrons. (2) Solution: Les isotopes 14 C et 12 C sont deux isotopes naturels du carbone. possèdent tous les deux 6 protons et respectivement 8 et 6 neutrons. Ils 27. Donner la configuration électronique du carbone dans son état fondamental. Indiquer quels sont les électrons de la couche de valence. (2) Solution: La configuration électronique du carbone est : 1s 2 2s 2 2p 2. Il possède 4 électrons de valence. 28. Dans quelle colonne et dans quelle ligne du tableau périodique trouve-t-on le carbone? (1)
Chimie DS 02 Molécules et solvants - 9 / 14 16 octobre 2018 Solution: Le carbone se trouve dans la deuxième période et la quatorzième colonne de la classification périodique. L ion carbure est l ion C 2 2. 29. Écrire la formule de Lewis de cet ion. (1) Solution: La formule de Lewis de l ion est : La réaction d eau sur le carbure de calcium CaC 2 donne en quantités de matières égales de l hydroxyde de calcium Ca(OH) 2 et un composé (A) ne contenant que du carbone et de l hydrogène. 30. Écrire l équation-bilan de cette réaction. (1) Solution: L équation-bilan de la réaction est : CaC 2 + 2 H 2 O = Ca(OH) 2 + C 2 H 2. 31. Préciser la formule de Lewis du composé (A) obtenu. (1) Solution: La formule de (A) est : Carbone lié à un autre élément : liaisons hétéronucléaires Lorsque deux atomes différents sont liés par une liaison covalente, le doublet de liaison peut être plus attiré par un atome que par l autre. Il en résulte une charge partielle sur chacun des atomes de la liaison et donc un moment dipolaire. On donne les longueurs des liaisons et les normes p des moments dipolaires à l état gazeux des halogénures d hydrogène HX (X = F, Cl, Br, I). On précise que les atomes F, Cl, Br, I sont placés dans cet ordre en descendant la colonne de la classification périodique.
Chimie DS 02 Molécules et solvants - 10 / 14 16 octobre 2018 avec 1 D ( debye ) = 3, 336.10 30 C.m. Molécule HF HCl HBr HI Longueur en nm 0,092 0,128 0,142 0,162 p en D 1,82 1,07 0,79 0,38 32. Calculer le pourcentage ionique δ de chaque molécule. On donne : e = 1, 6.10 19 C. (2) Solution: le pourcentage ionique δ s écrit : δ = p e.l, où p est le moment dipolaire exprimé en C.m et l la longueur de liaison en m. Les applications numériques donnent : Composé HF HCl HBr HI δ 41,2 % 17,4 % 11,6 % 4,9 % 33. Donner une définition de l électronégativité ou une relation définissant cette propriété. Décrire rapidement l évolution de cette propriété dans la classification périodique. Quel est l élément le plus électronégatif? Indiquer sa position (numéro de ligne et de colonne) dans la classification périodique. (4) Solution: L électronégativité est la capacité d un atome à attirer et garder les électrons. L électronégativité augmente de gauche à droite et de bas en haut dans la classification périodique. L élément le plus électronégatif est le fluor. Il est dans la deuxième période et la dix-septième colonne de la classification. 34. Dans l échelle de Pauling l électronégativité de l hydrogène vaut 2,1 et celle de l iode vaut 2,5. Indiquer les signes des charges partielles sur les atomes d halogénure d hydrogène HX. Représenter le vecteur moment dipolaire correspondant. Commenter l évolution du pourcentage ionique δ dans la série de HF à HI. (3) Solution: L atome X possède une charge partielle δ tandis que l atome H possède une charge partielle δ +. Le moment dipolaire est :
Chimie DS 02 Molécules et solvants - 11 / 14 16 octobre 2018 Le pourcentage ionique diminue de HF à HI car l électronégativité diminue de F à I. Une molécule de plus de deux atomes peut posséder un moment dipolaire global, par addition vectorielle des moments dipolaires de chacune de ses liaisons. 35. Écrire la formule de Lewis de la molécule de dioxyde de carbone CO 2. Quelle est sa géométrie? S agit-il d une molécule polaire? (3) Solution: La formule de Lewis est : Sa géométrie est de type AX 2 E 0 autour de l atome de carbone : il s agit d une molécule linéaire. La molécule est apolaire : les moments dipolaires des deux liaisons C=O se compensent. 36. Écrire la formule de Lewis de la molécule d eau. La molécule d eau est-elle linéaire? (2) Solution: La formule de Lewis est : Sa géométrie est de type AX 2 E 2 autour de l atome d oxygène : il s agit d une molécule coudée 37. La molécule de méthanal H 2 CO présente l enchaînement suivant : HCH avec O lié au C central. Écrire sa formule de Lewis. (1) Solution: La formule de Lewis est :
Chimie DS 02 Molécules et solvants - 12 / 14 16 octobre 2018 38. Le méthanal a une structure plane et les angles entre les liaisons sont voisins de 120 o. Calculer le moment dipolaire du méthanal sachant que les moments dipolaires relatifs aux liaisons CH et CO valent dans cette structure 0,4 D et 2,3 D respectivement. On donne de plus les électronégativités dans l échelle de Pauling : 2,1 pour H, 2,5 pour C et 3,5 pour O. (4) Solution: Les moments dipolaires sont : Le moment dipolaire de la molécule est la somme des moments dipolaires des différentes liaisons : p tot = p 1 + p 2 + p 3. En projetant les vecteurs sur l axe (Ox), on obtient en norme : p tot = p 1 + p 2.cos(60) + p 3.cos(60) = 2, 3 + 0, 4.cos(60) + 0, 4.cos(60). L application numérique donne p tot = 2, 7 D. 39. Le liquide tétrachlorométhane CCl 4 n est pas miscible à l eau. Donner une interprétation de ce fait expérimental sachant que la géométrie de la molécule de tétrachlorométhane CCl 4 est un tétraèdre régulier (pyramide à base triangulaire) avec C au centre et Cl sur chacun des sommets. (1)
Chimie DS 02 Molécules et solvants - 13 / 14 16 octobre 2018 Solution: Le tétrachlorométhane est apolaire, il n est donc pas miscible à l eau. V ) Coefficient de partage [D après CCP DEUG 2004] Considérons deux liquides A et B non miscibles. Si on ajoute un constituant i, ce dernier va se partager entre A et B. Soit [i] A et [i] B,les concentrations respectives de ce troisième constituant dans A et B. Le rapport K = [i] A [i] B est appelé coefficient de partage. A un litre de solution aqueuse de diiode à la concentration de 10 3 mol/l, on ajoute V 1 = 10 ml de tétrachlorométhane CCl 4. On agite, puis on sépare les phases. Le dosage de I 2 dans le volume de 10 ml phase organique par les ions thiosulfates S 2 O 2 3, de concentration C 2 = 5, 0.10 2 mol/l, nous donne un volume équivalent V eq = 19, 0 ml. 40. Ecrire l équation du dosage. On donne les couples mis-en-jeu : (I 2 /I ) (S 2 O 2 3 /S 4 O 2 6 ). (3) Solution: Les demi-équations sont : L équation-bilan est donc : I 2 + 2 e = 2 I et 2 S 2 O 2 3 = S 4 O 2 6 + 2 e. I 2 + 2 S 2 O 2 3 = S 4 O 2 6 + 2 I. 41. A l aide d un tableau d avancement, démontrer la relation suivante, où C 1 est la concentration de diiode dans le tétrachlorométhane : C 1.V 1 = C 2.V eq. (2) 2 Solution: Le tableau d avancement est : I 2 2 S 2 O 2 3 S 4 O 2 6 2 I t = 0 C 1.V 1 C 2.V eq 0 0 t C 1.V 1 ξ C 2.V eq 2.ξ ξ 2.ξ On a donc l égalité suivante lorsque les réactifs sont consommés : ξ = C 1.V 1 = C 2.V eq. 2
Chimie DS 02 Molécules et solvants - 14 / 14 16 octobre 2018 42. Calculer la concentration C 1, puis en déduire le nombre de moles de diiode dans la phase organique. (2) Solution: On a la relation suivante à l équivalence : C 1 = C 2.V eq = 5.10 2.19, 0 2.V 1 2.10 = 4, 75.10 2 mol/l. Le nombre de moles de diiode dans la phase organique s écrit alors : n(i 2 ) org = C 1.V 1 = 4, 75.10 2.10.10 3 = 4, 75.10 4 mol. 43. Calculer le nombre de moles de I 2 restant dans la phase aqueuse. En déduire la concentration de I 2 dans la phase aqueuse. (2) Solution: Le nombre de moles initial dans la phase aqueuse est : n(i 2 ) 0 = C 0.V 0 = 10 3.1 = 10 3 mol. On a la relation suivante après transfert d une partie du diiode dans la phase organique : n(i 2 ) 0 = n(i 2 ) org + n(i 2 ) aq. On en déduit donc la quantité de matière restante en phase aqueuse : n(i 2 ) aq = n(i 2 ) 0 n(i 2 ) org = 10 3 4, 75.10 4 = 5, 25.10 4 mol. La concentration de diiode restant est donc : [I 2 ] aq = 5, 25.10 4 mol/l. 44. Calculer le coefficient de partage K = [I 2] orga [I 2 ] aq En déduire si le diiode est plus soluble dans la phase aqueuse ou la phase organique. (2) Solution: Le coefficient de partage s écrit : K = [I 2] orga [I 2 ] aq = 4, 75.10 2 = 90, 5. 5, 25.10 4 Le diiode est donc plus soluble en phase organique (car K > 1).