Chapitre III : Le silicium poreux. III Le Silicium Poreux

III Le Silicium Poreux 65

66 Chapitre III : Le silicium poreux

III.1 Introduction Le silicium poreux est une forme microstructurée du silicium élaborée à la fin des années 50. Sa structure poreuse offre des propriétés originales qui ont tout d'abord été étudiées pour ses caractéristiques liées à l'isolation électrique et à la photoluminescence [30]. La porosité induite dans le silicium par attaque électrochimique influe largement sur ses propriétés thermiques, faisant chuter la conductivité thermique du matériau d'un facteur 100 et plus après divers traitements thermiques oxydants. Cette faible valeur de conductivité thermique récemment mise en évidence [57], autorise alors l'emploi du silicium poreux comme isolant thermique [31, 32]. Dans ce chapitre, les méthodes de réalisation du silicium poreux ainsi que les moyens de caractérisation thermique et topologique sont étudiés. Un modèle analytique de sa microstructure permettant de comprendre et de prédire le comportement thermique des différents types de silicium poreux (principalement nano et meso poreux) est présenté. Finalement, un type de silicium poreux associé à un mode de fabrication est choisi pour la réalisation d'une sonde de mesure de la conductivité thermique tissulaire. 67

III.2 Historique du silicium poreux C'est en 1956 que Uhlirs [33] à Bell Labs aux USA découvre une forme microstructurée du silicium. Au cours d'une étude sur l'électropolissage du silicium par une solution d'acide fluorhydrique (HF), il observe que la surface des wafers est entièrement recouverte d'un dépôt noir assimilé alors à un forme particulière d'oxyde. En 1957, Fuller et Ditzemberg [34] font la même observation mais dans une solution de HF- HNO 3 soumise à un courant électrique. Après analyses, ils observent l'aspect poreux du matériau: Le silicium poreux est né. Watanabe et al. [35] en 1975 réalisent un film épais de SiO 2 depuis un film de silicium poreux qu'ils oxydent. La première utilisation concrète des caractéristiques du silicium poreux a été faite par Imai 1 au NTT labs à Tokyo en 1981 qui réalise une structure isolée électriquement grâce au silicium poreux. C'est cette utilisation comme isolant électrique de type SOI (Silicon On Insulator) du silicium poreux qui prédomine jusqu'au début des années 90 [ 36, 37, 38, 39]. En 1990, seuls 200 papiers environ ont été publiés sur le silicium poreux durant les 35 années écoulées depuis sa découverte (Figure 17). Dès 1990, Canham et al. [40] et Lehman et Gösele [41] s'intéressent aux propriétés de photoluminescence du silicium poreux. Ils rapportent que le silicium poreux présente une bande de gap améliorée par rapport au silicium monolithique qui influe sur les effets quantiques liés aux dimensions. La photoluminescence est alors explorée dans toute la gamme du spectre visible. L'origine de cette photoluminescence est un sujet assez controversé qui engendrera un nombre important de communications tentant d'expliquer le phénomène à travers les observations de la microstructure et les analyses spectroscopiques d'émission de lumière. Les propriétés physiques du silicium poreux ont été ensuite étudiées en détail par Vial et Derrien [42] et ont conduit à la réalisation de nombreuses applications comme matériau photo- 1 Imai K. and Yoriume Y. Jpn. J. Appl. Phys., 1979, Vol 18, 281. 68

luminescent [43], couches sacrificielles pour la microstructuration des microsystèmes [44], couche sensible de capteur de gaz ou dispositifs photovoltaïques. Figure 17: nombres de publications sur le silicium poreux parus par an depuis 1956 jusqu'à 1996 ( Source Canham et al. [40]) 69

III.3 Méthodes de fabrication du silicium poreux III.3.1 Le mécanisme de l'attaque chimique par anodisation Lors de la formation du silicium poreux par attaque électrochimique du silicium dans une solution à base d'acide fluorhydrique et d'éthanol, la face arrière du wafer se comporte comme une anode (elle est reliée au pôle positif de l'alimentation). Sa face avant est exposée à la solution électrolytique qui est maintenue à un potentiel électrique négatif par rapport à la face arrière [45, 46]. Les ions en solution sont majoritairement H + et F -. Sans l'apport d'un courant électrique, le silicium ne se dissout pas, ou très peu, dans le HF car une couche de passivation par hydrogène est immédiatement crée sur la surface (liaisons Si- H). La dissolution du silicium n'est possible que si le courant délivre des trous issus du matériau à l'interface: C'est la réaction d'anodisation [41]. En effet, au contact de la solution, les atomes de silicium de l'extrême surface ont créé des liaison Si-H. Un apport de trous sur la surface détruit ces liaisons Si-H et favorise la formation de liaisons Si-F (Figure 18). Interface F - H H F H 2 F Si Si Si Si Si Si Figure 18 : Mécanisme d'attaque de la couche de passivation Si-H par les ions F- et l'apport de trous (d'après Lehman, V et Gösele, U [41]) Une fois que la couche de passivation par hydrogène a été complément éliminée, les ions fluors peuvent attaquer directement les liaisons Si-Si, libérant ainsi des atomes de silicium de la matrice sous forme gazeuse (Figure 19). 70

Si F H F Si F Si F - H + Si H F F Si F F + 2 HF H Si SiF 6 2- + 2H + Figure 19 : Mécanisme d'attaque des liaisons Si-Si par HF et libération des atomes de silicium sous forme gazeuse III.3.2 Les différents types de silicium poreux Le silicium poreux est formé lors d'une attaque électrochimique du silicium dans une solution à base d'acide fluorhydrique et d'éthanol [47]. Cette attaque est contrôlée par la valeur de la densité de courant ou le potentiel traversant le wafer de silicium. Différentes morphologies de porosité sont obtenus selon le type et le dopage du substrat de silicium [48] (Figure 23): III.3.2.1 Le silicium macroporeux Le silicium macroporeux est obtenu à partir de substrat de silicium de type n faiblement dopé placé dans l'obscurité. Dans ce cas, lors de l'application de la tension d'anodisation, il se forme un contact de type Schottky polarisé en inverse à l'interface du silicium et de la solution de HF et la densité de courant est faible [49]. En ajustant la densité de courant, des pores se forment à partir de concavités et d'irrégularités de la surface en suivant les lignes de courant qui sont perpendiculaires à la surface. La taille des pores est comprise entre 0,1 et 1 µm. La structure finale est de type colonnaire associée à des branches (Figure 20). 71

Figure 20: Représentation de la structure du silicium macroporeux ( des pores ~ 0,1 à 1 µm) III.3.2.2 Le silicium nanoporeux Le silicium nanoporeux est obtenu à partir de substrat de silicium de type p faiblement dopé. Il peut également être obtenu à partir de type n faiblement dopé et éclairé [50] pour favoriser la création de paires électron-trou dont les trous activeront la gravure. Dans ce cas l'interface entre la face avant du silicium et la solution électrolytique est du type contact Schottky polarisé en direct. La gravure a lieu sans difficultés et la taille des pores obtenus devient de plus en plus petite au cours de la gravure jusqu'à atteindre 1 à 3 nm [41]. Les couches de nanoporeux peuvent être assimilées à un arrangement aléatoire de nano cristallites de silicium quasi-sphériques de rayon 1 à 3 nm séparées par des pores de même taille (Figure 21). Figure 21 : Représentation de la structure du silicium nanoporeux ( des cristallites et des pores ~ 1 à 3 nm) 72

III.3.2.3 Le silicium mesoporeux Il est obtenu à partir de silicium de type p + ou n + fortement dopé. La gravure s'effectue sans problèmes du fait de la forte concentration de porteurs dans le matériau. Les couches de silicium mesoporeux sont constituées de longs pores parcourant perpendiculairement la surface du wafer associés à des branches. Le diamètre type de ces pores est compris entre 10 et 100 nm (Figure 22). Figure 22 : Représentation de la structure du silicium mesoporeux ( des pores ~ 10 à 100 nm) 1 mm 100 µm 10 µm Lithography and bulk etching 1 µm Macropore 100 nm 10 nm Mesopore 1 nm Micropore Figure 23: Echelle des tailles des réalisations par gravure électrochimique du silicium. D'après Canham et al.[40]. 73

III.3.3 Les cellules d'anodisation Deux types de cellules d'anodisation ont été réalisés à l'insa de Lyon au LPM, pour la fabrication du silicium poreux: III.3.3.1 Cellule d'anodisation simple Cette cellule d'anodisation en Teflon utilise un contact électrique métallique sur la face arrière du wafer de silicium. Cette même face arrière est isolée de la solution HF/Ethanol par un joint torique. Ainsi, seule la face avant est exposée à l'attaque par les électrolytes. Le diamètre du joint torique commande le diamètre de la tâche de silicium poreux obtenue (Figure 24). Dans cette configuration, des tâches uniformes et homogènes sont obtenues pour les wafers de très faible résistivité (typiquement ρ < 0,02 Ω.cm) qui autorise un contact ohmique de bonne qualité sur la face arrière. Néanmoins, pour des wafers plus faiblement dopés présentant des résistivités accrues (typiquement ρ > 1 Ω.cm), il est nécessaire de recourir à une étape d'implantation d'une forte dose de dopant sur la face arrière (typiquement: dose=10 15 cm -2 à 80KeV de bore pour le type p ou de phosphore pour le type n) suivie d'un recuit d'implantation à 1000 C pendant 30 minutes. Ce surdopage de la face arrière pallie efficacement une résistivité trop faible de l'ensemble du wafer et assure un bon contact ohmique. HF / Ethanol Cuve en Teflon Cathode Ouverture dans le fond associée à un joint torique délimitant la tache de Si Poreux Générateur U, I Wafer Anode Figure 24 : Vue schématique en coupe d'une cellule d'anodisation simple pour la réalisation de tâches de silicium poreux 74

Cette cellule présente l'intérêt d'une rapidité de mise en œuvre et permet l'obtention de couches de silicium poreux uniformes et homogènes. Elle permet également une bonne maîtrise de l'épaisseur et de la porosité des couches par un contrôle du courant d'anodisation et du temps d'exposition. III.3.3.2 Cellule d'anodisation à double réservoir Cette cellule utilise un contact sur la face arrière de type électrolytique. Elle est composée de deux demi réservoirs dans lesquels sont placés les mélanges HF/Ethanol. Ainsi les deux faces du wafer sont exposées au liquide électrolytique. Le wafer joue le rôle de barrière entre les deux demi réservoirs. Un masque en Teflon doté d'un orifice et d'un joint torique est disposé sur la face à processer de la même manière que pour la cellule simple. Le contact de la face arrière est assuré dans ce cas par la solution HF/Ethanol. HF / Ethanol Cuve en teflon Générateur U, I - + Anode Wafer Cathode Ouverture dans la paroi en Teflon associée à un joint torique délimitant la tache de Si Poreux Figure 25 : Vue schématique en coupe d'une cellule d'anodisation à double réservoir pour la réalisation de taches de silicium poreux Ce type de cellule peut également être équipé d'un système de pompe pour évacuer les bulles formées lors de la réaction d'anodisation ainsi que pour régénérer la solution dans laquelle la concentration des espèces diminue au cours de la fabrication du silicium poreux. 75

Les deux électrodes sont placées aux extrémités de chaque demi réservoir. Elles sont constituées de platine ou d'or assurant ainsi une bonne stabilité chimique face à l'attaque du HF. De la même manière que pour la cellule simple, un fort dopage est recommandé pour l'obtention de couches uniformes. Le cas échéant, une implantation face arrière d'une dose importante est également à prévoir. Les résultats obtenus avec cette cellule sont comparables à ceux obtenus avec la cellule simple. III.3.4 Les paramètres de fabrication Les propriétés des couches de silicium poreux comme la porosité, le diamètre des pores et leur morphologie, l'épaisseur des couches, sont fortement dépendantes des conditions d'anodisation. Ces conditions sont: - Le rapport de concentration HF /Ethanol - La densité de courant - Le type du wafer - La résistivité du silicium - L'orientation cristalline - La température - Le temps d'anodisation Seule la prise en compte et le contrôle de tous ces paramètres permet d'obtenir une reproductibilité optimum des couches réalisées. La porosité et la taille des cristalites [51] des couches représentent les paramètres les plus pertinents pour caractériser le silicium poreux. 76

III.3.4.1 Porosité du silicium poreux La porosité P est définie comme la fraction de volume inoccupé au sein d'une couche de silicium poreux: P ρ ρ ρ Si PS = (Eq. 21) Si Où ρ Si et ρ PS sont respectivement la densité de silicium et de silicium poreux. La porosité est dépendante de [52]: - la concentration d'acide Fluorhydrique - la densité de courant - le type et la résistivité du silicium La porosité augmente lorsque la concentration en HF ou la densité de courant augmente. Pour une résistivité du silicium comprise entre 0,01 à 1 Ω.cm, la caractéristique couranttension est majoritairement fixée par le taux d'électrolytes dans la solution. La caractéristique est instable et dépend du temps de process. Lorsque la résistivité du silicium dépasse 1,5 Ω.cm, c'est majoritairement la résistance du wafer qui conditionne la caractéristique couranttension qui demeure alors très stable [40]. L'utilisation d'une plus grande concentration de HF ou d'une densité de courant plus importante conduit au phénomène d'électropolissage de la couche de silicium poreux qui se désolidarise alors du substrat. Ce paramètre peut être déterminé expérimentalement par la pesée de l'échantillon avant et après l'attaque anodique. La Figure 26 représente les mesures de porosité déduites de pesées pour différentes densités de courant pour du silicium mesoporeux réalisé à l'insa. Des valeurs de porosité s'étendant de 30% à 65% sont réalisées. Des valeurs de porosité plus importantes peuvent être obtenues, mais les couches ainsi créées sont mécaniquement très instables et subissent des dommages lors du "séchage" post-process dus à la tension de surface des composés en évaporation. Amato, G. [53] propose une technique de séchage cryogénique permettant d'obtenir des porosités de 95%. 77

80 70 60 Porosité (%) 50 40 30 20 10 0 0 20 40 60 80 100 120 140 160 Densité de courant (ma/cm²) Figure 26 : Porosité du silicium mesoporeux réalisé au laboratoire en fonction de la densité de courant Theunissen M.J.J. et al. [54] a établi une relation entre l'anisotropie de la propagation des pores et l'orientation cristalline des wafers de silicium soumis à une gravure anodique dans une solution HF/HNO 3 /Ethanol. Les substrats orientés (111) et (100) possèdent des pores reposant dans les plans [111], dans la direction (100). Il explique ce phénomène par une meilleure dissolution le long des directions où les impuretés de dopage dans le silicium sont préférentiellement localisées. III.3.4.2 Epaisseur des couches de silicium poreux L'épaisseur des couches de silicium poreux croit linéairement avec le temps d'anodisation (Figure 27) et peut être déterminée soit par la pesée de l'échantillon si sa porosité et ses dimensions latérales sont connues [55], soit par observation en coupe par microscopie électronique à balayage (Figure 28). 78

Figure 27 : Epaisseur d'une couche de silicium poreux en fonction du temps d'anodisation pour du silicium de type p faiblement dopé ρ=1ω.cm (Gauche) et du type p + fortement dopé ρ=0,01ω.cm (Droite). (D'après Halimaoui [55]) Silicium poreux Silicium Figure 28 : Exemple d'une couche épaisse de silicium nanoporeux (~180 µm)réalisé dans la cellule d'anodisation simple sur un wafer de type p (ρ=5ω..cm) avec un courant d'anodisation de 40 ma/cm 2 [56]. L'obtention de couches épaisses ( >80 µm) de mesoporeux se heurte souvent à des faiblesses de la tenue mécanique. Roussel, Ph. Et Lysenko V. [57] ont démontré la possibilité d'obtenir des couches très épaisses et mécaniquement stables de silicium mesoporeux en évitant un électropolissage et la destruction de la couche. Cette procédure permet la fabrication de couches dites complexes de meso-poreux. 79

La densité de courant d'anodisation est progressivement réduite durant la procédure depuis 100 ma/cm 2 sur la surface de la couche jusqu'à 25 ma/cm 2 pour les parties les plus profondes. L'expérience a été menée sur un wafer monocristallin de type p + orienté (100), fortement dopé et présentant une résistivité ρ=0,02 Ω.cm. La cellule anodisation simple a été utilisée avec un contact métallique sur la face arrière. Les motifs de silicium poreux sont des tâches circulaires d'environ 1cm 2. La solution électrolytique est composée d'un mélange dilué de HF et d'éthanol (26% HF, 33% éthanol, le reste en eau). Une séquence comprenant 4 étapes caractérisées par une valeur de densité de courant a été réalisée (Tableau 2) Densité de courant Temps d'anodisation Etape n : en ma/cm 2 en minute 1 100 10 2 80 10 3 60 10 4 25 10 Tableau 2 : Valeur de la densité de courant et du temps d'anodisation pour la réalisation de couches complexes de mesoporeux. La valeur initiale de densité de courant détermine la porosité de surface et peut être ajustée en fonction des besoins spécifiques. La faible valeur finale de la densité de courant permet l'obtention d'une couche plus faiblement poreuse qui assure la stabilité mécanique de l'ensemble de la couche. Par cette méthode, des épaisseurs allant jusqu'à 200 µm de mesoporeux ont été réalisées (Figure 29). 80

Poreux ~175 µm 100 ma/cm² 10 min 80 ma/cm² 10 min 60 ma/cm² 10 min 25 ma/cm² 10 min Si ~175 µm Figure 29 : Vue en coupe au microscope électronique à balayage d'une couche de silicium mesoporeux réalisée sur un wafer d'épaisseur totale 350µm grâce à la méthode complexe avec une séquence de 4 étapes de densité de courant différente. La vitesse d'attaque du silicium lors de l'anodisation permet de contrôler l'épaisseur de la couche de silicium poreux obtenue. La vitesse d'attaque du silicium mesoporeux en fonction de la densité de courant a été mesurée pour les échantillons fabriqués au laboratoire (Figure 30). 8 7 vitesse d'attaque (µm/min) 6 5 4 3 2 1 0 0 20 40 60 80 100 120 140 160 Densité de courant (ma/cm²) Figure 30: Vitesse d'attaque lors de la fabrication de silicium mesoporeux au laboratoire en fonction de la densité de courant d'anodisation 81

Lors de la réalisation des couches, il est possible, par exemple, de choisir en premier lieu une porosité donnée. La Figure 26 permet alors de connaître la densité de courant nécessaire pour l'obtention de cette valeur de porosité. La Figure 30 donne la vitesse d'attaque du silicium en fonction de la densité de courant retenue. Finalement, le temps d'anodisation est déterminé à partir de la vitesse d'attaque. La température est un paramètre qui influe sur la valeur critique de la densité de courant pour laquelle la réaction évolue du mode de gravure du silicium pour l'obtention de silicium poreux au mode électropolissage. Cette valeur passe typiquement de 50 à 200 ma/cm 2 lorsque la température augmente de 17 C à 50 C [58]. La température n'a que très peu d'influence sur la vitesse de croissance des couches de silicium poreux. 82

III.4 L'oxydation du silicium poreux Une oxydation thermique à basse température (300 C) sous atmosphère sèche d'o 2 est habituellement réalisée sur les couches de silicium poreux afin de stabiliser mécaniquement l'ensemble de la structure et permettre de procéder à des traitements thermiques ultérieurs [59, 60]. Cette étape est appelée la "pré-oxydation". Comme nous le verrons au chapitre III.6, l'oxydation du silicium poreux change radicalement les paramètres thermiques du matériau, en particulier la valeur de sa conductivité thermique. Ainsi, une étude systématique à été menée par Lysenko, V. et Roussel, Ph. [61] pour analyser les caractéristiques des couches de silicium poreux en fonction des conditions d'oxydation. Cette analyse a été produite au laboratoire grâce au module EDXRFS (Energy Dispersive X- Ray Fluorescence Spectroscopy) associé au microscope électronique à balayage Philips. L'EDXRF permet d'obtenir quantitativement la proportion de chaque atome rencontré sur la surface analysée (5 µm x 5 µm). L'analyse est effectuée sur la tranche clivée du wafer depuis la surface du silicium poreux jusqu'à la frontière Si poreux / Si. Deux valeurs sont obtenues: la proportion d'atome de silicium %Si et la proportion d'atome d'oxygène %O donné en pourcent. Si l'on considère que les atomes d'oxygène sont forcément liés à des atomes de silicium pour former l'oxyde SiO 2, on définie le "taux d'oxydation" (Oxidized Fraction) en pourcent comme: %O F 2 Ox = 100 (Eq. 22) %Si III.4.1 Oxydation du nanoporeux Deux échantillons de nanoporeux ont été réalisés: - 1 couche de 180 µm obtenue par la méthode de gravure anodique simple ( densité de courant 50 ma/cm 2 ; 80 min). 83

- 1 couche de 135 µm obtenue par la méthode complexe (voir III.3.4.2) (20 ma/cm 2, 10 min.; 50 ma/cm 2, 60 min). Les deux échantillons ont subit l'étape de pré-oxydation et le taux d'oxydation est calculé d'après les mesures de l'edxrfs sur trois niveaux de la couche de silicium poreux. Méthode de gravure Taux d'oxydation en % anodique surface milieu profond Simple 40 75 61 Complexe 52 64 54 Tableau 3 : Taux d'oxydation le long d'une couche de silicium nanoporeux pour deux méthodes de fabrication. Les résultats donnés Tableau 3 nous montrent un taux d'oxydation généralement supérieur à 50%. Le nanoporeux s'oxyde donc assez aisément à basse température (300 C). Cela est due à sa grande surface développée (~200 à 800 m 2 /cm 3 ) [62] et au faible espace qui existe entre deux pores (1 à 3 nm). La bonne perméabilité à l'oxygène du nanoporeux permet au gaz de diffuser à travers la couche et de l'oxyder préférentiellement au centre. Le taux d'oxydation de la couche complexe est globalement plus faible. En effet, la faible porosité à la surface créée par la densité de courant plus faible (20 ma/cm 2 ) diminue la diffusion du gaz dans les couches plus profondes. La surface est alors légèrement plus oxydée que pour une couche simple. Des tentatives ont été réalisées pour oxyder le nanoporeux à des températures plus importantes, mais des contraintes mécaniques dues à la croissance de l'oxyde dans la couche ont provoquées la destruction des échantillons. Le nanoporeux doit être oxydé à basse température (< 300 C). III.4.2 Oxydation du mesoporeux Des couches de mesoporeux d'épaisseur 175µm ont été réalisées par méthode complexe puis oxydées sous atmosphère sèche d'oxygène à différente température comprise entre 300 C et 700 C. La distribution du taux d'oxydation le long des couches a été calculée d'après les mesures issues de l'edxrfs. 84

Les résultats sont donnés Figure 31 Taux d'oxydation (%) 75 65 55 45 35 25 15 700 C 600 C 500 C 300 C 0 50 100 150 200 Epaisseur (µm) Figure 31 : Distribution du taux d'oxydation le long d'une couche complexe de mesoporeux oxydée à différentes températures La bonne perméabilité de la couche de mesoporeux à l'o 2 permet au gaz de diffuser jusqu'au fond de la couche mais oxyde préférentiellement le centre de la couche. Ce phénomène est d'autant plus significatif que la température d'oxydation est importante (Taux d'oxydation de plus de 70% à 700 C). Les valeurs plus faibles du taux d'oxydation au fond de la couche peuvent être expliquées par la densité de courant plus faible qui a contribué à l'obtention d'une porosité moins importante. Cette porosité réduite peut empêcher la diffusion de l'oxygène dans les couches les plus profondes. Cette distribution non homogène du taux d'oxydation le long de la couche de mesoporeux engendre des contraintes mécaniques importantes qui déforment fortement les échantillons lorsque la température d'oxydation dépasse les 600 C. Le mesoporeux peut être oxydé sans problème de tenue mécanique jusqu'à 550 C. La procédure idéale est une pré-oxydation à 300 C pendant 1 heure suivie d'une montée lente (100 C/heure) jusqu'à 550 C et le maintient de cette température pendant 1heure. 85

Ces échantillons de mesoporeux ainsi préparés ont subi par la suite des traitements thermiques typiques de la microélectronique comme des recuits rapides RTA à 1000 C sans aucune rupture par contrainte mécanique destructive. 86

III.5 Caractérisation morphologique du silicium poreux La morphologie du silicium poreux est un paramètre crucial pour l'exploitation, à posteriori, dans des process technologiques des couches réalisées. La morphologie des couches détermine les propriétés physiques et thermiques du matériau. Des méthodes standards de caractérisation sont listées et décrites et une étude de la topologie des surfaces d'échantillons de mesoporeux par microscopie à force atomique (AFM) est présentée. III.5.1 Les méthodes de caractérisation morphologique III.5.1.1 Le microscope électronique à transmission (TEM) Cette technique, nécessitant une préparation minutieuse des échantillons, permet d'observer individuellement la forme de chaque pore des couches de silicium poreux et d'en quantifier la taille[40, 52, 63, 64]. Les principaux principes et résultats concernant la nano caractérisation du silicium poreux par TEM ont été collectés et décrit par Berbezier [65]. III.5.1.2 Le microscope électronique à balayage (SEM) Cette technique est utilisée principalement pour observer la morphologie du macroporeux qui présente un relief compatible avec la résolution spatiale du SEM (pores de 0,1 à 1µm) [41, 49]. Il est également utilisé pour l'évaluation de l'épaisseur des couches de silicium poreux (Figure 29, Figure 32). 87

Figure 32 : Vue en coupe au microscope électronique à balayage du détail d'une couche de silicium mesoporeux (partie supérieure) réalisée sur un wafer d'épaisseur totale 350µm dans la cellule d'anodisation à double réservoir. On appréciera la netteté de la frontière SiP/Si. III.5.1.3 Le microscope en champ proche à effet tunnel (STM) Le type de microscopie en champ proche est un complément intéressant de la microscopie électronique classique. Les premiers travaux prospectifs de l'utilisation du STM pour la caractérisation morphologique du silicium poreux ont été menés par Gymez-Rodriguez et al. [66] Il a prouvé que le STM non seulement permet la visualisation de la morphologie de la surface, mais également offre la possibilité de quantifier la taille des pores et leur densité. III.5.1.4 L'adsorption et la désorption de gaz à basse température C'est une méthode non destructive qui permet de mesurer la surface effective dans la couche de silicium poreux et ainsi de retrouver la dimension des pores en s'appuyant sur un modèle mathématique de l'adsorption de gaz à basse température. La méthode BET (Brunauer-Emmett-Teller) [67] est basée sur le volume de gaz absorbé par l'échantillon en fonction de la pression du gaz. La méthode BJH (Barret-Joynet-Halendra) [68] utilise la dépendance qui existe entre la cinétique de changement de gaz et le rayon des pores. III.5.1.5 La diffusion Raman C'est également une méthode non destructive qui permet de caractériser la taille des nanostuctures du silicium poreux [69]. La mesure simultanée de la luminescence et de la diffusion Raman permet d'obtenir une corrélation quantitative entre le décalage du pic d'émission et la taille des nanocristaux. Les prin- 88

cipaux résultats de l'investigation de la diffusion Raman sur le silicium poreux ont été décrits par Feng et Wee [70]. III.5.1.6 La spectroscopie Infrarouge Cette méthode de caractérisation fournit des informations sur les impuretés, les porteurs de charges libres, la porosité, l'épaisseur des couches et la qualité des interfaces [71]. III.5.1.7 La spectroscopie par Ellipsometrie Pickering et al. [72] a effectué plusieurs analyses de la porosité des couches de silicium poreux par ellipsométrie. Il a observé un gradient de porosité dans les substrats p + qu'il n'a pas retrouvé dans les substrats p -. Cette technique permet également de mesurer la rugosité de surface des échantillons après l'attaque anodique. III.5.1.8 La mesure des petits angles de diffusion des rayons X (SAXS) C'est une technique utile pour la connaissance et l'analyse de la structure du matériau depuis une échelle nanométrique jusqu'au micromètre ce qui couvre toute la gamme des dimensions des microstructures apparaissant dans le silicium poreux. Ces analyses permettent de déterminer la taille des pores et donne une information précise sur les frontières entre chaque pore ainsi que sur les paramètres géométriques du matériau [73, 74]. Une meilleure connaissance de la structure réelle requière un équipement complet pour la mesure de la diffusion et de la diffraction des rayons X: La diffusion autour de l'angle d'origine permet d'obtenir des renseignements sur la taille, la morphologie tandis que la mesure des grands angles de diffusion donne accès aux distances interatomiques et aux contraintes dans le matériau. III.5.1.9 La spectroscopie par photoémission des rayons X (XPS) C'est une technique d'analyse de la composition de la surface donnant accès à une information sur les 10 premiers nanomètres. En étudiant le silicium poreux par cette méthode, les résultats indiquent un élargissement du gap du aux effets de tailles quantiques [75] ainsi que la formation de sous-oxydes sur des 89

échantillons récemment préparés. La vitesse d'oxydation est également mesurable par XPS [76]. III.5.2 Caractérisation morphologique par microscopie à force atomique (AFM) La topologie de la surface des échantillons de silicium poreux est un paramètre pertinent qui influe sur les possibilités offertes d'engager ou non un process de type CMOS sur les couches réalisées. L'état de surface obtenu après anodisation et oxydation du silicium poreux doit présenter des caractéristiques proches de celui du silicium monolithique pour pouvoir supporter les dépôts, les gravures et les recuits haute température d'un process standard en microélectronique. L'AFM donne la possibilité d'étudier ces caractéristiques jusqu'à une résolution nanométrique. Les mesures ont été effectuées au Laboratoire de Nano-Tribologie de l'ecole Centrale de Lyon sur un Nanoscope III. III.5.2.1 Principe de la mesure AFM Un cantilever de très petite dimension (quelque dizaine de µm) en silicium muni en son extrémité d'une pointe robuste en nitrure de silicium (Si 3 N 4 ) de forme pyramidale ou tétraédrique se terminant par un empilement quasi monoatomique, parcoure la surface de l'échantillon. La pointe est soumise au changement de topologie de la surface et fait varier la flexion des bras du cantilever selon le relief rencontré (Figure 33). L'extrémité de cantilever réfléchit un faisceau laser et le renvoi sur des photodétecteurs. Ainsi, les mouvements du cantilever devient le trajet du faisceau réfléchi selon la topologie du relief. Ces mouvements sont donc captés par le photodétecteur et analysés dans le but de reconstruire graphiquement par ordinateur la topologie du relief. Le dispositif scanne la surface d'analyse choisie ligne par ligne pour reconstituer une image. Deux modes de mesure sont disponibles: 90

- Le mode contact: La pointe est en contact physique avec l'échantillon et parcoure sa surface. - Le mode contact intermittent ou "taping": La pointe vibre au dessus de la surface et ne rentre en contacte avec l'échantillon que de manière intermittente à une fréquence élevée (plusieurs khz). Les mesures présentées ont été réalisées en mode taping. Photodétecteur Laser Cantilever Echantillon Pointe Figure 33 : Schéma de principe d'un microscope à force atomique (AFM) Deux types d'échantillon ont été analysés: - Du silicium mesoporeux 100µm non réoxydé. - Du silicium mesoporeux 100µm réoxydé à 500 C sous atmosphère O 2 sèche pendant 1heure. Les échantillons ont été produits depuis un wafer de silicium (100) de type p + (ρ=0,02 Ω.cm), d'épaisseur 300µm dans la cellule d'anodisation à double réservoirs. Des aires de 5µm x 5µm sont analysées sur la surface du silicium poreux. Plusieurs aires ont été scannées pour vérifier la reproductibilité de la mesure. Les résultats sont illustrés sur la Figure 34 La surface du mesoporeux non réoxydé présente une topologie lisse avec très peu de défauts. L'amplitude maximal du relief atteint 60Å pour une rugosité moyenne de 6,7Å 91

La surface du mesoporeux réoxydé présente une topologie qualitativement différente du fait de l'apparition "d'îlots" de matière mais néanmoins lisse et uniforme avec une rugosité légèrement supérieure (7,0Å) et une amplitude du relief comparable. Le procédé de réoxydation sous atmosphère sec ne change pas radicalement l'état de surface du silicium poreux. Compte tenue de la faible rugosité mesurée, ces couches de silicium poreux réoxydées sont susceptibles de subir un dépôt de couche mince avec une bonne adhésion et une tenue mécanique sur le substrat satisfaisante. Å 60 40 5 µm 20 0 5 µm 5 µm Figure 34 : Images topologiques par AFM de la surface de silicium mesoporeux non réoxydé (à gauche) et réoxydé (à droite). L'analyse d'une aire 30µm x 30µm sur la tranche de wafer préalablement clivé nous permet d'apprécier la frontière nette qu'il existe entre la partie poreuse et la partie non-poreuse. Le silicium poreux présente une granularité particulière et une direction privilégiée des motifs apparaît dans le sens verticale, c'est-à-dire dans le sens de la gravure de la surface vers le fond (Figure 35). La fréquence spatiale de la partie poreuse a été analysée par le logiciel de traitement d'image Pro Scan Image (PSI) et la distance typique qui sépare deux motifs verticaux est d'environ 50 nm. Il semble donc que ces motifs verticaux représentent les pores créés lors de l'anodisation. La distance entre chaque pore est caractéristique des dimension admises pour du silicium mesoporeux. 92

90 Å 60 30 µm Silicium poreux 30 0 Silicium 30 µm Figure 35 : Image topologique par AFM de la tranche obtenue par clivage du silicium mesoporeux réoxydé. Détail de la frontière Si poreux / Si. 93

III.6 Caractérisation thermique du silicium poreux La principale caractéristique thermique que nous étudions est la conductivité thermique k du silicium poreux avec comme perspective de réaliser une sonde de mesure de la conductivité thermique tissulaire. La valeur de conductivité thermique la plus faible possible est nécessaire pour éviter toute interférence thermique entre la zone de génération du champ thermique à l'extrémité du dispositif et la mesure de la température de référence (Cf. chapitre 0). Le point de départ de l'étude est la valeur de la conductivité thermique du silicium monocristallin K Si =150 W/m. C; valeur beaucoup trop élevée pour ce type de dispositif. Deux méthodes de mesure de la conductivité thermique sont présentées: - La mesure photoacoustique. - La mesure par spectroscopie Raman, étudiée par Perichon et al. au laboratoire et à l'université Claude Bernard Lyon1. Dans ces deux études, le silicium mesoporeux retenu pour ces qualités mécaniques, a été caractérisé dans sa version brute ou réoxydée. Le but de cette expérimentation est l'étude du comportement thermique en fonction des paramètres d'oxydation. III.6.1 La mesure photoacoustique Une série de mesures photoacoustiques [77] a été effectuée sur des échantillons de mesoporeux oxydés [78] dans le but de comparer la valeur de la conductivité thermique des couches de silicium poreux par rapport au silicium, Le dispositif utilisé est présenté Figure 36. Les mesures de conductivité thermique ont été réalisées dans une cellule de petite dimension (530 mm 3 ) constituée d'un cylindre d'aluminium délimité par deux hublots en quartz. Les échantillons sont collés par la face arrière sur la surface d'un hublot. La surface avant de l'échantillon est soumise au faisceau laser de longueur d'onde 514 nm, modulé par une onde photoacoustique de fréquence comprise entre 10Hz et 1KHz. En augmentant la fréquence de modulation, c'est-à-dire en diminuant la longueur de diffusion thermique dans le matériau, le transport thermique sur la surface de la couche de silicium poreux devient de plus en plus important et la température s'élève. 94

La pression acoustique recueillie par le microphone est donc proportionnelle à la valeur de la conductivité thermique du matériau. Une méthode de calcul présentée par Benedetto et al. [79] permet d'estimer la valeur de la conductivité thermique des échantillons. Figure 36 : Vue schématique de l'instrumentation utilisée pour les mesures photoacoustiques La valeur de la conductivité thermique du silicium mesoporeux oxydé a été mesurée entre 0,3 et 0,5 W/m. C; soit plus de 200 fois moins que celle du silicium monocristallin. III.6.2 La spectroscopie Raman Cette étude de Perichon et al. [80] est centrée autour de l'utilisation de la diffusion micro- Raman pour des mesures de conductivité thermique. La technique présentée utilise non seulement la mesure de l'intensité du spectre Raman [81, 82] mais également la mesure de l'échauffement local créé à la surface de l'échantillon par le faisceau laser et le décalage du pic Raman. La température à la surface de l'échantillon peut être ainsi mesurée. L'ensemble du modèle thermique s'appuie sur les travaux de Nonnenmacher [83] et permet d'estimer la valeur de la conductivité thermique du matériau. 95

Des couches de silicium mesoporeux de 50 µm, réalisées sur des wafer (100) de type p + avec des porosités différentes (35%, 50%, 70%)ont été analysées avant et après oxydation à 550 C sous atmosphère sèche d'o 2. Les résultats sont reportés Tableau 4. Conductivité thermique en W/m. C porosité non oxydé oxydé 35% 2,6 1,3 50% 0,8 0,9 70% 0,8 0,3 Tableau 4 : Valeur de la conductivité thermique su silicium mesoporeux oxydé et non oxydé en fonction de la porosité III.6.3 Autres mesures et conclusion Une autre méthode de mesure de la conductivité thermique par onde thermique utilisé par Drost et al.[84] et Gesele et al.[85] a conduit à des valeurs similaires de conductivité thermique du silicium poreux. Un échantillon des mesures relevées dans la littérature sur le silicium macro, meso et nanoporeux est reporté Tableau 5. Le silicium macroporeux possède une conductivité thermique élevée, incompatible avec la réalisation d'un dispositif nécessitant une isolation thermique efficace. Globalement, le nanoporeux présente une conductivité thermique plus basse que le mesoporeux. L'oxydation des couches de silicium mesoporeux est non seulement bénéfique à la stabilité mécanique des couches, mais participe activement à faire chuter la conductivité thermique du matériaux en créant une gaine d'oxyde autour de chaque colonne de silicium. L'ensemble de la structure bénéficie ainsi de la faible valeur de conductivité thermique de l'oxyde SiO 2 : K~1,4 W/m. C. La porosité intervient également comme un paramètre essentiel dans la valeur de la conductivité thermique. C'est assez logiquement qu'une importante porosité permet de faire chuter 96

la valeur de la conductivité thermique du silicium mesoporeux par rupture du chemin thermique. Référence Drost et al.[84] Gesele et al.[85] Type de silicium poreux Porosité Méthode de mesure K avant oxydation (W/m. C) K après oxydation (W/m. C) nano (p-si) 40% Propagation D'ondes thermiques 1.2 1.3 meso (p + -Si) 45% 80 2.7 meso (p + -Si) nano (p-si) 64% 0.8 64% 0.2 Propagation 71% D'ondes thermiques 0.14 79% 0.05 Obraztsov et al.[86] 89% nano (p-si) 80% Spectroscopie Photoacoustique 0.03 0.025 Benedetto et Macro (n-si) al.[79] meso (p + -Si) 60% 40% Spectroscopie 31.2 Photoacoustique 2.5 Perichon et al.[80] meso (p + -Si) 35% 2.6 1.3 Spectroscopie 50% Raman 0.8 0.9 70% 0.8 0.4 Tableau 5 : Valeurs comparées de la conductivité thermique du silicium poreux relevées dans la littérature. 97

III.7 Nature de la conduction thermique dans le silicium poreux III.7.1 Le modèle analytique A l'échelle macroscopique, le transport de la chaleur est précisément décrit par la loi de Fourier: q = k. T (Eq. 23) Avec: q, le flux de chaleur en W/m k, la conductivité thermique du matériau en W/m. C T, le gradient de température local Pourtant, cette loi ne s'applique qu'aux objets dont la taille caractéristique (r), c'est à dire la distance la plus faible séparant deux motifs structurels du matériau, est beaucoup plus importante que le libre parcours moyen des phonons (Λ) dans cet objet: r>>λ Si l'on analyse le cas du silicium nanoporeux, la distance entre deux pores, qui représente la taille caractéristique du matériau est r 1 à 3nm. Or, le libre parcours moyen des phonons dans le silicium monocrystallin est Λ = 43 nm. La conductivité thermique du nanoporeux ne peut s'expliquer par la loi classique de conduction thermique dans les matériaux car r<λ. Un nouveau concept de mécanisme de conduction thermique dans les matériaux poreux doit être développé. Majumdar [87], Tien et al.[88] et Chen et al.[89] ont récemment décrit une théorie de conduction de la chaleur applicable aux micro-objets (films de diamant, points quantiques, objets nanométriques) dont r<λ. 98

Ils postulent qu'il n'y a pas de diffusion de porteurs de chaleur (phonons) à l'intérieur de l'objet et que par conséquent, ni le gradient de température, ni la notion de température ou de conductivité thermique ne peuvent être définis à l'intérieur du matériau. L'unique diffusion thermique qui existe se situe aux frontières des micro-objets ce qui permet de restaurer l'équilibre thermodynamique. La notion de température ne peut être introduite seulement au niveau de ces frontières qui sont alors assimilables à des sites de diffusion ponctuels. Ils postulent également que le transport des phonons se fait de manière balistique entre deux frontières. Majumdar [87] et Chen [89] introduisent la notion de conductivité thermique effective k eff, considérant que la diffusion des phonons se produit avec une longueur effective Λ eff. Λ Λ eff = (Eq. 24) 4 Λ 1+ 3 r où Λ est le libre parcours moyen des phonons dans le microobjet, et r sa taille caractéristique. La cinétique thermique classique nous donne: soit k eff 1 1 Λ = cνλ eff = cν (Eq. 25) 3 3 4 Λ 1+ 3 r k eff k = 1 4 Λ (Eq. 26) 1+ 3 r car k, la conductivité thermique du macro-objet est égale à: k=cνλ (Eq. 27) avec: c, la chaleur spécifique par unité de volume en J/m 3. C ν, la vitesse moyenne du son en m/s Chen [89] constate une erreur relative maximum entre le modèle analytique de k eff et les mesure réelles de 12% lorsque r=λ 99

Grâce à ce modèle, il est possible d'analyser et de quantifier la nature de la conduction thermique dans le silicium poreux. III.7.2 Le modèle appliqué au macroporeux Le silicium macroporeux ne représente pas une alternative pour une réduction massive de la conductivité thermique du silicium. En effet, la taille de ces pores (0,1 à 1 µm) représente une taille caractéristique r supérieure au libre parcours moyen des phonons dans le silicium monocrystallin (Λ = 43 nm). La propagation de chaleur dans ce cas est dictée par la loi classique de Fourier et seule la porosité peut faire chuter légèrement la conductivité thermique en introduisant des zones contenant de l'air dans le matériau. Les valeurs typiques de conductivité thermique du macroporeux sont situées autours de 30 W/m. C (Tableau 5). III.7.3 Le modèle appliqué au nanoporeux Lysenko et al. [90] ont décrit précisément un modèle analytique permettant d'analyser les mécanismes de conduction thermique dans le silicium meso et nanoporeux avant et après oxydation Le silicium nanoporeux se présente comme un arrangement aléatoire de nano-crystallites de taille caractéristique r=1 à 3 nm. En appliquant le modèle analytique de Majumdar [87] et Chen [89], en tenant compte de la porosité du nanoporeux, la conductivité thermique du nanoporeux non-oxydé est calculée entre 1,3 et 4,5 W/m. C ce qui correspond relativement bien aux valeurs mesurées par Drost et al. (Tableau 5). Lors de l'oxydation des couches de nanoporeux, les nano-crystallites se recouvrent d'une gaine d'oxyde SiO 2 et le volume de silicium diminue au profit du volume d'oxyde formé (Figure 37). Or l'oxyde SiO 2 bénéficie d'une faible conductivité thermique (k~1,4 W/m. C). Cette valeur étant assez proche de celle de la conductivité thermique du nanoporeux non-oxydé, la couche d'oxyde formée ne change pas radicalement la valeur de la conductivité globale de la couche de nanoporeux. Ces résultats sont assez bien corrélés avec les mesure de Drost et al. (Tableau 5). 100

Si Oxydation Si SiO 2 Figure 37 : Représentation schématique du changement de morphologie d'une nanocrystallites de nanoporeux avant et après oxydation. III.7.4 Le modèle appliqué au mesoporeux Le silicium mesoporeux est représenté comme une structure colonnaire de silicium (Figure 22) de taille caractéristique moyenne d'environ r=50 nm pour une porosité moyenne (~50%). La valeur de la taille caractéristique r du mesoporeux non-oxydé se trouve être très proche de celle du libre parcours moyen dans le silicium Λ = 43 nm. Le calcul par le modèle analytique nous fournit une valeur de la conductivité thermique efficace k eff du silicium mesoporeux non-oxydé comprise entre 75 W/m. C et 85 W/m. C selon la porosité. Ces valeur sont proches de celle mesurées par Drost et al. (Tableau 5). Il est possible d'appliquer le modèle qui décrit l'oxydation du nanoporeux au mesoporeux, c'est-à-dire la croissance d'un oxyde sur les parois des colonnes de mesoporeux avec diminution du volume de silicium au centre de la colonne. Dans ce cas, la structure bénéficie grandement de la faible valeur de conductivité thermique de l'oxyde SiO 2 et les valeur de conductivité thermique efficace du silicium mesoporeux calculées par le modèle analytique sont situées autour de 2,7 W/m. C ce qui est comparable aux valeurs mesurées du Tableau 5. 101

III.8 Conclusion Après avoir été longuement étudié comme matériau photoluminescent ou isolant électrique, le silicium poreux s'impose comme une alternative aux membranes fines de silicium utilisées jusqu'alors comme isolant thermique pour des dispositifs en microtechnologie CMOS. La microstructuration par attaque électrochimique anodique du silicium permet d'obtenir des couches épaisses de silicium poreux, de plus de 200 µm, thermiquement isolantes et mécaniquement stables. Les procédés d'oxydation sous atmosphère sèche d'o 2 abaisse encore la conductivité thermique du silicium poreux et stabilise mécaniquement les couches qui sont susceptibles par la suite, de subir des traitements thermiques ou chimiques sévères utilisés en microtechnologie silicium. La conductivité thermique typique des couches de silicium nano ou mesoporeux réalisées par attaque anodique, après oxydation est inférieure d'un facteur 100 et plus à celle du silicium monocrystallin. Le silicium macroporeux, de part sa structure, ne présente pas ce gain important en terme de conductivité thermique. Tandis que la valeur de conductivité thermique du silicium nanoporeux est très peu sensible au procédé d'oxydation, il est impératif de faire subir une oxydation au silicium mesoporeux pour obtenir des caractéristiques thermiques similaires. Les valeurs de conductivité thermique efficace moyenne mesurées sont alors de l'ordre de 1,5 W/m. C ce qui représente environ 2 fois la valeur de la conductivité thermique moyenne d'un tissu vivant. Les analyses en microscopie de force atomique (AFM) ont montré que l'état de surface du silicium poreux oxydé est compatible avec le dépôt ultérieur de couches minces. Le silicium mesoporeux, mécaniquement plus stable que le nanoporeux, et dont la conductivité thermique efficace peut être inférieure à 1 W/m. C après oxydation a été retenu pour la réalisation d'une sonde implantable de mesure de conductivité thermique tissulaire. 102

La simulation numérique permet l'optimisation des caractéristiques géométriques de la sonde en fonction des caractéristiques thermiques de la bi-couche que forment la couche de silicium mesoporeux au dessus d'une couche de silicium monocrystallin. 103

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