Travaux dirigés Réactions acides bases, de précipitation, de complexation 2017/2018 TD7 : Réactions acido-basiques (page 2) TD8 : Réactions de dissolution ou de précipitation (page 7) TD9 : Réactions de complexation (page 9) Ce qu il faut savoir et savoir-faire sur ces trois chapitres (source programme officiel) : 1/11
TD 7: Réactions acido-basiques Exercice n 1: Diagramme de distribution pour un couple monoacide - monobase Diagrammes de prédominance et de distribution On souhaite tracer le diagramme de distribution des espèces acido-basiques de l acide nitreux HNO 2. On donne pk a (HNO 2 /NO 2 - ) = 3,2. 1. Tracer le diagramme de prédominance des espèces acido-basiques de l acide nitreux. 2. Exprimer le pourcentage des espèces HNO 2 et NO - 2 dans la solution en fonction de la constante d acidité et de la concentration des ions oxonium [H 3 O + ]. HNO2 Remarque : le pourcentage de l espèce HNO 2 est défini par phno 2 100 c avec c T = [HNO 2 ] + [NO 2 - ] 3. Tracer l allure du diagramme de distribution des espèces acido-basiques de l acide nitreux. Exercice n 2: Diagramme de distribution de l'acide pyrophosphorique Lecture d un diagramme de distribution ; constante d acidité L'acide pyrophosphorique de formule H 4 P 2 O 7 est un tétra-acide noté H 4 A. Le document ci-contre donne son diagramme de distribution en fonction du ph. Les courbes tracées représentent le pourcentage de chacune des espèces contenant A lorsque le ph varie. 1. Identifier chacune des courbes. 2. En déduire les constantes pk ai relatives aux quatre couples mis en jeu. Calculer également les constantes d équilibre K aj correspondantes. 3. Un volume de 400 ml a été obtenu en dissolvant une quantité n = 0,035 mol d'acide pyrophosphorique. Déterminer la concentration des espèces présentes dans le mélange lorsque le ph vaut 8,0. Exercice n 3 Calcul d une constante d équilibre Calculer la constante d équilibre K associée à la réaction : T CH 3 COOH (aq) + NH 3(aq) = CH 3 COO - (aq) + NH 4 + (aq) A la température de travail, on donne pk a1 (CH 3 COOH/CH 3 COO - ) = 4,8 et pk a2 (NH 4 + /NH 3 ) = 9,2 2/11
Exercice n 4: Diagramme de distribution de l'acide citrique Lecture d un diagramme de distribution ; constante d acidité L'acide citrique, de formule C 6 H 8 O 7, est un triacide que l'on notera H 3 A. Le document ci-dessous, donne son diagramme de distribution en fonction du ph. Les courbes tracées donnent le pourcentage de chacune des espèces contenant A en fonction du ph. 1. Identifier chacune des courbes. 2. En déduire les constantes pk ai et K ai relatives aux trois couples mis en jeu (i=1, 2 et 3). 3. Déterminer les équations des courbes de répartition. On prépare V 0 = 250 ml de solution en dissolvant dans de l'eau distillée m 0 = 1,05g d'acide citrique monohydraté C 6 H 8 O 7, H 2 O. La solution est agitée jusqu'à atteindre son état d'équilibre. On notera (S) cette solution à l'équilibre. On introduit dans (S) quelques gouttes d'hélianthine. Une coloration rose apparaît, ce qui montre que le ph de la solution est inférieur à 3,1. 4. Calculer la concentration apportée C 0 en acide citrique; 5. D'après le diagramme de répartition, quelles sont les formes acido-basiques de l'acide citrique dont la concentration est négligeable dans (S)? 6. Ecrire l'équation chimique de la réaction responsable du fait que la solution (S) soit acide. 7. Déterminer par le calcul la concentration des espèces non négligeables, leur pourcentage, ainsi que le ph de la solution. Vérifier graphiquement. 8. Déterminer alors la concentration des espèces minoritaires et vérifier qu'on avait bien raison de les négliger. Données: M(C) = 12,0 g.mol -1 M(O) = 16,0 g.mol -1 M(H) = 1,0 g.mol -1 3/11
Exercice n 5: Calculs de ph 1. Calculer le ph d une solution d acide chlorhydrique de concentration en soluté apporté c=0,010mol.l -1. 2. Calculer le ph d une solution benzoïque C 6 H 5 COOH de concentration en soluté apporté c=0,010mol.l -1 dans un volume V=1,00 L. Donnée : pk a (C 6 H 5 COOH/C 6 H 5 COO - ) = 4,2). 3. Calculer le ph d une solution de benzoate de sodium de concentration en soluté apporté c=0,010mol.l -1 dans un volume V=1,00 L. (Donnée : pk a (C 6 H 5 COOH/C 6 H 5 COO - ) = 4,2) Exercice n 6: Formes acido-basiques de l acide tartrique L'acide tartrique est un diacide fréquemment rencontré dans de nombreuses denrées alimentaires d'origine végétale. On le notera H 2 T dans cet exercice. Une solution alimentaire contient 7,5 % en masse d'acide tartrique (soit une concentration totale égale à 0,50 mol/l), présent sous ses différentes formes acido-basiques. Le ph de la solution est égal à 4. 1. Préciser la forme majoritaire de l acide tartrique à ph=4. Quelle hypothèse peut-on faire sur la concentration en H 2 T? 2. Calculer la concentration molaire des différentes formes acido-basiques de l'acide tartrique dans la solution. Données : pk a1 (H 2 T/HT - ) = 3,0 ; pk a2 (HT - /T 2- ) = 4,4. Exercice n 7: Propriétés acido-basiques de la silice Combinaison linéaire d équations, diagramme de prédominance La silice pure SiO 2 (s) se dissout dans l'eau selon l'équilibre: SiO 2(s) + 2 H 2 O (l) = H 4 SiO 4(aq) K = 10-2,7 La forme dissoute de la silice H 4 SiO 4(aq) est associée aux constantes successives d'acidité : K a1 = 10-9,5 et K a2 = 10-12,6. 1. Tracer le diagramme de prédominance des différentes espèces acido-basiques de la silice dissoute. 2. Sachant que le ph des eaux naturelles est généralement compris entre 7 et 8, quelle est la forme prédominante en solution de la silice? 3. Pour une eau dont le ph est compris entre 10 et 12, écrire l'équation bilan de dissolution de la silice en milieu basique (présence d ions OH - ). Calculer la constante K 1 de cet équilibre en fonction de K, K A1 et K e. 4. Pour une eau dont le ph est compris entre 13 et 14, écrire l'équation bilan de dissolution de la silice (en milieu basique). Calculer la constante K 2 de cet équilibre en fonction de K, K A1, K A2 et K e. 4/11
Exercice n 8 : Mélange d un acide faible et d une base faible Calculs de ph, réaction prépondérante On prépare 200mL de solution en dissolvant 2,00x10-2 mol de chlorure d'anilinium (pk a =4,5) et 3, 00x10-2 mol de borate de sodium (pk a =9,2 pour HBO 2 ). 1. Tracer un diagramme de prédominance des espèces acides et basiques des deux couples. 2. Déterminer la réaction prépondérante. Quelle hypothèse peut-on faire sur cette réaction : totale? nulle? équilibre chimique? 3. Déterminer la composition finale du système. En déduire le ph de la solution. 4. Valider l hypothèse de la question 3 en déterminant la quantité de matière de chlorure d anilinium dans l état final. Exercice n 9 : Mélange de deux acides et d'une base forte On prépare 1,00L de solution en dissolvant: - 0,10 mol de chlorure d'hydrogène HCl, - 0,20 mol d'acide sulfurique H 2 SO 4, - 0,35 mol d'hydroxyde de sodium NaOH. On rappelle que HCl est un acide fort et NaOH est une base forte. L'acide sulfurique est un diacide, dont seule la première acidité est forte. On donne: = 2,0. est un acide faible. 1. Ecrire les équations bilans de dissolution totale dans l'eau de ces différentes espèces, acides forts ou base forte. En déduire les concentrations apportées des différentes espèces jouant un rôle dans les équilibres acido-basiques de ce problème. 2. A l aide d un diagramme, déterminer la réaction prépondérante puis calculer sa constante d'équilibre. Déterminer la composition du système dans l état final, à l'issue de cette première réaction. 3. A l'issue de ce premier bilan, déterminer la deuxième réaction prépondérante et calculer sa constante d'équilibre. Déterminer la composition du système dans l état final. 5/11
Exercice n 10: Couple acide/base Combinaison linéaire d équation ; réaction prépondérante ; calcul de ph On étudie les propriétés acido-basiques des ions dichromate Cr 2 O 2-7 et des ions chromate CrO 2-4. 1. Montrer que le couple ( Cr 2 O 2-7, CrO 2-4 ) constitue un couple acide-base. 2. Déterminer la valeur de son pk a. 3. Calculer le ph d'une solution de dichromate de potassium de concentration 2,5.10-2 mol.l -1. Données: pk a (HCrO - 4 /CrO 2-4 ) = 7,2 Cr 2 O 7 2- + H 2 O =2 HCrO 4 - K = 10-1,6 Exercice n 11: Solution tampon On suppose cultiver des bactéries qui demandent un environnement acide. Pour cela on prévoit de les faire croître dans une solution tampon de ph voisin de 4 réalisée à partir de 0,080 mol d acide éthanoïque CH 3 COOH (aq) et 0,040 mol d acétate de sodium CH 3 COO - (aq). On donne : pka(ch 3 COOH (aq) /CH 3 COO - (aq))=4,75. 1. Justifier qu il ne se passe rien lorsque l acide éthanoïque et sa base conjuguée sont tous les deux mis en solution. 2. Déterminer l avancement de la réaction prédominante puis le ph de la solution tampon ainsi réalisée. On dissout 0,030 mol d hydroxyde de sodium NaOH dans la solution tampon. On souhaite calculer la variation de ph de la solution tampon. 3. Identifier la réaction prédominante. Est-elle totale? nulle? équilibre chimique? 4. Déterminer la composition du système dans l état final. 5. Calculer la nouvelle valeur du ph et commenter la valeur obtenue. Réponse : ph=4,90. 6. Si l on avait ajouté la même quantité de soude dans 500 ml d eau pure, quelle aurait été la variation de ph? Réponse : ph=12,8. 6/11
TD 8 : Réactions de dissolution ou de précipitation Exercice n 1 : Calcul de solubilité Calculer la solubilité des solides suivants (on néglige les propriétés acido-basiques des ions) dans l eau pure: sulfate de plomb PbSO 4 avec K S = 10-7,8, iodure de plomb PbI 2 avec K S = 10-8,1, fluorure de calcium CaF 2 (s) pour lequel K S = 4,0.10-11. Exercice n 2: Effet d ions commun 1. Calculer la solubilité s du chlorure d argent AgCl dans l'eau pure. 2. Calculer la solubilité s du chlorure d argent AgCl dans une solution contenant déjà des ions chlorure à la concentration 1,0.10-1 mol.l -1. 3. Conclure. Donnée: K S (AgCl) = 10-9,8. Exercice n 3: Condition de précipitation On introduit initialement dans 500 ml d'eau 2,0.10-3 mol d'ions Ag + et 1,0.10-5 mol d'ions CrO 4 2-. Le produit de solubilité du chromate d'argent Ag 2 CrO 4 est égal à K S =1,3.10-12 à 25 C. Observe-t-on la formation d un précipité? Exercice n 4: Diagramme d'existence d'hydroxydes de cobalt Sur un axe gradué en poh, positionner les domaines d'existence des précipités Co(OH) 2 et Co(OH) 3 et les domaines de prédominance des ions Co 2+ et Co 3+. Données: c 0 = [Co 2+ ] = [Co 3+ ] = 10-3 mol.l -1 pk s1 (Co(OH) 2 ) = 14,8 pk s2 (Co(OH) 3 ) = 44,5 Exercice n 5: Précipitation des hydroxydes de manganèse 1. Calculer le ph de début de précipitation de Mn(OH) 2 pour une solution d'ions Mn 2+ à la concentration 1,0.10-2 mol.l -1. 2. Calculer le ph de début de précipitation de Mn(OH) 3 pour une solution d'ions Mn 3+ à la concentration 1,0.10-2 mol.l -1. 3. On dispose d'une solution contenant les ions Mn 3+ et Mn 2+ à la même concentration 1,0.10-2 mol.l - 1. Dans quel domaine de ph doit-on se placer pour précipiter 99,99 % des ions Mn 3+ sans précipiter les ions Mn 2+? Données: pk S (Mn(OH) 2 ) = 12,7 pk S (Mn(OH) 3 ) = 35,7 7/11
Exercice n 6: Précipitation d oxalate de calcium On mélange 50 ml d'une solution d'oxalate d'ammonium (2 NH 4 +, C 2 O 4 2- ) à 0,050 mol.l -1, et 50 ml d'une solution de nitrate de calcium (Ca 2+, 2NO 3 - ) à 0,020 mol.l -1. 1. Montrer que l'on observe la formation d'un précipité d'oxalate de calcium. Quelle est la masse de précipité obtenue? 2. Le précipité est récupéré par filtration sous vide, puis lavé à l'aide de 50 ml d'eau distillée. Quelle masse de précipité est redissoute lors de cette opération? 3. Même question si le précipité est lavé à l'aide de 50 ml d'une solution d'oxalate d'ammonium de concentration 0,050 mol.l -1. Commenter le résultat obtenu. Données: pk S (Ca(C 2 O 4 )) = 8,6 M(Ca(C 2 O 4 ) = 128,1 g.mol -1 Exercice n 7: Compétition entre précipités En présence d'ions iodure, les ions Pb 2+ donnent un précipité jaune et les ions Hg 2+ un précipité rouge-orangé. Lorsqu'on ajoute goutte à goutte des ions Hg 2+ dans un tube à essais contenant un précipité d'iodure de plomb, le précipité devient rouge-orangé dès les premières gouttes. 1. D après cette observation, quel composé est le plus soluble des deux? Le document ci-dessous correspond à la simulation de l'ajout d'une solution d'ions iodure à une solution équimolaire en ions Pb 2+ et Hg 2+, toutes deux à 0,100 mol.l -1. Les graphes tracés représentent le pourcentage de cations métalliques présents dans la solution en fonction de pi. 2. Identifier les courbes tracées. 3. Que représentent les points anguleux? En déduire les produits de solubilité de PbI 2 et HgI 2. 4. Déterminer la constante d'équilibre de la réaction qui se produit lorsqu'on met en présence des ions Hg 2+ avec un précipité d'iodure de plomb. 8/11
TD 9: Réactions de complexation Exercice n 1: Cas d un complexe instable Les tables donnent pour l ion Ag + et le ligand amine les constantes de formation successives : Ag(NH 3 ) + : K f1 = 10 3,3 et Ag(NH 3 ) 2 + :K f2 = 10 3,9 1. Compléter le diagramme ci-contre en indiquant les accepteurs ou donneurs de ligands NH 3 : 2. Calculer la constante d équilibre associée à la réaction : 2 Ag(NH 3 ) + = Ag(NH 3 ) 2 + + Ag + 3. Tracer, sur le même axe gradué en pnh 3, les diagrammes de prédominance de chacun de ces deux couples donneur / accepteur: Ag(NH 3 ) + /Ag + et Ag(NH 3 ) 2 + / Ag(NH 3 ) + 4. Le complexe Ag(NH 3 ) + possède-t-il une zone de prédominance? Le complexe Ag(NH 3 ) + est-il stable? Pour rendre compte de cette instabilité, on considère le couple donneur /accepteur Ag(NH 3 ) 2 + / Ag +. 5. a) Calculer la constante d équilibre correspondant à la réaction : Ag(NH 3 ) 2 + = Ag + + 2 NH 3 b) Déterminer la valeur de pnh 3 qui correspond à la frontière entre le domaine de prédominance de Ag+ et celui de Ag(NH 3 ) 2 +. c) Tracer le diagramme de prédominance pour le couple donneur /accepteur Ag(NH 3 ) 2 + / Ag +. Exercice n 2: Formation de l ion complexe tétrammine cuivre (II) On mélange 10 ml d une solution de sulfate de cuivre de concentration 0,10 mol.l -1 et 90 ml d une solution d ammoniaque de concentration 0,10 mol.l -1. On suppose que Cu(NH 3 ) 4 2+ (logβ 4 = 12,6) est le seul complexe formé et on néglige l action de NH 3 base sur l eau. Déterminer les concentrations de Cu 2+, NH 3 et du complexe à l équilibre. 9/11
Exercice n 3: Composition d une solution à l équilibre On mélange 50 ml d'une solution du complexe Ag(CN) 2 - à 0,20 mol.l -1 et 50 ml d'une solution du complexe Ag(NH 3 ) 2 + à 0,50 mol.l -1. On donne leurs constantes globales de formation respectives β 2 =1,26.10 21 et β 2 = 2,51.10 7. On ne prend pas en compte l'existence éventuelle de complexes intermédiaires. Déterminer la composition de la solution à l'équilibre. Exercice n 4: Complexes de l'ion manganèse (II) avec les ions oxalate L'ion Mn 2+ donne avec les ions oxalate C 2 O 4 2- deux complexes: [Mn(C 2 O 4 )] et [Mn(C 2 O 4 ) 2 ] 2- tels que log(β 1 ) = 3,82 et log(β 2 ) = 5,25. 1. Tracer le diagramme de prédominance des espèces en fonction de pl = -log[c 2 O 4 2- ]. 2. Déterminer la composition de la solution obtenue en dissolvant dans V 0 = 100 ml d'eau une quantité n 1 = 4,0.10-3 mol de sulfate de manganèse (II) (Mn 2+ ) et une quantité n 2 = 2,0.10-3 mol d'oxalate de sodium (C 2 O 4 2- ). Exercice n 5: Complexations compétitives de l'ion thiosulfate L'ion thiosulfate S 2 O 3 2- donne, avec l'ion Ag +, le complexe [Ag(S 2 O 3 ) 2 ] 3- de constante de formation globale β 2 = 10 13,5 ; il donne aussi, avec l'ion Hg 2+, le complexe [Hg(S 2 O 3 ) 2 ] 2- de constante de formation globale β' 2 = 10 29. On mélange V 1 = 20,0 ml de solution de nitrate d'argent à C 1 = 2,00.10-2 mol.l -1 et V 2 = 30,0 ml de solution de thiosulfate de potassium à C 2 = 5,00.10-2 mol.l -1. 1. Tracer les diagrammes de prédominance des différentes espèces mises en jeu. 2. Déterminer la composition du mélange obtenu. 3. A la solution ci-dessus, on ajoute V 3 = 50,0 ml de solution de nitrate de mercure à C 3 = 4,00.10-2 mol.l -1. Déterminer la composition de la solution alors obtenue. 10/11
Exercice n 6: Complexes ion cobalt(iii)-ammoniac La figure suivante donne le diagramme de distribution des espèces pour les complexes amminecobalt(iii) en fonction de pnh 3 = log[nh 3 ]. Un ion cobalt C o 3+ pouvant accepter jusqu à 6 ligands. Les courbes tracées représentent le pourcentage de chacune des espèces contenant du cobalt(iii) lorsque pnh 3 varie. 1. Indiquer à quelles espèces se rapportent les diverses courbes tracées. 2. Déterminer, à partir du graphe et en justifiant la méthode utilisée, les constantes de formation successives K fi. 3. En déduire les constantes globales de formation de chacun des complexes. 4. On considère une solution obtenue en mélangeant une solution de sulfate de cobalt (III) et une solution d'ammoniac. Déterminer, à partir du graphe, la composition de la solution si pnh 3 = 5,0. 11/11