Pompe à chaleur Si on inverse le climatiseur, pour refroidir l extérieur, quelle que soit sa température, et rejeter la chaleur dans la pièce on a un système de chauffage : un tel dispositif réversible est appellé pompe à chaleur. En prenant comme source froide une rivière ou un lac T = 277 K et comme source chaude un bâtiment que l on veut chauffer à 293 K, il faut fournir un travail W pour pomper de la chaleur à la source froide et en restituer à la source chaude. Supposons que l on dispose de W Joules sous forme électrique. On pourrait les convertir directement en chaleur dans un radiateur électrique (rendement 100%) W Joules en chaleur. Mais la pompe thermique permet d obtenit plus : en effet elle permet de restituer Q H Q H = W r et r = T H T L = 0, 055, d où Q T H = W H 0,055 à la source chaude. Comme = W 18. On a un gain d un facteur 18. Même si la machine n est pas parfaite, le gain reste appréciable. Université de Genève 14-35 C. Leluc
Pompe thermique : machine de Stirling On a 2 cylindres et 2 pistons, le cylindre de gauche est en contact avec une source chaude, celui de droite avec une source froide. Les 2 cylindres sont séparés par un régénérateur, substance très poreuse et à haute capacité calorifique, qui joue le rôle de réservoir de chaleur auxiliaire. Les 2 pistons sont connectés par systéme mécanique complexe. Ils sont aussi connectés par un vilebrequin. Université de Genève 14-36 C. Leluc
Pompe thermique : machine de Stirling Le gaz suit un cycle défini par le diagramme P V : a b : détente isothermique à T H. Pour rester chaud pendant la détente, le gaz prélève de la chaleur Q H à la source chaude b c : les 2 pistons se déplacent anti parrallèlement. Le gaz traverse à volume constant le régénérateur froid : il se refroidit, sa pression baisse. Le régénérateur se réchauffe. c d : le gaz est comprimé à température constante, T L jusqu à son volume initial, ce qui est produit par le mouvement du piston de droite. Q L est alors transféré aux parois du cylindre de droite qui est maintenu à température T L par un réservoir à basse température. d a : les pistons se déplacent en sens opposé, le gaz traverse à volume constant le régénérateur préalablement chauffé, il se réchauffe, sa pression monte, et le régénérateur se refroidit. Université de Genève 14-37 C. Leluc
Exemple : Moteur de Stirling Un moteur de Stirling utilise n = 8, 1 10 3 moles de gaz (idéal). Il travaille entre les températures suivantes : T H = 95 C et T L = 24 C ; le volume de gaz double durant l expansion et il tourne à 0,70 cycle par seconde. Supposant que le moteur est idéal, trouver (a) le travail fait par le moteur pendant un cycle, (b) la puissance du moteur, (c) La quantité de chaleur transférée de la source à haute température vers le gaz et (d) le rendement thermique du moteur? SOLUTION : (a) En suivant le cycle P V de la page précédente, le travail fait par le gaz sur ab, durant une expansion isotherme entre les volumes V a et V b vaut : W ab = nrt H ln V b V a De même pendant cd, on a W cd = nrt L ln V a. Le travail sur bc et da est nul V b (volume constant). Soit au total, on trouve : W = W ab + W bc + W cd + W da = nr T H ln V b V a + T L ln V a V b Université de Genève 14-38 C. Leluc
Exemple : Moteur de Stirling (suite) Ce qui donne en regroupant : Comme V b /V a = 2, on obtient : W = nr(t H T L ) ln V b V a W = (8, 10 10 3 mol)(8, 31J/mol.K)(95 C 24 C)(ln 2) = 3, 31J (b) La durée d un cycle est 1/0, 70 = 1, 43s. La puissance vaut donc P = W t = 3, 31J 1, 43s 2, 3W (c) La chaleur transférée à un gaz idéal pendant une expansion isothermique à température T H = (95 + 273)K (processus ab) vaut : Q H = nrt H ln V b V a = (8, 1 10 3 mol)(8, 31J/mol.K)(368K)(ln 2) = 17, 2J (d) r = 1 T L T H = 1 (24+273)K (95+273)K = 0, 193 19% Université de Genève 14-39 C. Leluc
Deuxième loi de la thermodynamique Admettre l impossibilité de construire un moteur parfait (fonctionnant de façon cyclique et sans interruption) a amené à l énoncé de Kelvin-Planck : Il n existe aucun processus cyclique ayant pour seul résultat de transformer entièrement en travail, une quantité de chaleur Q, provenant d une source à température unique (de telle manière que W = Q). Il est impossible de concevoir une machine cyclique qui produise un travail en extrayant de la chaleur à un réservoir sans en rejeter une partie à une source de basse température. C est la négation du mouvement perpétuel de 2eme espèce. On n a pas trouvé non plus le moyen de fabriquer un réfrigérateur parfait. Ce qui a donné la formulation de Clausius : Il ne peut y avoir de processus cyclique dont le résultat consiste à libérer la chaleur produite par un système à une température donnée pour en transmettre une quantité égale à un second système de température plus élevée. Ceci est l énoncé d après lequel la chaleur ne se propage pas naturellement d un objet froid à un objet chaud. Pour produire du travail, une machine thermique doit recevoir de la chaleur d une source chaude et en céder à une source froide. On peut montrer que ces 2 énoncés, qui traitent des cas spécifiques, sont équivalents. Université de Genève 14-40 C. Leluc
Nécessité d une nouvelle loi en Thermodynamique Mais en fait un grand nombre de processus ne se produisent pas naturellement même s ils ne vont pas à l encontre du 1er principe de la Thermodynamique. Considérons quelques processus thermiques naturels : Pourquoi la chaleur diffuse-t-elle toujours de la température la plus élevée vers la plus basse? Si un bloc de métal tombe du plafond, après le choc au sol, sa température augmente. Pourquoi, si on le chauffe sur une plaque électrique, ne saute-t-il pas au plafond? En fait tous les processus thermiques naturels sont irréversibles correspondant à des transformations spontanées d un système ; il n est pas possible d effectuer la transformation en sens inverse. Ils sont constitués d une suite d états hors équilibres sauf l état final qui est plus désordonné que l état initial. C est pour tenir compte de cela qu il fallait un énoncé plus général de la deuxième loi de la thermodynamique permettant de trouver le sens d évolution d un processus irréversible. Université de Genève 14-41 C. Leluc
Nécessité d une nouvelle loi en Thermodynamique Supposons qu un gaz parfait occupe une enceinte et qu on le libère en ouvrant une valve vers un autre récipient initialement vide. Le système étant totalement isolé, le gaz se détend spontanément, remplissant le récipient sans aucune variation d énergie interne ( U = 0), parce qu aucun travail ou échange de chaleur n ont été faits avec l extérieur. Si on veut faire revenir le gaz dans l enceinte initiale, on doit effectuer un travail. Ainsi en subissant une détente spontanée, le gaz perd de son aptitude à effectuer un travail, bien que son énergie interne n ait pas changé. Ce dont nous avons besoin est une nouvelle grandeur du systéme, qui reflète cette différence et qui nous permette de savoir si un changement spontané aura lieu entre un état et un autre. Cette grandeur gouverne le sens de l évolution naturelle de tous les systèmes. Université de Genève 14-42 C. Leluc
Entropie En 1865, Clausius introduisit un nouveau concept, l entropie, S, dans le but justement de distinguer conservation et réversibilité. L entropie donne la direction dans laquelle évolue un système. Dans un processus irréversible pour un système fermé, l entropie du système augmente toujours : elle ne décroit jamais. L entropie n obéit pas à une loi de conservation comme l énergie le fait. L entropie augmente toujours pour un processus irréversible. A cause de cette propriété, la variation d entropie est parfois appellé la flèche du temps. Il y a 2 façons équivalentes de définir le changement d entropie d un système : 1) soit en fonction de la température et de l énergie qu il perd ou gagne sous forme de chaleur, 2) soit en comptant le nombre de façons différentes dont les atomes ou les molécules qui constituent le système peuvent être arrangés. Université de Genève 14-43 C. Leluc
Entropie (suite) Considérons le cycle de Carnot où nous avons trouvé (page 14-31) que : Q H T H = Q L T L Reprenons la convention que nous avons adoptée précédemment pour la chaleur : Q positive lorsque la chaleur est reçue et négative quand elle s échappe. Ainsi Q L < 0 et Q H > 0. Ce qui donne : Q H T H + Q L T L = 0. Nous interprétons cette équation comme l absence de variation de l entropie d une machine de Carnot subissant une transformation représentée par un cycle fermé et réversible. Cela a conduit Clausius à définir la variation de l entropie ( S) subie par un système lors d une transformation réversible et isotherme comme : S = S 2 S 1 = Q T Université de Genève 14-44 C. Leluc
Entropie (suite) Quand un sytème reçoit de la chaleur, son entropie augmente et quand il perd de la chaleur, son entropie diminue et elle reste inchangée par un travail effectué en absence de frottement. Dans ce contexte le travail est un changement mécanique ordonné de l énergie et, comme tel, il ne modifie pas le désordre d un système. Par contre, tout mécanisme (tel que le frottement) qui disperse de l énergie sous forme d agitation, augmente l entropie. La variation d entropie est nulle pour un cycle complet réversible. Si une partie du cycle n est pas réversible, l entropie à la fin du cycle ne peut pas reprendre sa valeur primitive. Bien sûr, l entropie augmente dans les transformations irréversibles, bien que nous n ayons pas de formule qui nous précise comment. Nous pouvons contourner cette difficulté et utiliser l équation précédente ( S = Q/T ) pour calculer la variation d entropie lors d une transformation réversible hypothétique entre le même état initial et le même état final. Comme la variation d entropie dépend seulement de ces 2 états, S pour la transformation réversible est la même que pour la transformation irréversible. Université de Genève 14-45 C. Leluc
Ordre et désordre Chaque transformation augmente l entropie de l Univers ou, au mieux idéalement, la laisse inchangée. Vers 1878, Boltzmann reformula la notion d entropie. Il détermina que l entropie était une mesure du désordre de l Univers à l échelle atomique. Si on allume un morceau de bois, l agencement bien ordonné des molécules de bois se transforme spontanément en un désordre de gaz, de fumée et de flamme. Le désordre de l Univers augmente ; l entropie augmente. L énergie, qui était concentrée, s est dispersée un peu partout, ce qui est l essence même du désordre thermodynamique. Le désordre maximum correspond à une agitation aléatoire et à une homogénéité presque parfaite. Nous ne mesurons jamais l entropie, mais seulement sa variation, S, dans les processus physiques. Un système varie de lui-même (c est-à-dire que l énergie se transfère spontanément), de façon que l entropie universelle augmente ( S 0). La quantité S mesure le degré de désordre associé à tout changement ( E) d un système. Un système isolé dans une configuration d entropie maximum ne peut pas changer macroscopiquement de lui-même : il est donc en équilibre. Université de Genève 14-46 C. Leluc
Entropie et probabilité Il est possible de clarifier les concepts d entropie et de désordre grâce à l analyse statistique ou probabiliste de l état moléculaire des systèmes. Prenons un exemple simple : après avoir secoué 4 pièces de monnaie, on les jette sur la table. Le nombre de côtés pile et de côtés face constitue une description de l état macroscopique du système. En précisant de quel côté se présente chaque pièce, on définit un état microscopique de ce système. Ainsi il y a 16 états microscopiques possibles. La probabilité d obtenir 4 face est 1/16. La probabilité d obtenir 2 piles et 2 faces vaut 6/16. Université de Genève 14-47 C. Leluc
Entropie et probabilité (suite) Si on augmente le nombre de piéces à 100, la probabliblité d obtenir 100 piles se réduit, car il existe au total 10 30 états microscopiques possibles. On voit donc que plus le nombre de pièces augmente, la probabilité d avoir une combinaison ordonnée (uniquement piles ou faces) devient très faible. Par contre, la probabilité la moins ordonnée (moitié pile, moitié face) devient alors la plus probable (10%). Si on applique ce raisonnement à un système de molécules, on voit que l état le plus probable est celui qui présente le plus grand désordre, ou l entropie maximum. Boltzmann a prouvé que l entropie d un système peut s exprimer par S = k B ln w où k B est la constante de Boltzmann et w le nombre d états microscopiques correspondant à un état macroscopique donné. w porte le nom de probabilité thermodynamique. Université de Genève 14-48 C. Leluc
Exemple : changement d entropie Considérons la fusion d un bloc de glace de 1 kg dans une grande cuve d eau suivant une transformation très lente T eau T glace : processus réversible La glace reçoit la chaleur Q = m L f S glace = Q T > 0 1 kg 333, 6 kj/kg S glace = = 1, 22 kj/k 273K La cuve fournit intégralement la chaleur absorbée par la glace S cuve = Q T = 1, 22 kj/k La variation totale d entropie vaut S glace + S cuve = Q T Q T = 0. Dans un processus réversible, la variation d entropie est nulle. Université de Genève 14-49 C. Leluc
Exemple : entropie Un inventeur prétend avoir construit une machine ayant une efficacité de 75% quand elle opère entre 100 C et 0 C. (a) Evaluer la crédibilité de cette déclaration. (b) Supposons que cet engin est presque un engin idéal. Déterminer la variation d entropie S pour le système isolé constitué par le moteur et ses réservoirs pendant un cycle. SOLUTION : D après les températures mentionnées, on peut calculer l efficacité maximum d un moteur idéal, soit : η = 1 T L (0 + 273)K = 1 = 0, 268 27% T H (100 + 273)K Un moteur réel doit avoir une efficacité moindre. Donc ne pas croire tout ce qu on dit. (b) Comme le gaz utilisé retourne dans les mêmes conditions qu au début du cycle, S ws = 0. Le réservoir à haute température perd Q H et celui à basse température gagne Q L. Le changement d entropie vaut : S H = Q H et S L = + Q L T H T L Université de Genève 14-50 C. Leluc
Exemple : entropie (suite) Le changement total d entropie vaut : S = S H + S L + S ws = Q H T H + Q L T C + 0 On peut faire la substitution : Q L = Q H (1 η), ce qui donne : S = Q H 1 η T L 1 T H == Q H 1 0, 75 273K 1 = 0, 0018 Q H 373K Si cet inventeur avait raison, l entropie du système diminuerait à chaque cycle. Ceci est impossible. Si chaque processus etait réversible, on aurait S = 0. Si quelques uns sont irréversibles, S serait positif. Université de Genève 14-51 C. Leluc