9 CHIMIE DE L ACIDE CARBONIQUE DANS L EAU

9 CHIMIE DE L ACIDE CARBONIQUE DANS L EAU 9. INTRODUCTION Dans l étude de la composition isotopique du carbone de l eau, que cela concerne les eaux douces ou salées, une complication intervient de par le fait que le carbone inorganique total dissous se rapporte toujours à plus d un composé, avec de surcroît des interactions avec le CO gaz et le carbonate de calcium solide. En fait, nous allons traiter des composés et équations suivants : CO gaz (occasionnellement noté CO g) avec une pression partielle P CO CO dissous (noté CO aq) acide carbonique dissous, H CO avec a = [H CO ] [CO aq] bicarbonate dissous, HCO avec b = [HCO ] carbonate dissous, CO avec c = [CO ] carbone inorganique total dissous, DIC, avec C T = a b c carbonate solide, CaCO (occasionnellement noté s) L ambiguïté de l utilisation des isotopes du carbone se réduit maintenant à deux observations: ) D une part, seule la composition isotopique d un composé unique en relation avec un autre composé a une valeur géochimique ou hydrologique. Nous avons vu un exemple de cette affirmation lors de la discussion sur la composition isotopique en carbone des eaux souterraines, pour le C aussi bien que pour le 4 C (Figs.7.7 et 8.4). En d autres termes : un facteur de fractionnement est une quantité physico-chimique fondamentale seulement si ce taux représente un rapport entre deux rapports isotopiques de composés simples. Par exemple : α a/b = R a / R b et α c/b = R c / R b ) a) D autre part, la composition isotopique en carbone d un mélange de composés est nécessaire dans les bilans de masse. Par exemple, si le CO ou le CaCO sont extraits d une solution de carbone dissous, ou pour les estuaires d un mélange eaux douces-eaux salées, le bilan de masse global en C doit être pris en compte. Dans ce chapitre, quelques exemples seront donnés. b) Mesurer la composition isotopique en carbone d une solution revient plutôt à extraire le CO total de l échantillon après acidification, que des divers composés de la solution. Pour le passage essentiel du δ du carbone total dissous aux δ des composes uniques, et inversement, il est nécessaire d avoir la chimie du carbone inorganique, i.e. du carbone inorganique total dissous Une fois les différentes concentrations des espèces en solution connues et qui seront déduites dans les prochaines parties--, le bilan de masse en C est : 4

Chapitre 9 ([CO aq] [H CO ] [HCO ] [CO ]) = [CO aq] R COaq [H CO ] R HCO R DIC [HCO = ] R HCO [CO ] R CO (9.) ou, en insérant les symboles des divers composés mentionnés précédemment et en combinant les concentrations en CO aq et en acide carbonique, H CO, ce dernier étant une fraction très petite et donc négligeable, la composition isotopique du carbone total dissous (C T = a b c) est : R CT a R a b R b c R c = (9.) C T et inversement, en insérant les facteurs de fractionnement propres tels que mentionnés avant: R b CT R C = T b (9.) a α b c α a / b c / b Les paragraphes suivants seront consacrés à l analyse de la composition chimiques d eaux carbonatées. 9. LES EQUILIBRES DE L ACIDE CARBONIQUE En présence de CO gaz, le CO dissous échange avec le CO gaz: CO (g) H O CO (aq) H O (9.4) CO (aq) H O H CO (9.5) ou g et aq se réfèrent aux phases gaz et dissoutes respectivement. Bien que la concentration en CO (aq) soit largement supérieure à celle de H CO dissous (d un facteur de 0 ), nous noterons la concentration de tous les CO dissous par [H CO ]. La condition d équilibre entre les phases est quantifiée par la solubilité molaire o (Loi de Henry) : [ H CO ] o = (9.6) P CO ou la pression partielle du CO atmosphérique P CO, est exprimée en atm, o est la solubilité molaire en mol L atm, et [H CO ] est la concentration en CO dissous en mol/kg d eau. H CO se dissocie en eau selon H CO H HCO (9.7) et HCO H CO (9.8) ou les conditions d équilibre sont quantifiées par les constantes de dissociation ou d acidité: 44

Chimie de l acide carbonique [H ][HCO ] = (9.9) [H CO ] et [H ][CO ] = (9.0) [HCO ] Enfin, la dissociation de l eau obéit à la condition d équilibre suivante w = [H ][OH ] (9.) Ici nous devons préciser que, bien que l ion hydrogène, H, soit communément hydraté pour former H O, nous écrirons l ion hydrogène en tant que H puisque la structure hydratée n est pas prise en compte dans les modèles chimiques. La concentration en [H ] est généralement donnée au travers de la valeur du ph, définie comme son logarithme inverse : ph = 0 log[h ] (9.) La concentration totale en carbone inorganique dissous (= carbone total, également notée par ΣCO ou ΣC ou DIC) est définie comme: C T = [CO aq] [H CO ] [HCO ] [CO ] = a b c (9.) L alcalinité est une quantité pratique, déduite de la conservation de l électroneutralité des solutions ou les concentrations en ion-métal (Na, Ca, Mg) et le ph sont constants : A T = [HCO ] [CO ] [OH ] [H ] [autres anions ou acides faibles] (9.4) Dans laquelle les concentrations en d autres acides faibles peuvent être incluses pour obtenir une plus grande précision, tels que les acides humiques dans les eaux douces ou les borates, [B(OH) 4 ] dans l eau de mer. En conditions naturelles, [H ] et [OH ] sont négligeables par comparaison aux concentrations des espèces carbonatées. La somme des concentrations en acides faibles et en ions alcalins, déterminée par une titration acide, référencée en tant qu alcalinité totale, équivaut donc presque à l alcalinité des carbonates définie par: A C = [HCO ] [CO ] = b c (9.5) Si l eau contient Ca (ou Mg ) et des carbonates ou si elle est en contact avec de la calcite, alors l équilibre de dissociation de la calcite affecte la chimie du carbone : CaCO Ca CO (9.6) où les concentrations sont limitées par le produit de solubilité : CaCO = [Ca ][CO ] (9.7) 45

Chapitre 9 9. LES CONSTANTES D EQUILIBRE Fondamentalement, toutes les valeurs de solubilité et constantes de dissociation sont dépendantes de la température. Toutefois, les valeurs de dépendent aussi des concentrations en solutés, parce que la formation d ions complexes entre les ions carboniques et les ions et molécules dans la solution empêche les molécules et les ions de prendre part aux réactions d équilibre thermodynamique. Ainsi, dans l équation thermodynamique, les concentrations doivent être remplacées par leurs activités, qui sont plus faibles. La constante de solubilité thermodynamique est : a HCO γ a[h CO] 0 = = (9.8a) P P CO CO où en général, les coefficients d activité γ < (γ = pour une solution idéale, i.e. avec des concentration en solutés nulles ou une force ionique nulle). Dans les solution non-idéales d eaux marines ou de saumures, il est plus pratique de décrire les relations entre les concentrations réelles et les concentrations mesurables par la constante de solubilité apparente : ' [H CO] 0 0 = = (9.8b) P γ CO a Les constantes thermodynamique et d acidité apparente (dissociation) des première et seconde dissociations de l acide carbonique (Eqs.9.6, 9.9 et 9.0) sont maintenant reliées par: = a H a a HCO HCO = γ H [H γ a ] γ [H b [HCO CO ] ] (9.9a) et ' [H ][HCO ] γ a = = [H CO] γ H. γ b (9.9b) et, par rapport à la deuxième constante de dissociation: et a a H CO γ H[H ] γ c[co ] = = (9.0a) a γ [HCO ] HCO b 46

Chimie de l acide carbonique ' [H ][CO ] γ b = = [HCO ] γ H. γ c (9.0b) La définition tient aussi compte que dans la réalité, à la place de [H ], le ph est mesuré à l aide d une série de solutions tampons. Ainsi, dans ces équations, [H ] doit être remplacé par 0 ph. Pour comparer les eaux douces et les eaux salées, les différences dans les première et deuxième constantes de dissociation de l acide carbonique - et pour l eau douce, et ' et ' pour l eau de mer -et les conséquences qui s en suivent- apparaîtront de manière spectaculaire. Pour des raisons pratiques, les valeurs des constantes de dissociation sont généralement données par : p = 0 log ou = 0 p (9.) Les valeurs de 0, et pour les eaux douces (solution idéale) et les eaux salées en tant que fonction de la température et de la salinité des eaux, seront discutées dans le paragraphe suivant et décrites en Figs.9. - 9.4. 9.. SOLUTIONS IDEALES La plupart des eaux douces peuvent être considérées comme des solutions idéales (extrapolation à une force ionique de zéro). Les valeurs pour une gamme de température de 0 à 40 o C et une gamme de salinité de 0 à 40 sont indiquées sur les Figs.9. à 9.4 et le Tableau 9. (colonne ombrée de gauche). Les données classiques de Harned et al. sont pratiquement égales à celles rapportées par Millero et Roy (997) pour les eaux douces (à S = 0 ): p 0 = 6.8/T 0.07847T 5.587 (Harned et Davis, 94) (9.) p = 404.7/T 0.0786T 4.845 (Harned et Davis, 94) (9.) p = 90.9/T 0.079T 6.4980 (Harned et Scholes, 94) (9.4) ln w = 48.980 847.6/T.65 lnt (Dickson et Riley, 979) (9.5) avec la température absolue T = t( o C) 7.5. 9.. L EAU DE MER La concentration en sels de l eau de mer est définie par la salinité, donnée en g/kg d eau de mer, ou en. Les meilleures données ont sans doute été rapportées par Millero et Roy (997); ces valeurs pour une gamme de température de 0 à 40 o C et une gamme de salinité de 0 à 40 sont indiquées sur les Figs.9. to 9.4 et le Tableau 9. (colonne ombrée de droite). Les valeurs de l eau de mer (à S = 5 ) sont pratiquement égales aux valeurs publiées par Weiss (974) et par Mehrbach et al. (97), reportés par Dickson et Millero (987): ln o ' = 60.409 945.7 / T.585 ln(0.0t) S [0.057 0.0656 (0.0T) 0.004706 (0.0T) (9.6) p ' = 670.7 / T 6.008 9.7944 lnt 0.08 S 0.0006 S (9.7) p ' = 94.7 / T 4.777 0.084 S 0.0008 S (9.8) 47

Chapitre 9 ( 0 ': Weiss, 974), ( ', ': Mehrbach et al. (97), reporté par Dickson et Millero (987). Les valeurs de salinité S sont reliées à la chlorinité originellement utilisée, i.e. la concentration en chlorures (bromures et iodures, également données en g/kg ou ), par: S =.80655 Cl (9.9) Le produit de solubilité du carbonate de calcium diffère pour les deux types cristallins, calcite et aragonite. Les Figs.9.5 et 9.6 montrent ces valeurs pour des températures et des salinités spécifiques. 9.. EAUX SAUMATRES Les grandes différences entre et ', i.e. les effets importants des concentrations en sels sur les constantes d acidité (Fig.9.4), impliquent un caractère chimique entièrement différent des eaux douces et des eaux salées, comme cela va être illustré dans les prochains paragraphes. Les constantes d acidité pour l eau douce avec une salinité nulle et pour l eau de mer ont été très étudiées expérimentalement. Le problème reste le traitement adéquat des eaux possédant de très faibles concentrations en sels. Afin d obtenir les valeurs de ' réelles, les valeurs de doivent être corrigées avec l aide de la théorie de Debye-Hückel applicable pour des eaux de faibles concentrations. Le traitement de solutions non-idéales est illustré ici en considérant des eaux douces avec des concentrations en sels dissous inférieures à environ 400mg/L (Stumm et Morgan, 970). La mesure de la concentration en sels correspond à la force ionique (I) de l eau. Elle peut être approchée par : I.5 0 5 S (9.0) Où S est la concentration en sels en mg/l. Les valeurs approchées des deux constantes d acidité sont alors : p ' 0.5 I ' I = p et p = p (9.).4 I.4 I 48

Chimie de l acide carbonique Tableau9.Constantes de solubilité et d acidité (dissociation) apparentes de l acide carbonique pour différentes températures et salinités. Les valeurs sont données d après Millero et Roy (997). 0.0 S ( ) t ( o C) 0 5 0 5 0 5 0 5 40 0 7.69 7.499 7.95 7. 6.94 6.76 6.59 6.4 6.5 5 6.8 6. 6.067 5.96 5.754 5.60 5.470 5. 5.88 0 5.70 5.6 5.05 4.977 4.84 4.7 4.60 4.477 4.65 5 4.57 4.457 4.45 4.6 4. 4.08.97.8.75 0.96.87.74.648.556.459.7.89.99 5.48.4.58.77.090.0.98.858.786 0.0.98.864.79.7.655.58.58.449 5.679.6.547.48.45.55.96.4.78 40.404.44.86..68..06.004.954.0 7 t ( o C) 0 5 0 5 0 5 0 5 40 0.667 4.667 5.4 5.984 6.4 6.76 7.047 7.78 7.464 5.069 5.40 6.5 7.05 7.54 7.96 8.99 8.60 8.85 0.467 6.94 7.95 8.07 8.690 9.04 9.68 0.00 0.0 5.846 6.966 8.4 9.6 9.908 0.5.04.48.86 0 4.88 7.77 9.8 0.6..8.45.00.46 5 4.498 8.4 0.09...8.90 4.5 5.07 0 4.75 9.099 0.96.6.5 4.49 5.5 6. 6.75 5 4.966 9.705.80.7 4.69 5.8 6.79 7.66 8.4 40 5.05 0.6.56 4. 5.8 7.06 8.0 9.9 0.09.0 0 t ( o C) 0 5 0 5 0 5 0 5 40 0 0.40.9.879.55.77.55.508.87 4.50 5 0.84.600.9.95.49.98 4.46 4.864 5.7 0 0..950.877.69 4.5 4.94 5.54 6.095 6.607 5 0.80.50.49 4.46 5.84 6.08 6.8 7.56 8.85 0 0.40.79 4.88 5.46 6.97 7.79 8.99 9.8 0.05 5 0.479.89 4.966 6.8 7.656 8.87 0.0..9 0 0.57.88 5.84 7.54 9.099 0.57.99.4 4.66 5 0.57 4.46 6.79 8.8 0.7.50 4. 5.89 7.50 40 0.67 5.070 7.870 0.8.5 4.69 6.79 8.79 0.75 49

Chapitre 9 Fig.9. Constantes de solubilité (= solubilités en M/L.atm) pour CO dans les eaux douces, marines et les saumures en fonction de la température pour des salinités de 0, 5, 5, 5, et 5 (= g de sels par kg d eau) (graphique supérieur) et en fonction de la salinité à 0 o C (graphique inférieur). Toutes les valeurs sont données d après Millero et Roy (997), et pour les plus hautes salinités d après Weiss (974) (Eq.9.6); les valeurs pour les eaux douces sont équivalentes à celles reportées par Harned et Davis (94) (Eq.9.). Fig.9. Constantes d acidité pour la première dissociation de l acide carbonique dans les eaux douces et marines en fonction de la température de l eau pour des salinités de 0, 5, 5, 5, et 5. Les valeurs sont données d après Millero et Roy (997). Les valeurs des eaux douces sont équivalentes à celles reportées par Harned et Davis (94) (Eq.9.), les valeurs des eaux marines sont en bon accord avec celles reportées par Mehrbach et al. (97) comme discuté par Dickson et Millero (987) (Eq.9.7). Les valeurs des constantes d acidité publiées par Millero et Roy (997) sont dérivées des considérations ci-dessus sur les solutions non-idéales, et prenant en compte une série de composés différents. Les jeux de données pour des températures et des salinités variées sont présentés plus loin sur le Tableau 9.. Les valeurs du produit de solubilité de la calcite (CaCO ) (Eq.9.7) utilisées dans ce volume sont extraites de Mucci (98): 50 p cal = 0 log cal = 7.9065 0.07799 T 89.9 / T 7.595 logt

Chimie de l acide carbonique (0.777 0.00846 T 78.4 / T)S / 0.077 S 0.00449 S / (9.) Les valeurs sont représentées sur la Fig. 9.5 en tant que fonction de la température de l eau pour les eaux douces et salées et en tant que fonction de la salinité à 0 o C. Fig.9. Constantes d acidité pour la seconde dissociation de l acide carbonique dans les eaux douces et marines en fonction de la température de l eau pour des salinités de 0, 5, 5, 5, et 5. Les valeurs sont données d après Millero et Roy (997). Les valeurs des eaux douces sont équivalentes à celles reportées par Harned et Scholes (94) (Eq.9.4), les valeurs des eaux marines sont en bon accord avec celles reportées par Mehrbach et al. (97) comme discuté par Dickson and Millero (987) (Eq.9.8). Fig.9.4 Valeurs des première et deuxième constantes de dissociation de l acide carbonique dissous en fonction de la salinité (Millero et Roy, 997). Les valeurs sont correctes pour une température de 0 o C. 5

Chapitre 9 Fig.9.5 Produit de solubilité (Eq.9.7) de la calcite (CaCO ) dépendant de la température et de la salinité de l eau pendant la précipitation (valeurs selon l Eq.9.4 (Mucci, 98)). 9.4 CONCENTRATIONS EN ACIDE CARBONIQUE Comme mentionné, les différences entre les constantes d acidité pour les eaux douces et salées sont considérables. Ceci affecte grandement la distribution des fractions de l acide carbonique dans les eaux naturelles. Des exemples seront montrés dans les parties suivantes. La distribution des espèces de l acide carbonique dissous dans une eau pure peut être spécifiée comme une fonction du carbone inorganique total dissous. A partir des équations 9.6, 9.9 et 9.0, 9.8, 9.9 et 9.0 respectivement, nous obtenons : [ H = (9.) CO ] 0PCO [H ] H CO] = [HCO ] (9.4) [ ce qui donne CO ] = [HCO ] (9.5) [H ] [ [H ] = [HCO ] [H ] (9.6) CT 5

Chimie de l acide carbonique Les concentrations fractionnées peuvent être maintenant données en fonction de la teneur en carbone total: [HCO [H ] ] = * C T [H ] [H ] (9.7) [H [H ] CO] = [COaq] = * C T [H ] [H ] (9.8) [CO ] = * C T [H ] [H ] (9.9) et à peu près de façon identique pour les constantes d acidité apparentes ' dans des solutions nonidéales telles que l eau de mer. Les contributions relatives de [H CO ], [HCO ] et [CO ] dans la teneur en carbone total sont indiquées sur la Fig.9.6 en fonction du ph pour deux températures différentes, pour les eaux douces (de force ionique nulle) et en moyenne pour les eaux marines (S = 5.0 ou Cl = 9.7 o / oo ). Comme nous l avons anticipé, les constantes d acidité de l acide carbonique changent si rapidement avec la température et la force ionique de la solution que cela produit une très forte dépendance de la distribution à la fois sur la température et la salinité. 9.5 EXEMPLES SUR SYSTEMES OUVERTS ET FERMES Dans ce paragraphe, quelques exemples seront donnés sur la manière de résoudre les équations mentionnées ci-dessus. Nous nous référerons aux systèmes clos dans lesquels les fractions d acide carbonique n échangent pas, que ce soit avec le système gaz (CO atmosphérique ou du sol), ou avec la phase solide (CaCO ). Dans un système ouvert, la solution échange soit avec la phase gaz (=système ouvert sur la phase gaz), ou avec le solide (ouvert sur CaCO ). Nous allons donc travailler avec (i) la comparaison entre eau douce et eau de mer, les deux en équilibre avec le CO atmosphérique, (ii) un échantillon d eaux souterraines pour lequel [H CO ] correspond à une valeur de P CO excédant largement la concentration atmosphérique et qui est mis en contact avec l atmosphère à température constante, (iii) une eau exposée à l atmosphère en présence de roches carbonatées-calciques, et (iv) un mélange entre eau douce et eau salée (dans un estuaire) en conditions fermées. 9.5. COMPARAISON ENTRE EAU DOUCE ET EAU SALEE EXPOSEES A L ATMOSPHERE Ici il s agit d un système ouvert sur l atmosphère (échange avec le CO atmosphérique) à température constante. Ce dernier est considéré comme infini, ce qui implique une P CO constante. Le système est fermé vis-à-vis de CaCO, ainsi l alcalinité carbonatée (=la concentration en ions métal positifs) est constante. Les conditions décrites sont représentées sur la Fig.9.7. 5

Chapitre 9 Fig.9.6 Distribution des fractions d acide carbonique en pourcentages de la teneur en carbone total, C T. Les valeurs sont calculées en utilisant Eqs.9.7, 9.8, 9.9 pour des températures de 5 et 0 0 C, et pour des salinités de 0 et 5 en fonction du ph. L eau salée a une valeur de ph d environ 8.. Toutefois, les distributions du carbone sont montrées pour une large gamme (irréaliste) de ph, pour bien illustrer la dépendance de cette distribution du carbone avec la salinité. Nous utilisons maintenant les symboles: a = [H CO ] [CO aq] b = [HCO ] c = [CO ] Les valeurs des première et seconde (apparente) constantes d acidité sont calculées à partir des équations 9. à 9.8. De plus, nous utilisons les équations 9.7 à 9.9 pour calculer les diverses fractions dissoutes. En commençant par la valeur connue de la pression partielle de CO atmosphérique, nous obtenons la concentration en CO dissous, et en considérant la dépendance avec le ph, les autres concentrations. 9.5.. POUR LES EAUX DOUCES a = [H CO ] = 0 P CO = 0.0457(M/L.atm) 50 0 6 (atm) =.600 0 5 M/L b = [HCO ] = ( /[H ])a = (.846 0 7 /[H ])a = 6.54 0 /[H ] c = [CO ] = ( /[H ] )a = (.846 0 7.800 0 /[H ] )a =.8 0 /[H ] L alcalinité des carbonates est alors connue: 54

Chimie de l acide carbonique Fig.9.7 Représentation schématique des conditions des eaux douces (0 ) et salées (5 ), les deux en équilibre à température constante avec l atmosphère et avec une concentration constante en CO (pression partielle). La partie supérieure décrit les conditions de départ, la partie inférieure montre le résultat. A C = b c = 6.54 0 /[H ] 4.677 0 /[H ] =. 0 M/L De cette équation quadratique, [H ] et la valeur de ph peuvent être obtenues: [H ] =.87 0 9 M/L et ph = 8.54 La teneur en carbone total de l eau est alors obtenue en insérant [H ] dans l équation ci-dessus: C T = a b c = 0.06.4 0.08 =.9 mm/l 9.5.. POUR L EAU DE MER a = 0.08(M/kg.atm) 50 0 6 (atm) =.4 0 5 M/kg b = (.480 0 7 /[H ]).4 0 5 = 5.4 0 /[H ] c = (.480 0 7 7.56 0 0 /[H ] ).4 0 5 =.5 0 0 /[H ] Encore une fois, l alcalinité des carbonates est connue: b c = 5. 0 /[H ].0 0 0 /[H ] =. 0 M/kg La résolution de cette équation quadratique donne: [H ] = 8. 0 9 M/kg and ph = 8.084 55

Chapitre 9 La teneur en carbone total est: C T = 0.0.86 0.70 =.04 mm/kg La comparaison de ces résultats, comme montré en Fig.9.7, révèle que, dans l eau douce, les espèces carboniques représentent 98% de bicarbonates dissous, tandis que l eau de mer à ph plus faible contient toujours environ 0% d ions «carbonate dissous». 9.5. SYSTEME OUVERT POUR LIBERATION DE CO ET FORMATION DE CaCO Le second exemple décrit les changements chimiques d une eau douce (souterraine) à partir de laquelle le CO en excès est libéré vers l atmosphère et dans laquelle du CaCO précipite à saturation. En partie (), nous indiquons comment les diverses concentrations en carbone sont calculées. En partie (), la solution perd du CO au profit de l air (ouvert sur l atmosphère) à température constante jusqu à établissement de l équilibre chimique entre la P CO et la fraction de CO dissous. La partie () considère la présence d ions Ca et une possible précipitation de calcite (ouvert sur la phase solide). Fig.9.8 Représentation schématique des résultats numériques pour un échantillon d eau exposé à des conditions déterminées, (partie supérieure de ) en contact avec l atmosphère (partie supérieure de ) et avec précipitation permise de calcite (partie supérieure de ). La partie inférieure des boîtes montre les données calculées. Toutes les concentrations sont en M/kg. 9.5.. CONDITIONS DE DEPART Nous considérons que la température, le ph (tel que [H ]=0 ph ) et l alcalinité de titration (A) sont analytiquement connus. La concentration en H sera notée par le symbole h au lieu de [H ]. 56

Chimie de l acide carbonique Nous pouvons utiliser les équations: A = b c 0 4.4 /h h, où les deux derniers termes peuvent être négligés b/a = /h c/b = /h La multiplication de ces deux dernières relations donne: c / a = / h or c = ( / h ) a avec A = b c ce qui donne: A = ( / h) a ( / h ) a ainsi: a = h h A (9.40) b = h h A = h h A (9.4) c = h A = h A (9.4) i.e. équations avec inconnues. A une température de 5 C, une valeur de ph de démarrage de 6.0 et une alcalinité de mm/l, les concentrations finales sont données en Fig.9.8 phase. 9.5.. LIBERATION DE CO Si l eau perd du CO lors du contact avec l atmosphère, et, en premier abord, si l on néglige la présence de Ca, jusqu à ce que l équilibre avec la P CO atmosphérique (notée par p) soit atteinte, nous avons: a = 0 p b /(ac) = / A b c De nouveau équations avec inconnues (en gras). Avec les valeurs additionnelles de départ pour la teneur en CO atmosphérique (p), la concentration peut être calculée (Fig.9.8, phase ). 57

Chapitre 9 9.5.. PRECIPITATION DE CaCO Ici nous avons, sans tenir compte de la P CO atmosphérique connue, une complication supplémentaire qui est que la calcite précipite si le produit de [Ca ] et [CO ] excède le produit de solubilité donné par l Eq.9. (Fig.9.5), de telle sorte que CA diminue. La quantité de calcite (ou Ca ) précipitée à partir de l eau, [Ca ], équilibre la quantité de carbone retirée à l eau, C T. Nous avons alors les équations suivantes: a = 0 p = a = a b /c = b /c = ( / )a ou c = (c /b )b A A = [Ca ] [Ca ] = C T C T ou [Ca ] = C T [Ca ] c = 0 pcal ou ([Ca ] C T )c = cal C T = (a b c ) (a b c ) ou C T = b c (b c ) Pour des raisons de simplicité, nous supposons que l alcalinité est uniquement contrebalancée par les ions Ca ions, ainsi [Ca ] = 0.5A ou l indice () se réfère aux valeurs obtenues lors de l étape, et () aux valeurs finales après précipitation de CaCO. Ces 4 équations indépendantes avec 4 inconnues (en gras) peuvent être maintenant résolues. Les résultats numériques sont donnés en Fig.9.8. La comparaison des boîtes et montre que: ) la quantité de CO s échappant vers l atmosphère (= 4 ml STP) est de l ordre de la quantité de CO dissous présente au début de l expérimentation ; ) la quantité de calcite formée est 5.4 mg/l ; 9.5. SYSTEME EN CONTACT AVEC CO EN PRESENCE DE CaCO En présence de roches carbonatées, l eau peut être soumise à une certaine pression de CO. La question est alors de savoir combien de CaCO peut être dissous en équilibre avec le CO atmosphérique. Fig.9.9 Représentation schématique d un système ouvert, consistant en une masse d eau en contact ouvert avec le CO atmosphérique et avec la phase CaCO solide. 58

Chimie de l acide carbonique Fig.9.0 Représentation schématique d un système ouvert, consistant en une masse d eau en échange avec un réservoir de CO infini et une roche carbonatée. Les alcalinités sont calculées pour 4 températures différentes. Les valeurs de ph correspondantes sont indiquées dans le graphique, ainsi que la pression partielle de CO (P CO ). Au lieu de définir la pression de CO, la procédure de calcul est simplifiée si l on commence depuis le ph final que l eau doit atteindre. L alcalinité étant définie par le principe d électroneutralité: A = Ca [H ] = [HCO [CO ] [OH ] = c cal h = b c h w (9.44) L insertion des Eqs.9., 9.4 et 9.5 donnel équation: 0 h 0 h P CO h w h P CO cal h 0 = 0 La solution de cette équation et les valeurs de A résultantes pour 4 températures sont illustrées sur la Fig.9.0. Les valeurs de ph correspondantes sont également indiquées. 59

Chapitre 9 9.5.4 SYSTEME FERME, MELANGE ENTRE EAU DOUCE ET EAU DE MER Pour illustrer un système clos, nous allons discuter du mélange entre une eau douce de rivière et une eau de mer, tel que cela se produit dans les estuaires. Le calcul de δ de, par exemple, la fraction bicarbonatée du mélange à partir des valeurs de δ des bicarbonates des deux pôles du mélange, n est pas direct parce que le processus de mélange des fractions molaires de bicarbonates n est pas conservatif, c est-à-dire que les équilibres de dissociation de l acide carbonique évoluent en fonction des changements de ph, et les valeurs des constantes d acidité changent en fonction de l évolution de la salinité de l eau. Fig.9. Représentation schématique de la formation d une saumure par mélange d une eau douce (rivière) et d une eau de mer. Dans le système fermé choisi, les paramètres présentés sur la figure sont supposés conservatifs. Le système formé de ces deux composants est toutefois clos, ce qui implique que, si les deux pôles sont notés par f(eau douce) et m(eau de mer), les valeurs finales pour les paramètres conservés, i.e. la salinité, l alcalinité et la teneur total en carbone, sont: ns = n f S f n m S m ou S = (n f /n)s f (n m /n)s m (9.45) avec n m = n, S f 0 et S m 5 (Fig.9.). La mesure de la salinité de la saumure correspond à la (degré de) saumurisation (X) de l eau, définie ici comme la fraction d eau de mer (pour l eau de mer, X =, pour l eau douce, X 0): n f n m n m S = Sf Sm = Sf n n n n n m S m ou n m S Sf S X = = (9.46) n S S 5 m f Ensuite: 60

Chimie de l acide carbonique na = n f A f n m A m or A = ( X)A f µa m (9.47) et C T = n f C Tf n m C Tm or C T = ( X)C f µc m (9.48) Pour pouvoir calculer δ a et δ b et δ c, les fractions d acide carbonique doivent être obtenues à partir de la résolution des 4 équations suivantes avec 4 inconnues (en gras) : A = b c = hb/a C T = a b c = hc/b Avec encore h = [H ], a = [CO ], b = [HCO ] et c = [CO ]. et se réfèrent aux valeurs de la saumure pour une salinité donnée. Une caractéristique marquante des estuaires est le comportement non-linéaire du ph en tant que fonction de la salinité. Des exemples ont été décrits par Mook et oene (975). La position de la valeur de ph minimum dépend fortement du rapport des alcalinités carbonatées des composés eau douce-eau de mer (CA f /CA m ). La conséquence de ce comportement non-linéaire du ph, et donc également des fractions de l acide carbonique, est que le δ des dites-fractions n obéît pas non plus au mélange conservatif (Sect.7.). La seule procédure possible pour déterminer les valeurs de δ des composés de l acide carbonique dissous dans l eau consiste à convertir quantitativement le CITD en CO dissous par addition d acide (tel que H PO 4 ) à l échantillon d eau, et en extraire le CO. En conséquence, seul le δ DIC peut être obtenu. Si le δ des différentes fractions (a, b et c) doivent être déterminées, ceci doit être effectué par calcul à partir du bilan de masse en C (cf. Part.4..): C T R DIC = a R a b R b c R c = a α a/b R b b R b c α c/b R b (9.49) ou, avec R/R std = δ: C T δ DIC = a δ a b δ b c δ c = a( δ b ε a/b ) b δ b c( δ c ε c/b ) = C T δ b a ε a/b c ε c/b (9.50) donc δ DIC = δ b (a/c T ) ε a/b (c/c T ) ε c/b (9.5) et, de façon similaire: δ DIC = δ a (b/c T ) ε b/a (c/c T ) ε c/a (9.5) δ DIC = δ c (a/c T ) ε a/c (b/c T ) ε b/c (9.5) avec les valeurs de ε données dans le Tableau 7.. 6

6 Chapitre 9