Le bioraffinage ou valorisation optimale de la biomasse

Le bioraffinage ou valorisation optimale de la biomasse Plan 1 Définitions 2 Première génération 2.1 Biocarburants de première génération 2.2 Produits biobasés de première génération 3 Deuxième génération 3.1 Composants majeurs de la biomasse cellulosique 3.2 Procédés de deuxième génération 3.2.1 Voie biochimique 3.2.1.1 Hydrolyse acide 3.2.1.2 Hydrolyse enzymatique 3.2.1.3 Produits biobasés issus de sucres provenant de la biomasse 3.2.2 Voie thermochimique 3.2.2.1 Gazéification et autres traitements thermiques 3.2.2.2 Synthèse Fischer-Tropsch et fermentation 3.2.3 Bioraffinerie intégrée 4. Perspectives 5. Références 1 /11 pages

1. Définitions La valorisation optimale de la biomasse passe par l'exploitation de la totalité des débouchés dans une approche intégrée de type "bioraffinerie". Le bioraffinage peut être défini comme le processus durable de transformation de la biomasse en produits biobasés (alimentation, produits chimiques, matériaux) et en bioénergie (biocarburants, électricité, chaleur). 1 Le concept de bioraffinerie est analogue à la raffinerie de pétrole, qui produit différents carburants et produits à partir du pétrole (figures 1 et 2).La raffinerie traditionnelle convertit le pétrole en carburants, en molécules plateformes pour la pétrochimie, et en spécialités chimiques telles que les lubrifiants et les solvants. La raffinerie de la biomasse convertit elle la biomasse en biocarburants, en molécules plateformes pour l'agro-chimie, et en des spécialités chimiques telles que les biolubrifiants et les biosolvants. Pétrole brut Carburants (Energie) Molécules plateformes (Pétrochimie) Spécialités (p.ex.: lubrifiants) Figure 1 Raffinage du pétrole en carburants, molécules plateformes et spécialités Biomasse Biocarburants (Bioénergie) Molécules plateformes (Chimie verte) Spécialités (p.ex. biolubrifiants) Figure 2 Raffinage de la biomasse en biocarburants, molécules plateformes et spécialités En produisant de la bioénergie et des produits biobasés, la bioraffinerie tire profit de tous les composants et intermédiaires, et maximise la valeur qui est dérivée des opérations de raffinage. Deux catégories de bioraffineries peuvent être théoriquement distinguées: celles axées sur le produits biobasés et celles axées sur la bioénergie. Dans les bioraffineries axées sur les produits, la biomasse est fractionnée en de multiples produits biobasés avec une valeur ajoutée maximale et un impact environnemental minimal, les résidus du procédé étant utilisés pour la production de chaleur et/ou d'électricité. Dans les bioraffineries axées sur l'énergie, la biomasse est d'abord utilisée pour la production de biocarburants, électricité et chaleur, et les résidus du procédé sont vendus comme alimentation animale ou mieux encore sont valorisés comme produits à haute valeur ajoutée pour optimiser les aspects économiques et écologiques de la filière complète de la biomasse. D'autres concepts de bioraffineries sont les bioraffineries vertes, les bioraffineries céréalières, les bioraffineries lignocellulosiques et les bioraffineries marines. Les bioraffineries sont communément classifiées en fonction de leur type de matières premières: - première génération pour les procédés à partir de plantes alimentaires telles que grains de céréales; 2 /11 pages

- deuxième génération pour les procédés à partir de matériaux lignocellulosiques. 2 Première génération 2.1 Biocarburants de première génération Les biocarburants liquides de première génération incluent le bioéthanol et le biodiesel. Le bioéthanol de première génération est obtenu par fermentation alcoolique de sucres fermentescibles (glucose, saccharose, etc.), soit directement présent dans la plante, soit provenant d'une hydrolyse enzymatique de l'amidon (figure 3). 2 Les deux principales plantes exploitées pour leurs sucres fermentescibles sont la canne à sucre et la betterave sucrière. Les principales plantes exploitées pour leurs grains contenant de l'amidon sont le maïs et le blé. Figure 3 Fermentation de l'éthanol à partir du glucose (ATP= adenosine-5'- triphosphate, NAD=nicotinamide adenine dinucleotide) Le biodiesel de première génération est un mélange d'esters méthyliques d'acides gras (FAME) obtenus à partir d'huiles végétales comestibles telles que huile de colza, huile de soja et huile de palme, de graisses animales ou de graisses recyclées, suivant une réaction de transestérification des triglycérides (figure 4). 3 Figure 4 Réaction de transestérification à la base de la production de biodiesel de première génération (FAME) 3 /11 pages

Les biocarburants de première génération ont généré le débat "biocarburants contre nourriture" qui accuse la production de carburants de première génération de détourner les cultures alimentaires de leur raison première. 2.2 Produits biobasés de première génération Les produits biobasés obtenus à partie de sucres et d'amidon incluent l'acide polylactique (PLA) et des molécules plateformes telles que l'acide succinique et le 1,3 propanediol. 4, 5, 6 Les produits biobasés obtenus à partir d'huiles végétales comprennent des acides et esters gras comme molécules plateformes. 7 Le bioéthanol peut être utilisé pour produire des polymères biobasés tels que le chlorure de polyvinyle (PVC) et le polyéthylène (PE) tous deux via la formation d' éthylène, et le polyéthylène téréphthalate via la formation d'éthylène glycol. 3 Deuxième génération 3.1 Composants majeurs de la biomasse cellulosique Les bioraffineries de deuxième génération emploient des matières premières végétales à base de matériaux lignocellulosiques ou lignocellulose. La lignocellulose est composée principalement: - de cellulose, un polymère linéaire (non branché) de D-glucose - d'hémicelluloses, des polymères branchés de sucres à 5 et 6 atomes de carbone - de lignine, un polymère complexe aromatique plus résistant à la dégradation biologique que la cellulose. La lignocellulose, dérivée de plantes telles que les arbres et l'herbe, n'est pas produite pour l'alimentation de sorte que la question "alimentation contre carburant" est beaucoup moins problématique par rapport à la première génération. Les matériaux lignocellulosiques, qui représentent la vaste majorité des matériaux végétaux, comprennent: - les résidus agricoles tels que pailles, bagasses (pulpe obtenue à partir des tiges écrasées de la canne à sucre suivant l'extraction du jus), molasses (sirop très visqueux non cristallisable issu du traitement de la canne à sucre ou de la betterave), rafles de maïs (coeur de l'épi qui porte les grains) - les résidus forestiers - une fraction des déchets municipaux et industriels - les cultures énergétiques telles que miscanthus, switchgrass, jatropha, taillis à courte rotation (saule et peuplier). Les matières lignocellulosiques contiennent environ 40-60 % de cellulose, 20-40 % d'hémicellulose et 10-25 % de lignine (figure 5). 8 4 /11 pages

Figure 5 Composition typique de la biomasse lignocellulosique 8 3.2 Procédés de deuxième génération Il existe deux voies principales pour convertir la biomasse cellulosique en bioénergie et en produits biobasés: la voie biochimique et la voie thermochimique. La conversion biochimique implique essentiellement l'hydrolyse des polysaccharides de la biomasse, et la fermentation des sucres qui en résultent en éthanol. La conversion thermochimique implique essentiellement la gazéification, ou autre procédé thermique, de la biomasse, suivie de la synthèse catalytique (Fischer-Tropsch) ou de la fermentation du gaz ou du liquide qui en résulte en biocarburants. Les carburants produits à partir de biomasse lignocellulosique sont communément appelés carburants cellulosiques. 3.2.1 Voie biochimique 3.2.1.1 Hydrolyse acide L'hydrolyse à l'acide dilué est la plus vielle technologie pour convertir la biomasse en bioéthanol. 9, 10 Typiquement une solution de 1 % d'acide sulfurique est utilisée; Après plus de 100 ans de R&D, la procédé a évolué vers le schéma décrit à la figure 6. 5 /11 pages

Figure 6 Schéma général de l'hydrolyse à l'acide dilué à deux stades L'hydrolyse se produit en deux stades pour tenir compte des différences entre la cellulose et l'hémicellulose. L'hémicellulose, contenant des sucres C5 et C6, est plus facilement hydrolysable que la cellulose, contenant uniquement des sucres C6. De plus, les sucres C5 se dégradent plus rapidement que les sucres C6. Avec le procédé en deux stades, le premier stade peut être effectué dans des conditions plus douces (p. ex. 190 C), qui maximise le rendement pour l'hémicellulose, tandis que le second stade peut être optimisé (p. ex. 215 C) pour hydrolyser la cellulose plus résistante. Les sucres liquides sont récupérés à chaque stade et fermentés en éthanol. La lignine et la cellulose résiduelle servent à la production d'électricité et de vapeur. L'hydrolyse à l'acide concentré a une longue histoire. 11 L'aptitude à dissoudre et hydrolyser la cellulose native en utilisant de l'acide sulfurique concentré et ensuite en diluant avec de l'eau a été rapporté déjà en 1883. L'acide concentré casse les liaisons hydrogène, convertissant la cellulose en un matériau amorphe. Le procédé actuel est illustré par le schéma général montré à la figure 7. 6 /11 pages

Figure 7 Schéma général de l'hydrolyse à l'acide sulfurique concentré Le cœur du procédé est la décristallisation suivie de l'hydrolyse à l'acide dilué; 3.2.1.2 Hydrolyse enzymatique Une option attractive pour casser la cellulose en sucres est l'emploi d'enzymes cellulases. Un facteur critique dans la commercialisation de l'éthanol cellulosique par hydrolyse enzymatique est le coût des enzymes. 12 Un procédé enzymatique typique est montré à la figure 8. 7 /11 pages

Figure 8 Procédé typique d'hydrolyse enzymatique Le procédé comprend typiquement les étapes suivantes: - prétraitement de la biomasse (tel que explosion à la vapeur, traitement à l'acide) dans lequel l'hémicellulose est dégradée en sucres solubles C5 et C6; - hydrolyse enzymatique de la cellulose conduisant à la formation de glucose - fermentation du glucose, conduisant à l'éthanol; - fermentation des sucres C5, conduisant à l'éthanol - distillation de l'éthanol. Les défis rencontrés par la technologie enzymatique sont, en particulier, le prétraitement de la biomasse, le coût et l'efficacité des cellulases, la fermentation efficace des sucres C5 et C6 et la valorisation des lignines. Parmi les sociétés actives dans le développement de l'éthanol cellulosique par hydrolyse enzymatique, on peut citer Iogen (partenaire de Shell) au Canada, Inbicon (filiale de Dong Energy) au Danemark et Verenium (partenaire de BP) aux Etats-Unis, Danisco (Danemark) et Novozymes (Danemark) étant les grands fournisseurs d'enzymes. 3.2.1.3 Produits biobasés issus de sucres provenant de la biomasse En 2004, un rapport du Département américain de l'energie (DOE) a identifié douze molécules plateforme qui peuvent être produites à partir de sucres issus de la biomasse via une conversion biologique ou chimique. 13 Les douze molécules plateforme peuvent être ultérieurement converties en un grand nombre de produits chimiques ou matériaux à haute valeur ajoutée. Les douze molécules plateforme issus de sucres sont les 1,4-diacides (succinique, fumarique et malique), l'acide 2,5-furane dicarboxylique, l'acide 3-hydroxypropionique, l'acide aspartique, l'acide glucarique, l'acide glutamique, l'acide itaconique, l'acide lévulinique, le 3-hydroxybutyrolactone, le glycérol, le sorbitol et le xylitol/arabinitol. 8 /11 pages

A titre d'exemple, l'acide succinique peut être produit à partir de biomasse à l'aide de nouvelles bactéries comme biocatalyseur. 14 3.2.2 Voie thermochimique 3.2.2.1 Voies primaires Les voies primaires de conversion thermique de la biomasse sont schématisées à la figure 9. Figure 9 Voies primaires de conversion thermique de la biomasse La combustion de la biomasse a été un des plus anciens moyens de l'humanité de dériver de l'énergie à partir de la biomasse. La conversion de la biomasse solide en carburant liquide ou gazeux en la chauffant en présence d'une quantité limitée d'oxygène peut, cependant, augmenter fortement l'efficacité générale, tout en permettant la conversion de la biomasse en produits utiles. Lorsque la biomasse est chauffée avec moins d'environ un tiers de l'oxygène nécessaire à une combustion efficace, elle gazéifie en un mélange contenant principalement du monoxyde de carbone et de l'hydrogène, mélange appelé gaz de synthèse ou syngas. La biomasse peut être aussi liquéfiée par pyrolyse ou par d'autres technologies telles que la liquéfaction hydrothermale. La gazéification conduisant au syngas et la pyrolyse conduisant à des liquides (bio-huiles) sont des procédés voisins de chauffage en présence d'une quantité limitée d'oxygène. La gazéification permet la présence d'une faible quantité d'oxygène, la pyrolyse n'en permet virtuellement pas. 3.2.2.2 Synthèse Fischer-Tropsch et fermentation La gazéification et la pyrolyse sont classiquement suivies par un procédé de synthèse Fischer- Tropsch ou une fermentation. La combinaison de la gazéification de la biomasse et de la synthèse Fisher-Tropsch est considérée comme une des routes les plus prometteuses pour produire des carburants et des produits biobasés. La synthèse Fischer-Tropsch est une réaction chimique catalysée dans laquelle le gaz de synthèse est converti en hydrocarbures liquides de différents types. Le procédé implique de nombreuses réactions chimiques compétitives. Les réactions les plus importantes sont celles conduisant à la formation d'alcanes suivant l'équation ci-dessous: 9 /11 pages

(2n + 1)H 2 + nco C n H 2n+2 + nh 2 O Outre la formation d'alcanes, les réactions compétitives conduisent à la formation d'alcènes, d'alcools, et d'autres hydrocarbures oxygénés. Habituellement, seulement des quantités relativement faibles de ces produits non hydrocarbures sont formés, quoique des catalyseurs favorisant certains de ces produits aient été développés. Des catalyseurs Fischer-Tropsch sont ainsi capables de produire un mélange d'alcools qu'il convient de séparer pour isoler l'éthanol. Parmi les sociétés actives dans la voie thermochimique comportant une synthèse catalytique, on peut citer Range Fuels aux Etats-Unis et CHOREN en Allemagne. Des microorganismes tels que des bactéries anaérobies sont aussi utilisées pour fermenter le gaz de synthèse ou les bio-huiles en carburants tels que l'éthanol. 3.2.3 Bioraffinerie intégrée Une bioraffinerie intégrée utilise différents types de biomasse comme matières premières et différentes technologies de conversion pour produire toute une gamme de produits axés tantôt plus spécialement sur les biocarburants, tantôt sur les produits biobasés. L'usage combiné des voies biochimique et thermochimique offre les plus grandes possibilités pour optimiser la conversion de la biomasse en bioénergie et en produits biobasés. ZeaChem, USA, développe un procédé de bioraffinage hybride, faisant appel aux voies biochimique et thermochimique. 15 4. Conclusions et perspectives L'utilisation de la biomasse comme matière première dans une bioraffinerie représente une alternative prometteuse aux ressources fossiles pour produire à la fois des biocarburants, de l'électricité et de la chaleur ainsi que des produits biobasés; Elle permet de plus de: - lutter contre le changement climatique via son effet neutre sur les émissions de CO2; - sécuriser les approvisionnements en énergie dans un contexte de diminution des réserves pétrolières. 5. Références 1 IEA Bioenergy Task 42 on Biorefinery & EC FP6 IP BIOSYNERGY, Adding Value to the Sustainable Utilisation of Biomass, Biorefinery Training Course, Gent, 2009 dans http://www.biosynergy.eu/fileadmin/biosynergy/user/docs/trainingcoursedisseminationdoc.pdf 2 M. J. FARABEE, Cellular Metabolism and Fermentation, 2007 in www.emc.maricopa.edu/faculty/farabee/biobk/biobookglyc.html 3 D. I. BRANSBY, Cellulosic Biofuels Technologies, Auburn University, 2007 in www.adeca.alabama.gov/c17/atf/document%20library/cellulosic%20biofuel%20technologies.pdf 4 R. C. BROWN, Iowa State University, The Future of Biorefining Agricultural Biomass, 2005 in www.farmfoundation.org/news/articlefiles/949-robertc.brownpaper.pdf 5 B. KAMM, P. R. GRUBER, and M. KAMM, Eds., Biorefineries Industrial Processes and Products. Statu Quo and Future Directions. Vol. 1, Wiley-VCH, 2006 in www.wiley-vch.de/books/sample/3527310274_c01.pdf 6 DuPont, The miracles of science, 2007 in http://www2.dupont.com/renewably_sourced_materials/en_us/procbuildingblocks.html 7 R. C. BROWN, Issues in New Crops and New Uses, J. Janick and A. Whipkey, Eds., ASHS Press, Alexandria VA, 2007, in www.hort.purdue.edu/newcrop/ncnu07/pdfs/brown30-38.pdf 8 P. C. BADGER, An Overview of Ethanol-from-Cellulose, Appalachian Woody Biomass to Ethanol Conference, Shepherdstown, 2007, in http://www.wdsc.caf.wvu.edu/biomatctr/wvuethanolconference/index.html 9 http://www1.eere.energy.gov/biomass/printable_versions/dilute_acid.html 10 /11 pages

10 D.I. BRANSBY, Cellulosic Biofuel Technologies, Auburn University, 2007 11 http://www1.eere;energy.gov:biomass:printable_versions/concentrated_acid.html 12 http://www1.energy.gov/biomass/abcs_biofuels.html 13 http://www1.eere.energy.gov/biomass/pdfs/35523.pdf 14 http://www1.eere.energy.gov/industry/chemicals/pdfs/succinic.pdf 15 http://www.euroinvestor.fr/news/story.aspx?id=11010564&bw=20100421005577 11 /11 pages