Changement de réactif pour la formation d un ester

HAPITRE 11 NTRÔLE DE L ÉVLUTIN DES SYSTÈMES HIMIQUES hangement de réactif pour la formation d un ester 1. Pourquoi changer de réactif? Les réactions d estérification et hydrolyse sont lentes, inverses l une de l autre et donc limitées. Pour rendre impossible la réaction inverse et avoir une transformation totale, on change le réactif. 2. Formation d un ester à partir d un anhydride d acide R H R + + H 2 R R H acide carboxylique anhydride d acide eau R R 1 + R' H R + R R' H anhydride d acide alcool ester acide carboxylique Groupe caractéristique anhydride : 3. Application : synthèse de l aspirine H H + H 3 H 3 H + H 3 H 3 acide salicylique anhydride éthanoïque acide acétylsalicylique acide éthanoïque (aspirine) Température de réaction : 60-90, catalyseur : acide sulfurique. Ainsi, la réaction est totale, rapide et exoénergétique. 234 H

cours savoir-faire exercices corrigés n introduit dans un ballon bien sec 5 g d acide salicylique, 10 ml d acide éthanoïque (densité 1,082) et quelques gouttes d acide sulfurique concentré. n chauffe au bain-marie à reflux pendant environ 20 min. n retire alors le bain-marie et on continue à agiter en introduisant environ 30 ml d eau froide pour hydrolyser l excès d anhydride éthanoïque. Dès que la cristallisation commence, on ajoute 50 ml d eau glacée dans le ballon et on place le ballon dans la glace jusqu à cristallisation complète. n filtre sur büchner, on lave avec un peu d eau froide et on sèche à 80 : la masse de produit obtenu est 5,05 g. 1. Quels sont les moyens mis en jeu pour augmenter la vitesse de la réaction? 2. onstruire le tableau d avancement de la réaction sachant que l acide salicylique est le réactif limitant. En déduire l avancement maximum x max. 3. alculer le rendement de la réaction. Pourquoi n est-il pas égal à 1? corrigé commenté exemple d application 1. Indication : attention, l augmentation de la vitesse de réaction ne modifie pas les quantités de matières obtenues à l état final. La température et le catalyseur sont les deux facteurs qui influencent la réaction. est l acide sulfurique qui catalyse la réaction : il n apparaît pas dans l équation de la réaction. 2. Indication : calculer les quantités de matières à l état initial. M acide salicylique = 138 g.mol 1 et M anhydride acétique = 134 g.mol 1 macide salicylique n acide salicylique = = 5 = 3,6.10 2 mol M acide salicylique 138 L acide salicylique est complètement consommé à la fin de l expérience. Équation acide salicylique + anhydride acétique aspirine + acide État Avancement (mol) Quantités de matière (mol) Initial x i = 0 3,6.10 2 excès 0 0 En cours x 3,6.10 2 x excès x x Final x max = 3,6.10 2 0 excès x max x max x = x max lorsque tout le réactif limitant est consommé x max = 3,6.10 2 mol 4. Indication : le rendement η est le rapport entre la quantité de produit effectivement obtenue et la quantité maximale obtenue (réaction totale). M aspirine = 180 g.mol 1 m aspirine = n aspirine.m aspirine = 3,6.10 2.180 = 6,48 g ne me 505, η = n = max m = = 77,9 % max 648, 235

HAPITRE 11 NTRÔLE DE L ÉVLUTIN DES SYSTÈMES HIMIQUES 2 hangement de réactif pour l hydrolyse d un ester 1. Réaction d un ester avec les ions H Un ester réagit avec un ion hydroxyde pour donner un ion carboxylate et un alcool : c est une réaction d hydrolyse basique appelée réaction de saponification. La réaction est : rapide à température modérée et très rapide à chaud, totale : on atteint l avancement maximal. Équation de la réaction : R R + H (aq) R (aq) + R H ester ion hydroxyde ion carboxylate alcool 2. Saponification des corps gras : savons orps gras : triglycérides ou triesters du glycérol et d acides gras R 1 H 2 H 2 H R 1 Na R 2 H + 3(H āq + Na+ aq) H H + R 2 Na R 3 H 2 H 2 H R 3 Na triglycéride hydroxyde de sodium glycérol savon Propriétés des savons Le savon est soluble dans l eau, insoluble dans l eau salée : la solution aqueuse est basique (9 ph 10). L anion carboxylate R : symbolisé par Longue chaîne carbonée hydrophobe et lipophile Fonction détergente : film interfacial queue hydrophobe tête hydrophile micelle Groupe hydrophile 236

cours savoir-faire exercices corrigés exemple d application n chauffe à reflux, pendant 30 minutes, 30 g d huile d olive avec 24 ml de solution alcoolique de soude à 4,0 mol.l 1 (= réactif limitant). n verse le contenu encore chaud dans un bêcher contenant 200 ml d eau salée froide de concentration massique 200 g.l 1. Il se forme alors des grumeaux que l on recueille par filtration : ces grumeaux sont alors remis dans 200 ml d eau salée froide puis lavés dans le filtre du büchner et séchés à l étuve jusqu à masse constante. 1. Quel rôle joue l éthanol? 2. Écrire l équation de la réaction en considérant que l huile d olive contient essentiellement le triester de l acide oléique de formule brute 18 H 34 2. omment appelle-t-on cette réaction? Quel est le nom usuel du produit obtenu? Pourquoi verse-t-on la préparation dans de l eau salée? 3. alculer la masse de produit qui devrait théoriquement se former. Sachant que l on recueille 23,2 g de produit, calculer le rendement de l opération. corrigé commenté 1. Indication : consulter la fiche savoir-faire. L ajout d éthanol est destiné à faciliter la dissolution de l huile dans le milieu réactionnel. 2. Indication : la formation du triglycéride est expliquée dans la fiche savoir-faire. L acide oléique peut s écrire 17 H 33 H. Le triglycéride formé réagit avec les ions hydroxyde selon la réaction : 17 H 33 H 2 H 2 H 17 H 33 H + 3(H - aq + Na + aq) H H + 3 17 H 33 Na 17 H 33 H 2 H 2 est une réaction de saponification : Le produit formé est du savon insoluble dans l eau salée, ce qui permet de le récupérer : c est le relargage. 3. Indication : utiliser le tableau d avancement de la réaction. M triglycéride = 884 g.mol 1 et M savon = 304 g.mol 1 mtriglycr ide n triglycéride = = 30 = 3,4.10 2 mol M triglycride 884 n NaH = NaH.V NaH = 4,0 24.10 3 = 9,6.10 2 Équation À l état final, la quantité de matière de «savon» est égale à 9,6.10 2 mol, ce qui correspond à une masse m = 9,6.10 2 304 = 29,2 g ne me 23, 2 η = n = max m = = 79,5 % max 29, 2 H triglycéride + 3(Na + + H ) glycérol + 3 17 H 33 Na État Avancement (mol) Quantités de matière (mol) Initial x i = 0 3,4.10 2 9,6.10 2 0 0 En cours x 3,4.10 2 x 9,6.10 2 3x x 3x Final x max = 3,2.10 2 2.10 3 0 3,2.10 2 9,6.10 2 237

HAPITRE 11 NTRÔLE DE L ÉVLUTIN DES SYSTÈMES HIMIQUES 3 Transformations mettant en jeu plusieurs réactions L exemple étudié est la réaction des ions hydroxyde avec l acide acétylsalicylique. L acide acétylsalicylique contient une fonction acide et une fonction ester. Les ions H peuvent réagir avec la fonction acide puis avec la fonction ester de la base conjuguée : H + H - - + H 2 réaction 1 H 3 H 3 acido-basique Acide A - 1. Tableau d avancement du système Base conjuguée B + H - - + H 3 - réaction 2 H 3 H saponification Équation (réaction 1) A + H B + H 2 État du système Avancement (mol) Quantités de matière (mol) Initial x i = 0 n 1 n 2 0 excès En cours x n 1 x n 2 x x excès Équation (réaction 2) B + H H 6 H 4 +H 3 État du système Avancement (mol) Quantités de matière (mol) Initial x i = 0 x n 2 x 0 0 En cours x x x n 2 x x x x Final x f x f x f n 2 x f x f x f x f L état final est difficile à déterminer (deux inconnues x f et x f ). 2. omment privilégier l une des deux réactions? Négliger x par rapport à x : (titrage direct) À froid, H réactif limitant : la réaction 2 n a pas lieu (trop lente) Faire en sorte que x = x : À chaud, H en excès : toute la base B est consommée. 238

cours savoir-faire exercices corrigés n souhaite titrer directement de l aspirine par une solution diluée d hydroxyde de sodium de concentration c = 5,00.10 2 mol.l 1. n dissout à froid 4 comprimés d aspirine 500 dans un litre d eau distillée et on utilise 50,0 ml de solution ainsi réalisée pour le titrage. 1. Pour que le dosage acido-basique soit possible, parmi les deux réactions possibles, quelle est la réaction à privilégier? 2. n donne la courbe V NaH ph = f(v NaH ), quel est le volume d hydroxyde versé à l équivalence? orrespond-il à la valeur théorique attendue? La réaction de saponification a-t-elle perturbé le dosage? M aspirine = 180 g.mol 1 corrigé commenté 1. Indication : les deux réactions ont été décrites à la page précédente. est la réaction 1 qui est à privilégier. 2. Indication : le point d équivalence est déterminé par la méthode des tangentes. 12 10 8 exemple d application ph 6 4 2 0 11,3 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 VNaH (ml) À l équivalence V = 11,3 ml = 1,13.10 2 L et n 1 = n 2. Équation A + H B + H 2 État du système Avancement (mol) Quantités de matière (mol) Initial x 1 = 0 n 1 n 2 0 excès En cours x n 1 x n 2 x x excès Final x f = n 1 0 0 n 1 excès À l équivalence, n 1 = n 2. n a m aspirine = 4 5.10 3 = 2 g dans 1 L. Dans 50 ml, on a donc une masse m = 2 5.10 3 - g n 1 = m = 2# 5. 10 3 = 5,55.10 M 180 4 mol. La quantité de matière d hydroxyde de sodium est n 2 = n 1 = 5,55.10 4 mol qui - 4 n2 55510,. correspond à un volume théorique de soude V = = = 1,11.10 NaH - 2 2 L. 510. Le volume théorique est sensiblement égal au volume donné par le graphique. La réaction acido-basique est quasiment totale et la réaction de saponification n a pas perturbé la réaction de titrage. 239

HAPITRE 11 NTRÔLE DE L ÉVLUTIN DES SYSTÈMES HIMIQUES 4 atalyse 1. Définition d un catalyseur Un catalyseur est une espèce chimique capable d augmenter la vitesse d une réaction thermodynamiquement possible. Si plusieurs réactions sont possibles, il augmente la vitesse de réaction de manière sélective. Il n intervient pas dans le bilan réactionnel : il agit comme un intermédiaire et est toujours utilisé en faible quantité. 2. atalyse homogène Le catalyseur, les réactifs et les produits constituent un système monophasé. Le catalyseur est consommé dans une première étape, restitué lors d une étape ultérieure. A + B AB réaction non catalysée A + AT AAT AAT + B ABAT réaction catalysée } ABAT AB + AT Exemple : l acide sulfurique (liquide) dans l estérification et l hydrolyse. 3. atalyse hétérogène Le catalyseur, les réactifs et les produits sont présents au moins sous deux phases distinctes. es catalyseurs sont des solides organiques de toute nature, généralement très sélectifs. Les molécules du réactif s absorbent (= se fixent en surface) à la surface du catalyseur et sont dissociées en atomes instables «prêts à réagir». La surface du catalyseur joue donc un rôle important. Exemple : platine (solide) et gaz d échappement dans les pots catalytiques. 4. atalyse enzymatique Un enzyme est une protéine qui accélère une réaction biochimique spécifique et qui se retrouve inchangée en fin de réaction. est un catalyseur extrêmement sélectif, qui peut «reconnaître» la géométrie de la molécule. Exemple : l amylase, enzyme de la salive, catalyse l hydrolyse de l amidon. 240

cours savoir-faire exercices corrigés n donne les couples d oxydoréduction suivants : S 2 8 2 /S 4 2 ; I 2 /I 1. En présence d ions Fe 3+ (couple Fe 3+ /Fe 2+ ), il se produit deux nouvelles réactions redox : a) une réaction rapide qui consomme des ions Fe 3+, b) une réaction rapide qui les régénère. Écrire les demi-équations d oxydoréduction correspondant à chaque réaction. En déduire l équation de chaque réaction d oxydoréduction qui s effectue et le bilan de ces deux réactions. 2. Quel est le rôle des ions Fe 3+? Le système est-il monophasique? Que pouvezvous en conclure? Quelle différence essentielle va-t-on observer entre les réactions avec et sans ions Fe 3+? corrigé commenté exemple d application 1. onseil : les ions Fe 3+ participent aux deux réactions. Au degré d oxydation maximum, ils ne peuvent être que réduits dans un premier temps, oxydés dans un deuxième temps. 2I aq = I 2aq + 2e 1 Fe 3+ aq + e = Fe 2+ aq 2 2Fe 3+ aq + 2I I 2aq + 2Fe 2+ aq Fe 2+ aq = Fe 3+ aq + e 2 S 2 2 8 aq + 2e = 2S2 4 aq 1 S 2 2 8 aq + 2Fe 2+ 2Fe 3+ aq + 2S2 4 aq Bilan : 2Fe 3+ aq + 2I I 2aq + 2Fe 2+ aq S 2 2 8 aq + 2Fe 2+ aq 2Fe 3+ aq + 2S2 4 aq S 2 2 8 aq + 2I I 2aq + 2S2 4 aq 2. onseil : bien observer le rôle des ions Fe 3+ dans les réactions précédentes et conclure. Le catalyseur ne modifie que la vitesse de réaction : l état final reste quantitativement inchangé. Les ions Fe 3+, consommés dans la première étape, sont restitués dans la deuxième étape : ils ont donc joué le rôle d un catalyseur. n a toujours une phase aqueuse homogène. Il s agit donc d une catalyse homogène. La réaction initiale, lente, est remplacée par deux réactions rapides : c est la vitesse de réaction qui est modifiée. Les ions Fe 3+ accélèrent la vitesse de la réaction entre les ions S 2 2 8 et les ions I. 241