Polymères allégés en injection

Polymères allégés en injection Lightweight polymers produced in injection molding par José Antonio REGLERO RUIZ Chercheur Post-doctoral par Michel VINCENT MINES ParisTech - Centre de Mise en Forme des Matériaux (CEMEF), Sophia Antipolis, France. Directeur de recherche MINES ParisTech - Centre de Mise en Forme des Matériaux (CEMEF), Sophia Antipolis, France. Résumé (~500-800 signes): Résumé du texte - Résumé du texte Le procédé d injection moussage est l'un des procédés industriels les plus intéressants pour produire des matériaux thermoplastiques légers. Le moussage peut être réalisé avec l aide d agents moussants chimiques ou par injection directe de gaz. Dans cet article, nous analysons la production de pièces injectées en polymère thermoplastique moussé, avec une attention particulière sur certaines avancées technologiques et sur l influence de la formulation qui permettent d'améliorer l'aspect de surface et une meilleure maîtrise de la structure des pièces injectées. Une partie de l'article est consacrée à la modélisation théorique de la croissance des bulles. Pour conclure, une analyse des propriétés mécaniques, qui sont importantes dans le secteur automobile, est présentée. Abstract (~500 800 signs): Text abstract - Text abstract Microcellular injection foaming has become one of the most interesting industrial process to produce lightweight thermoplastic materials. Foaming can be carried out using chemical foaming agents or by direct gas injection into the barrel system. In this work, we analyze the production of microcellular thermoplastic foams in injection molding, with special attention to new technological advances and the influence of the formulation that allow improving the surface aspect and a better control of the morphological structure of the injected parts. A part of the work is devoted to the theoretical modeling of bubble growth. To conclude, an analysis of different mechanical properties, which are especially important in the automotive sector, is exposed. Mots-clés / Keywords: français anglais Technologies impliquées (1 à 2 termes) Injection Moussage Injection molding Foaming Domaines d application (1 à 2 termes) Description du contenu (2 à 3 termes) Secteur automobile Mousses thermoplastiques Modélisation du gonflage Propriétés mécaniques Automotive sector Thermoplastic foams Bubble growth modeling Mechanical properties 1

Table des matières 1 Les mousses polymériques 3 1.1 Les paramètres caractéristiques des mousses 3 1.2 Les polymères thermoplastiques allégés injectés 7 2 Procédés d injection-moussage 9 2.1 Moussage par voie physique (PBA) 9 2.2 Moussage par voie chimique (CBA) 11 3 Amélioration du procédé 14 3.1 L ouverture de moule (core-back) 15 3.2 Mise sous pression de la cavité 15 4 Influence du matériau sur la morphologie 16 4.1 Influence des charges 16 4.2 Type d agent gonflant (voie chimique) 17 4.3 Type du gaz (voie physique) 19 5 Modélisation du procédé 21 5.1 La physique du procédé 21 5.1.1 Solubilisation 22 5.1.2 Nucléation 22 5.1.3 Croissance 24 5.1.4 Stabilisation de la structure 24 5.1.5 Incidence de la dépressurisation 26 5.2 Approche numérique 27 5.2.1 Un modèle de croissance de bulle 27 6 Propriétés mécaniques 30 6.1 Propriétés de traction 30 6.2 Propriétés en compression à basse vitesse 32 6.3 Essais de choc 34 Conclusion 35 Glossaire 36 Introduction Les mousses de polymères sont une classe de matériaux cellulaires qui sont composés d'une phase polymère solide et d une phase gazeuse dispersée. Ils sont avantageux par rapport aux matériaux dits solides en raison de leur poids léger, de leur excellente capacité d absorption d énergie et aussi d un bon comportement d'isolation. Aujourd hui, nous sommes confrontés à l'utilisation de mousses polymériques dans la vie quotidienne qui exige l optimisation de leurs procédés d élaboration et l investigation des relations structure-propriétés. Le principal paramètre pour définir ce type de matériaux est leur densité relative (le rapport entre la masse volumique du polymère expansé et celle du polymère solide). On parle de mousses de basse densité si la densité relative est inférieure à 0,40 ou de mousses de haute densité si la densité relative est entre 0,40 et 0,70. Les mousses de haute densité sont aussi appelés «polymères allégés». 2

Les polymères allégés sont devenus des produits importants, spécialement dans le secteur automobile. Les pièces injectées combinent l allégement de poids avec des qualités mécaniques satisfaisantes, comment la rigidité et la résistance au choc. Pour cette raison, les processus de production des polymères allégés en injection ont beaucoup évolué dans les dernières années. Les procédures d injectionmoussage peuvent être réalisées par voie chimique, avec l utilisation d agents gonflants, ou par voie physique, par injection directe de gaz dans le système vis/fourreau. En général, l obtention de pièces injectées en polymère allégé comprend les éléments suivants: a) Choix des polymères et/ou mélanges polymériques. b) Choix du procédé de moussage (par voie chimique ou physique). c) Définition des conditions d injection (pression hydraulique, profil des températures de la vis, vitesse d injection, etc.). d) Utilisation des techniques innovantes pour contrôler l expansion (ouverture de moule, contre-pression de gaz à l intérieur du moule, etc.). e) Détermination des propriétés des matériaux obtenus et optimisation du procédé. Le présent article est consacré à l étude de l obtention des polymères allégés en injection, principalement le polypropylène et ses mélanges. L article commence par une introduction des caractéristiques les plus importantes des mousses polymériques et par une description des procédés d injection moussage, par voie chimique et voie physique. Les procédés de contrôle du moussage comme l ouverture partielle du moule, appelée «core-back» en anglais, et la pressurisation de la cavité avant injection seront étudiés. Une analyse des interactions gazpolymère (diffusion, nucléation, plastification, croissance, gonflage, etc.), sera aussi nécessaire pour comprendre la physique du procédé, avec la description d un modèle simple de croissance des bulles. Enfin, quelques propriétés mécaniques seront analysées, et plusieurs pistes d investigation seront proposées pour avancer dans la maîtrise de ce type de matériaux innovants. 1 Les mousses polymériques Les propriétés physiques des matériaux cellulaires sont conditionnées par les propriétés de chacune des phases, par leurs proportions respectives et par la taille, la forme, le nombre et la répartition des bulles. 1.1 Les paramètres caractéristiques des mousses Le premier paramètre est le type de bulle, ouverte ou fermée. Dans les mousses de bulles ouvertes, les bulles sont connectées entre elles, donc le gaz peut circuler librement à l intérieur de la structure (figure 1-a). Par contre, dans les mousses de bulles fermées, le gaz est confiné dans chaque bulle (figure 1-b). Plusieurs propriétés physiques sont très dépendantes de cette propriété. Par exemple, les mousses à cellules ouvertes sont employées dans des applications de filtration, tandis que les mousses à cellules fermées sont utilisées dans les dispositifs d'isolation thermique et acoustique. Les polymères allégés en injection présentent toujours une structure de bulles fermées. 3

0,5 mm a) Bulle ouverte b) Bulle fermée Figure 1 Les différents types des mousses Le deuxième paramètre caractéristique est la densité relative r, rapport entre la densité du matériau moussé f et la densité du polymère solide s. Ce paramètre est l'un des paramètres fondamentaux qui permet d obtenir la proportion relative des deux phases (gaz et solides) [AM 3343]. Pour les mousses de bulles ouvertes, la valeur de la densité relative est inférieure à 0,30, et pour les mousses de bulles fermées, la densité relative est toujours supérieure à 0,30. Un autre paramètre important est le taux d expansion, rapport entre le volume de la mousse celui du solide initial. C est donc l inverse de la densité relative, si on néglige la masse de gaz devant la masse de polymère. Par exemple, pour une densité typique d une mousse de polypropylène f = 0,50 g cm -3 et s = 0,95 g cm -3, la densité relative est r = 0,53, et le taux d expansion (TE) est 1,90, donc le moussage a pratiquement doublé le volume initial. Finalement, les fractions volumiques de gaz et de solide ( g et s ) sont calculées à partir des expressions suivantes [1], dans lesquelles g représente la masse volumique de gaz : (1) (2) La masse volumique de la mousse est comprise typiquement entre 0,05 g cm -3 et 0,70 g cm -3, ce qui correspond à des taux d expansion entre 1,4 et 19, pour une valeur de densité du solide s = 0,95 g cm -3. La fraction volumique de gaz dans une mousse de masses volumiques 0,05 g cm -3 est 96 % et si la masse volumique de la mousse est 0,70 g cm -3 cette fraction volumique est réduite à 24 %. Les valeurs de densité et de fraction volumique donnent la quantité totale de gaz retenue dans la mousse, mais l information relative à la distribution du gaz ne peut être obtenue qu à partir de mesures microscopiques ou des mesures de 4

microtomographie par rayons X. La forme des bulles, la distribution de rayon équivalent, la valeur moyenne du rayon équivalent et la densité cellulaire peuvent être mesurées à partir d images binarisées avec un logiciel d analyse d image. Soit N le nombre de bulles dans chaque image et n i le nombre de bulles de rayon R i. Le rayon moyen des bulles est défini par: (3) = N i=1 n i i N i=1 n i Les bulles peuvent avoir une géométrie sphérique, ellipsoïdale ou encore plus complexe. Cette forme est importante pour analyser les propriétés mécaniques ou thermiques [2]. La figure 2 présente une micrographie optique d une mousse de PP injectée avec de bulles allongées. 1 mm Figure 2 Micrographie optique d une mousse de PP injectée avec des bulles allongées La densité des cellules ou nombre de cellules par unité de volume N c peut être obtenue à partir d une coupe 2D comme celle représentée sur la Fig. 2 à partir de l'équation (4) [3] : (4) N c = 6 1 ρ f ρ s π 3 La structure cellulaire peut se situer dans différents domaines. Le domaine nano-cellulaire est défini par des valeurs de N c de 10 18 bulles cm -3 et des rayons moyens inférieurs à 0,1 m, et à l opposée, le domaine cellulaire correspond à des valeurs de N c inférieures à 10 8 bulles cm -3 et des rayons moyens supérieurs à 100 m. Ces différentes régions sont représentées dans la figure 3. 5

Densité des bulles (cm -3 ) Densité des bulles (cm -3 ) Densité des bulles (cm -3 ) Densité des bulles (cm -3 ) 1E+18 10 18 10 16 1E+16 Domaine Nanocellulaire Domaine sub-microcellulaire 1,E+19 10 19 1,E+18 10 18 1,E+17 10 17 Domaine Nanocellulaire 10 14 1E+14 1,E+16 10 16 1,E+15 10 15 Domaine sub-microcellulaire 10 12 1E+12 10 10 1E+10 1E+08 10 8 Domaine microcellulaire 10 14 1,E+14 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1 ( m) Domaine cellulaire 1E+06 10 6 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 ( m) Figure 3 Les différents types de mousses polymériques La figure 4 présente deux exemples différents de structure cellulaire. A gauche, une structure cellulaire homogène, avec une taille moyenne de bulle qui ne varie pas beaucoup dans l épaisseur (figure 4-a). A droite, une structure cellulaire inhomogène, avec des grosses bulles au cœur et des petites bulles à côté de la peau solide (figure 4-b). Pour la figure 4-a, l homogénéité de la structure cellulaire est définie à partir de la dispersion statistique de la valeur moyenne du rayon de la bulle dans un petit élément de volume, calculée à partir de l équation (3). Il faut remarquer qu une structure inhomogène peut être très utile pour des applications spécifiques, comme lors de sollicitations en compression qui demandent des réponses variables en fonction de l épaisseur. Les structures non-homogènes sont révélatrices de phénomènes de coalescence de bulles, la solidification progressive depuis la surface vers le cœur, ou d une mauvaise dispersion des charges qui peuvent s utiliser dans certains cas comment agents de nucléation. (a) Homogène (b) Non-homogène Figure 4 Micrographies optiques de structures cellulaires (bar échelle 1 mm) La description de la mousse peut être faite à trois niveaux différents, (microscopique, mésoscopique et macroscopique), en fonction de l échelle de travail. Les paramètres physiques à définir pour chaque niveau sont: - Niveau microscopique: Taille de bulle (R, exprimé habituellement en micron), densité locale des bulles (N c, exprimé en nombre de bulles par cm 3 ) et le type de morphologie (bulle ouverte ou fermée). 6

- Niveau mésoscopique: Fonction de distribution de tailles de bulles, donc la courbe qui mettre en relation le nombre de bulles N i de rayon R i, pour trouver le rayon moyen. - Niveau macroscopique: La densité de la mousse f. Le tableau 1 décrit les descripteurs de chaque niveau avec quelques ordres de grandeur. Tableau 1 Paramètres caractéristiques des mousses et ses ordres de magnitude Niveau Paramètre Unités Valeurs typiques Microscopique R µm 0,50 500 N c cm -3 10 8-10 18 Mesoscopique µm 0,50-500 Macroscopique ρ f g cm -3 0,30-0,80 1.2 Les polymères thermoplastiques allégés injectés Il s agit de mousses microcellulaires, avec une taille moyenne inférieure à 100 µm, à peau solide. Les polymères concernés sont principalement le polypropylène (PP), polystyrène (PS) ou le polycarbonate (PC). Les allégés structuraux ont une épaisseur de quelques mm, mais des projets de recherche ont été menés pour des applications qui impliquent des pièces volumineuses, par exemple, le projet européen NANCORE, (2010-2014), dédié à l obtention des mousses microcellulaires et nanocomposites pour la substitution du bois et du PVC dans cœurs des matériaux «sandwich». Dans le domaine automobile, différents composants tels que des garnitures, revêtements, bas de caisse, etc., sont réalisés par injection-moussage pour obtenir des structures allégées. L objectif principal est la réduction des émissions de CO 2 comme conséquence de la réduction de consommation d essence. Pour une réduction de 7 Kg de poids d un véhicule moyen, l émission de CO 2 chute de 0,50 g/km à 0,70 g/km. La norme européenne exige que les voitures neuves immatriculées dans l'ue ne dégagent pas plus d'une moyenne de 130 grammes de CO 2 par kilomètre en 2015. En 2021, l objectif à atteindre est de 95 grammes de CO 2 par kilomètre (figure 5). 7

Figure 5 Niveaux d émission de CO 2 par région Les principales caractéristiques des mousses thermoplastiques injectées et l influence des différents paramètres d injection et de la formulation seront analysées dans la section 4. Habituellement, la pièce injectée présente une structure en 3 couches (figure 6). Les deux couches externes ou peaux solides, représentent entre 20 % et 30 % de l épaisseur totale de la pièce. La région centrale moussée a une masse volumique qui peut varier entre 0,40 g cm -3 et 0,70 g cm -3. La masse volumique totale de la structure varie entre 0,40 g cm -3 et 0,80 g cm -3 et dépend surtout de l épaisseur relative des couches, à travers l expression suivante: (5) ρ all égé = ρ s θ + ρ f 1 θ La densité de l allégé allégé est obtenue à partir de la densité du polymère ρ s, la densité du cœur moussé ρ f, et le rapport entre l épaisseur des peaux solides et l épaisseur de la pièce. Peau solide Cœur moussé Peau solide Figure 6 Structure typique d une mousse thermoplastique allégé (bar échelle 1 mm) 8

2 Procédés d injection-moussage Les procédés d injection-moussage pour produire des matériaux polymériques micro-cellulaires ont été largement analysés depuis une trentaine d années [4]. La structure micro-cellulaires est formée par nucléation, croissance et parfois coalescence de bulles dans la matrice polymère. L introduction du gaz dans la matrice polymère est faite par voie chimique ou physique. Dans la voie physique, des gaz inertes, CO 2 ou N 2, sont introduits directement dans le polymère (PBA). Dans la voie chimique, le gaz est obtenu à partir de la réaction de décomposition des agents gonflants chimiques qui sont mélangés avec le polymère (CBA). Les deux processus d élaboration sont appliqués en continu pour l extrusion, en discontinu pour injection ou aussi en batch généralement à l échelle de laboratoire [AM 3551]. Se reporter à l article [AM 3343] pour une révision exhaustive des processus d extrusion des polymères allégés. Se reporter à l article [AM 3551] pour une description plus détaillée des méthodes de gonflage des polymères. 2.1 Moussage par voie physique (PBA) Le gaz est introduit dans le polymère directement dans le cylindre de l'unité de plastification de la presse à injecter. Cette méthode a été industrialisée depuis 1990 (Trexel, procédé MuCell ). Plusieurs types de gaz ont été utilisés, tels que le CO 2, N 2, les chlorofluorocarbones ou l'argon, avec différents polymères (polypropylène, polyéthylène ou polystyrène). Toutefois, l injection de gaz nécessite d un équipement spécial comprenant l unité de dosage de gaz et le contrôleur, des injecteurs, une vis spécialement conçue et une source de gaz à haute pression. La formation d'un mélange gaz-polymère dépende de la pression et de la température dans le fourreau. Celles-ci peuvent être difficiles à contrôler de sorte qu'il n est pas évident déterminer la quantité totale de gaz dissous dans le polymère. Le gaz dissous diminue la viscosité du polymère. Par exemple, pour un couple PP CO 2, la viscosité chute de 25 % à 200 C pour un taux de cisaillement de 100 s -1 (figure 7) [5]. Les pressions mises en jeu seront donc plus faibles, et l on pourra injecter à des températures plus basses. 9

C s (g gaz /g polymère ) Viscosité (Pa s) Figure 7 Diminution de la viscosité du PP par la présence du CO 2 [5] En général, la quantité maximale du gaz qui peut être dissous dans le polymère dépende essentiellement du type de gaz et de polymère, de la température et de la pression dans le cylindre de vis. Elle ne peut pas dépasser une valeur limite de saturation, appelé solubilité. La solubilité C s, rapport entre la masse de gaz et la masse de polymère par unité de volume, est estimée par la loi de Henry: (6) C s = H P s où P s est la pression de saturation, H est la constante de Henry, dépendant du couple gaz-polymère. H s exprime en Pa -1 et la pression de saturation P s en Pa. La solubilité C s augmente avec la pression de façon linéaire et diminue avec la température. La figure 8 présente la solubilité du CO 2 dans le PP et met en évidence cette dépendance [6]. P (MPa) Figure 8 Evolution de la solubilité du CO 2 dans le PP [6] 10

Des valeurs typiques de solubilité sont présentées dans le tableau 2 pour quelques polymères à différentes conditions de température et de pression, ainsi qu une estimation de la réduction de poids des pièces obtenues par injectionmoussage. Tableau 2 Solubilité de différents gaz inertes dans le polypropylène (PP) et le polystyrène (PS) [7] Polymère Gaz Pression (bar) Température ( C) Solubilité (%) Réduction de poids (%) PP CO 2 250 200 12 18 PP CO 2 100 150 6 8 PP N 2 250 200 8 12 PP N 2 100 150 4 7 PS CO 2 250 200 16 22 PS CO 2 100 150 9 12 PS N 2 250 200 6 8 PS N 2 100 150 3 5 Les valeurs du tableau 2 montrent que la solubilité du CO 2 est notablement supérieure à la solubilité de l azote (N 2 ) et que les polymères amorphes comme le PS sont capables d absorber plus de gaz que les polymères semi-cristallins comme le PP. Pour permettre le gonflage, le volume de polymère injecté doit être inférieur au volume de la cavité. La réduction de poids est fonction de cette différence de volume, mais elle est limitée par la quantité de gaz dissous et par le refroidissement. Par exemple, dans une pièce injectée standard en PP d épaisseur 2 mm, la plus grande réduction de poids accessible ne dépasse pas le 20 %. La morphologie typique de ces pièces présentes un cœur moussé avec une peau solide (figure 9). 1 mm Figure 9 Exemple de pièce allégée obtenue à partir d l injection par voie physique (www.mecaplast.fr) 2.2 Moussage par voie chimique (CBA) Le procédé d injection-moussage par voie chimique correspond à l'utilisation d'agents gonflants chimiques ou «chemical blowing agents», (CBA), qui peuvent libérer des gaz dans certaines conditions en raison d'une réaction chimique. La plupart des gaz produits sont l'azote (N 2 ) ou le dioxyde de carbone (CO 2 ). Les réactions de décomposition des agents gonflants peuvent être endothermiques ou 11

exothermiques. Une réaction endothermique abaisse la température de la matrice fondue tandis que les réactions exothermiques l augmentent, donc il faut le compenser par un refroidissement plus intense. Les taux d expansion des agents endothermiques sont plus élevés, c est pourquoi ils sont plus utilisés pour obtenir des mousses de plus basse densité. L azodicarbonamide est l agent gonflant exothermique le plus représentatif, avec généralement une quantité de gaz libérée élevée, supérieur à 20 % en poids, et des températures de décomposition entre 170 C et 200 C. Le bicarbonate de sodium, l acide citrique et le carbonate de zinc sont les agents gonflants endothermiques les plus courants. Chaque granulé d agent gonflant est composé de polymère, en général le polyéthylène, dans lequel sont incorporés les éléments réactifs dans une proportion de 30 % à 70 % en poids. Le taux d incorporation de mélange maître nécessaire pour atteindre un taux de gonflage suffisant est compris entre le 1 % et le 2 % en poids. Les températures de décomposition se situent entre 160 C et 220 C. Le pourcentage de gaz libéré dépend de la composition chimique (tableau 3). Tableau 3 Caractéristiques physiques des agents gonflants chimiques Agents gonflants chimiques Gaz Température de décomposition ( C) Pourcentage de gaz libéré (%) Type de réaction Azodicarbonamide N 2 CO 200 à 230 20 Exothermique Acide citrique CO 2 H 2 O 200 à 230 35 Endothermique Bicarbonate de CO 2 H 2 O 160 à 200 28 Endothermique sodium Carbonate de zinc CO 2 200 à 240 25 Endothermique La figure 10 présente des analyses thermogravimétriques (ATG) de décomposition des agents gonflants endothermiques à base d acide citrique et de bicarbonate de sodium dans une expérience menée à 70 C min -1. Pour le bicarbonate de sodium, la réaction de décomposition commence à 160 C, et pour l acide citrique, vers 200 C. Les réactions n évoluent quasiment plus au-delà de 350 C, température atteinte après environ 4,5 min. Au-delà de 450 C, on observe la décomposition du polyéthylène. La masse de gaz libérée peut être mesurée directement à partir de la courbe. 12

Perte de masse (%) 80 70 60 CBA-1 Bicarbonate de sodium CBA-2 Acide citrique 50 40 30 20 10 0 0 100 200 300 400 500 600 Température ( C) Figure 10 Courbes ATG de deux agents gonflants endothermiques Il est intéressant d analyser la décomposition chimique et la stœchiométrie de la réaction pour évaluer la quantité de gaz libéré par gramme de granulé. Pour le bicarbonate de sodium, nous avons : 2 NaHCO 3 Na 2 CO 3 + H 2 O + CO 2 168 g 106 g + 18 g + 44 g Donc chaque gramme de bicarbonate libère (44+18)/168 = 0,37 grammes de gaz (CO 2 et vapeur d eau). Si on suppose que chaque granulé d agent gonflant contient 70 % en poids de bicarbonate, le reste étant du polyéthylène, chaque gramme de granulé d agent gonflant ajouté à la trémie produit 0,36*0,70 = 0,26 grammes de gaz, donc un pourcentage du 26 % en poids. La vapeur d eau après le gonflage peut rester, au moins en partie, dans le polymère en état liquide. Ce résultat est proche des valeurs obtenues avec les essais ATG (25 %). Il faut remarquer que le volume de gaz correspondant à cette quantité de gaz est beaucoup plus élevé que le volume de gaz trouvé dans la pièce après le gonflage (on perde 40 % à 50 % du gaz crée). Par exemple, 0,25 grammes de CO 2 correspond à 5,7 10-3 moles. A pression et température ambiantes la loi des gaz parfaits conduit à un volume de 140 cm 3. La différence entre le volume de gaz trouvé dans la pièce et le volume de gaz produit est due à plusieurs raisons: - Les processus de diffusion, qui seront analysés dans la section 5.1.3, en raison desquels une quantité de gaz peut s échapper du polymère sans contribuer au gonflage. - La réaction de décomposition de l élément réactif n est pas complètement terminée dans les conditions de température et de temps de séjour de la matrice dans la vis. Cette idée donne l importance du contrôle des paramètres d injection. La solubilisation du gaz dans le polymère dépend de la pression dans l'unité de plastification, mais aussi du rapport entre le temps de plastification et les temps de réaction et de diffusion du gaz. En général, le temps de séjour nécessaires pour assurer que la réaction de décomposition est terminée est de quelques minutes. Par 13

exemple, la décomposition de l acide citrique est terminée après 2 min à une température fixe de 230 C. Le temps nécessaire de résidence dans le système vis/fourreau pour que la réaction soit complète doit bien prendre en compte le temps de chauffage. Les mousses thermoplastiques allégées obtenues par cette procédure ne diffèrent pas beaucoup des structures obtenues par voie physique, mais une plus grande capacité de gonflage peut être attendue avec des agents chimiques. Les principales caractéristiques des processus physique et chimique sont: - L utilisation des agents de gonflage physiques requière des modifications des outillages. - Le quantité de matière injectée doit être réduite dans les deux cas par rapport à l injection des polymères solides, c est le gonflage qui achève le remplissage de moule. - La taux d expansion attendu par voie chimique est supérieur au taux d expansion par voie physique (Max 30-40 % vs 15-20 %) - Pour le procédé par voie chimique, les températures et temps de séjour doivent être suffisants pour terminer la réaction chimique de décomposition. Cette problématique ne se présente pas avec le procédé par voie physique. - La force de fermeture d une presse utilisée en injection-moussage est notablement inferieure (jusqu à 50 %) par rapport à la force de fermeture en injection classique. - L injection-moussage peu permettre de réduire le temps de cycle car le compactage est assuré en grande partie par le gaz dans les bulles et la phase de maintien doit être réduite. En plus, si des agents de gonflage endothermiques sont utilisés, le temps de refroidissement est réduit. La réduction de la viscosité due au gaz dissous permet une plus grande vitesse de remplissage. Des réductions du temps de cycle entre 20 % et le 50 % sont possibles avec ce procédé. 3 Amélioration du procédé Des avancées technologiques ont été mises en œuvre industriellement pour améliorer le contrôle du processus concernant en particulier deux caractéristiques des pièces injectées: - Le contrôle de l expansion de la mousse pour arriver à un taux d expansion le plus élevé possible sans pénaliser les propriétés finales du produit. Pour cela, le procédé avec ouverture du moule à la fin du remplissage («core-back») a été introduit. - L amélioration de l aspect de surface des pièces obtenues par la mise sous pression de la cavité avant remplissage. Nous allons examiner ces deux techniques. 14

3.1 L ouverture de moule (core-back) Le polymère est injecté dans une cavité d épaisseur faible (figure 11, étape 1). Après un maintien très court (étape 2), pendant lequel les peaux solides se forment, le moule est ouvert d environ 0,5 à 1,5 mm (étape 3), ce qui laisse la place aux bulles pour s expanser à cœur. Etape 1 Etape 2 Etape 3 Figure 11 Schème de procédé d injection «core-back» Cette technique d ouverture de moule peut être utilisée aussi bien dans les procédés par voie chimique [8] que par voie physique. La valeur de la course d ouverture dépend essentiellement de la densité cible des allégés et de l épaisseur initiale de la cavité. Pour une épaisseur initiale de 1 et 2 mm, la course d ouverture est de 0,5 à 1,5 mm. Le taux d expansion est donc de l ordre de 1,5 à 2,5 par rapport au volume initial de la cavité. La densité finale de la pièce est de l ordre de 0,40 g cm -3 à 0,60 g cm -3. 3.2 Mise sous pression de la cavité Si le moussage commence pendant le remplissage, cela peut conduire à des tailles de bulles non homogènes. De plus les produits résultants ont généralement de graves défauts de surface tels que restes inorganiques ou la présence de bulles. La pressurisation de la cavité avant injection (gas counter pressure, GCP) a montré un effet bénéfique sur la qualité de surface des pièces. Elle permet: de réduire la formation de la mousse pendant le remplissage du moule en particulier au niveau du front de matière et donc l apparition de bulles à la surface. dans le cas de l injection par voie chimique, d éviter les éventuelles traces blanches associées à la présence des restes inorganiques provenant des réactions de décomposition des agents gonflants (sodium, zinc) (figure 12). 1 mm 1 mm a) Restes inorganiques (sans GCP) b) 10 bar du GCP 15

1 µm c) Bulle à la surface (sans GCP) Figure 12 Micrographies obtenues en microscopie électronique à balayage de la surface de pièces injectées en PP non chargé avec un agent gonflant chimique de type endothermique et avec l ouverture du moule Le gaz est généralement de l azote sous une pression de 5 bar à 20 bar. Cette technique demande une conception de moule particulière pour rendre la cavité étanche et elle nécessite un équipement de pressurisation. Les nouvelles techniques d injection moussage pour optimiser le procédé d obtention de pièces allégées sont: - Ouverture du moule à la fin du remplissage ou après un court maintien pour gérer le taux d expansion du polymère et la densité finale de la pièce. Le taux d expansion peut atteindre valeurs entre le 50 % et le 60 %, et il correspond à la course d ouverture de 0.5 mm à 2 mm pour des pièces injectées d épaisseur initiale entre 1 mm et 3 mm. - La mise sous pression de la cavité avant injection, avec un double objectif: d une part, empêcher la réaction de gonflage au front et éviter la présence de bulles en surface, et d autre part, prévenir l apparition des restes inorganiques provenant des réactions de décomposition des agents gonflants. 4 Influence du matériau sur la morphologie Le type de polymère, la présence éventuelle de charges, le type d agent gonflant (voir chimique) ou le type de gaz (voir physique) sont des éléments clés qui affectent à la morphologie de la pièce. 4.1 Influence des charges Les charges ou les fibres permettent d améliorer les propriétés du polymère, mais elles peuvent aussi modifier la structure cellulaire de l allégé. Par exemple, la figure 13 présente l effet de l addition de talc et de fibres de magnésium sur la morphologie d un allégé de PP obtenu avec les mêmes paramètres d injection, un agent gonflant chimique basé sur bicarbonate de sodium et ouverture de moule. L'addition de talc ne modifie pas notablement la structure de la mousse (figure 13-b) par rapport à celle du polypropylène non chargé (figure 13-a). Par contre, l addition des fibres de magnésium entraine une forme perturbée (figure 13-c) et une taille hétérogène avec des bulles plus grandes au cœur moussé que vers les peaux solides. Ces observations mettent en évidence l influence de la géométrie des 16

charges sur la nucléation et la croissance des bulles. a) PP pure b) PP + Talc (5 %) c) PP + Talc (5 %) + Fibres de magnésium (7 %) Figure 13 Morphologies de polypropylène allégé avec diffèrent types de charges (bar d échelle : 1 mm) [8] 4.2 Type d agent gonflant (voie chimique) L influence du type d agent gonflant est directement liée aux propriétés chimiques des agents réactifs. Notre étude se focalise sur les deux agents gonflants les plus utilisés en injection-moussage, l acide citrique et le bicarbonate de sodium. La figure 14 présente les morphologies observées avec ces deux agents gonflants avec le même PP (non chargé) et les mêmes paramètres d injection, dans un procédé avec ouverture de moule et pressurisation de la cavité. a) Agent gonflant à base de bicarbonate de sodium 17

Flux thermique (mw) b) Agent gonflant à base d acide citrique Figure 14 Morphologies des allégés du PP avec deux types d agent réactif [8] Les échantillons injectés avec l agent gonflant à base d acide citrique (figure 14-b) présentent une taille de bulle moyenne de l ordre de 80 µm notablement inférieure à celle d échantillons injectés avec l agent gonflant à base de bicarbonate de sodium (40 µm) (figure 14-a). Cette réduction peut atteindre 100 %, donc le volume final d une bulle obtenue avec l acide citrique peut être 8 fois inférieur au volume d une bulle obtenue avec le bicarbonate de sodium. D'autre part, la densité de la mousse est équivalente dans les deux cas car elle dépendant principalement de la course d ouverture de moule. Il y a donc environ un facteur 8 dans le nombre de bulles entre les deux types d agent moussant. L explication peut être trouvée avec l aide des différents phénomènes: la quantité de gaz dissous, la germination et coalescence de bulles, la viscosité du polymère ou la thermique des réactions, qui est visualisée avec les courbes de calorimétrie différentielle à balayage (DSC) des agents gonflants (figure 15). 250 200 Bicarbonate de sodium Acide citrique Décomposition du bicarbonate de sodium Décomposition de l acide citrique 150 Endo 100 Fusion du PE 50 0 0 50 100 150 200 250 300 Température ( C) Figure 15 Courbes DSC des agents gonflants endothermiques Les deux agents gonflants présentent un comportement endothermique, ce qui indique que la production de gaz vous réduisez la température du polymère 18

environnante. La première partie de la courbe montre la fusion de la matrice du PE. Après, les enthalpies des réactions de décomposition, H, peuvent être obtenues directement de l aire sous la courbe de chaque réaction. Dans le cas analysé, les valeurs sont 2206 J g -1 pour le CBA basé sur bicarbonate de sodium et 3121 J g -1 pour le CBA basé l acide citrique. Cela indique que la diminution de la température du polymère est plus élevée quand l élément réactif est l acide citrique, et cette diminution de la température du polymère permet aussi de réduire les températures dans la vis. La quantité de gaz libérée par les agents gonflants a aussi une influence sur la taille de bulle. Les courbes ATG montrent que la quantité de gaz libérée par l acide citrique est supérieure à la quantité libérée par le bicarbonate de sodium, et on observe que le rayon moyen de bulle obtenue est réduit à la moitié (voir figure 14). 4.3 Type du gaz (voie physique) L injection-moussage par voie physique dépend des conditions de pression et de température pour lesquelles le gaz est dans un état supercritique. Deux gaz sont notamment utilisés, le dioxyde du carbone (CO 2 ) et l azote (N 2 ). Pour bien décrire leurs conditions supercritiques, il est nécessaire de rappeler quelques notions de thermodynamique. Le point critique présente l état d équilibre entre les deux phases: liquide et gaz, et il est défini par la pression critique P c et la température critique T c. La région supercritique correspond à la pression P>P c et à la température T>T c. Le fluide supercritique a toutes les propriétés favorables des deux phases gaz et liquide. Les propriétés de densité intermédiaire, de grande diffusivité thermique, de basse viscosité d un fluide supercritique permettent d entrevoir une utilisation spécifique comment agent gonflant physique. Le fluide supercritique est comme un liquide pour ses propriétés de solubilité et comme un gaz pour ses propriétés de diffusion. Dans cet état, la capacité de solubilisation du gaz dans les polymères est élevée. Le tableau 4 présente les conditions supercritiques pour le CO 2 et l azote. Tableau 4 Conditions supercritiques du N 2 et du CO 2 Substance Température Pression critique (bar) critique ( C) Azote (N 2 ) -147 34 Dioxyde de carbone (CO 2 ) 31 74 La figure 16 présente un diagramme 2D avec les différents états du CO 2 en fonction de la température et de la pression. 19

. Figure 16 - Diagramme 2D avec les différents états du CO 2 en fonction de la température et de la pression [9] Le dioxyde de carbone présente les conditions supercritiques les plus accessibles (31 C et 74 bar) réalisables dans une presse à injecter. En plus, le CO 2 est un gaz incolore, inodore, ininflammable, chimiquement peu réactif et seulement toxique à des concentrations très élevées. La solubilité du CO 2 dans les polymères est beaucoup plus élevée que la solubilité de l azote (voir tableau 1). Pour la même concentration de gaz dans un polymère donné, l injection-moussage avec le N 2 génère des bulles dont la taille est de l ordre de 10 % inférieure à celles produites par CO 2. Les conditions de pression et température pour avoir une concentration d azote minimale et assurer un moussage acceptable sont beaucoup plus exigeantes que les conditions nécessaires pour avoir la même quantité de CO 2 dissous. Pour cette raison, l utilisation du N 2 comme agent gonflant représente seulement entre le 10 % à 20 % du marché. La figure 17 présente deux micrographies d un polyéthylène (PE) allégé obtenu par injection du N 2 et CO 2 [10]. a) Injection de N 2 b) Injection de CO 2 Figure 17 - Micrographies du cœur moussé des allégés de PE obtenus par injection du N 2 et CO 2 [10] L influence des différents paramètres relatifs aux matériaux peut être résumée de cette façon: - Les pièces allégées injectées avec agent chimique obtenues à partir des 20

formulations avec ou sans talc présentent une structure homogène (moins de 5 % de dispersion dans le rayon de la bulle moyenne). L'ajout de fibres de magnésium entraine une structure hétérogène (valeurs de dispersion comprises entre le 40 % et le 50 %). - Le type d agent gonflant chimique a aussi une influence remarquable. Des observations montrent que l utilisation d un agent gonflant à base de bicarbonate de sodium augmente le rayon de la bulle d'environ 100 % par rapport à un agent gonflant à base d acide citrique. - Pour le processus d injection-moussage par voie physique, l utilisation du CO 2 comme gaz de gonflage est plus recommandable que d autres gaz (azote, etc.) en termes de quantité de gaz dissous et présente ainsi des conditions de température et de pression plus accessibles pour arriver à la solubilisation complète du gaz dans le système vis/fourreau. 5 Modélisation du procédé La formation d une mousse polymère implique plusieurs étapes: 1. La dissolution de gaz dans le polymère fondu sous une pression élevée. 2. La nucléation d'une population de bulles de gaz dans la solution saturée lors de la libération de la pression. 3. La croissance de bulles nucléées jusqu à leur dimension finale d'équilibre lorsque le polymère se solidifie. 4. La stabilisation de la structure cellulaire. La densité de la mousse finale dépend de plusieurs paramètres du procédé (température, pression, taux de dépressurisation, etc.) et elle est directement liée à la quantité initiale de gaz dissous ainsi qu à la fraction de gaz diffusé à l extérieur. La distribution de la taille des cellules dépend de la cinétique de nucléation et de la coalescence lors de l'expansion. La première partie du chapitre 5 sera consacrée à l analyse des différentes étapes de la physique du procédé du gonflage (solubilisation, nucléation, croissance et stabilisation de la structure). Dans la deuxième partie (section 5.2), une approximation théorique du gonflage et un modèle simple de croissance de bulle seront présentés. 5.1 La physique du procédé La figure 18 présente un schème du procédé de formation des mousses polymériques par dissolution de gaz, comprenant la formation d un système monophasique ou le gaz est saturé dans la matrice polymérique, la nucléation et croissance des bulles, la diffusion de gaz et finalement l stabilisation de l structure. 21

Gaz Diffusion du gaz Stabilisation de l structure P, T Polymère Gaz + polymère (monophasique) Mousse polymérique (bi-phasique) Figure 18 - Procédé de formation des mousses polymériques par dissolution de gaz 5.1.1 Solubilisation La quantité de gaz qui peut être dissoute dans le polymère dépend des caractéristiques physiques des matériaux et de la température et de la pression. De nombreuses études ont été menés pour analyser la dépendance de la solubilité du gaz dans plusieurs polymères, principalement du CO 2 dans du polypropylène (voir figure 8). Ce type de courbe est important pour avoir une idée des pressions nécessaires pour atteindre une solubilisation complète du gaz dans le polymère avant l injection. Par exemple, on peut considérer un procédé d injection moussage de polypropylène avec agent chimique à base d acide citrique. La quantité de granulés d agent gonflant ajoutés à la trémie est 2 % en poids, donc chaque kg du polymère contient 20 grammes d agent gonflant. Les analyses thermogravimétriques TGA (voir figure 10) montrent que le pourcentage de gaz libéré quand la réaction est terminée (voir section 2.2), est le 35 %, donc pour chaque kg du PP, il est nécessaire de solubiliser 0,35*20 = 7 grammes du gaz, ou 0,007 grammes de gaz par gramme de PP. La figure 8 montre que des pressions relativement faibles (20-40 bar) sont suffisantes pour solubiliser tout le gaz dans la vis pendant la phase de plastification. Dans le cas du procès par voie physique, le gaz est injecté dans la vis en état supercritique, donc à une pression minimale de 74 bar. 5.1.2 Nucléation Pendant la deuxième étape, la solution polymère/gaz est soumise à une instabilité thermodynamique pour produire la nucléation. Cette nucléation peut être obtenue par l'abaissement de la solubilité de la solution en jouant sur la température et la pression du système. Habituellement, une chute de pression rapide produit un taux de germination élevé dans la matrice de polymère et, dans le cas idéal, cette nucléation se produite instantanément. Deux types de nucléation sont considérés : 1. La nucléation homogène ou auto-nucléation qui conduit à l apparition de microbulles aléatoirement réparties dans une matrice pure et parfaitement homogène. 22

2. La nucléation hétérogène qui intervient dans une matrice contenant des agents nucléants comme des charges La nucléation se réfère au processus de génération de bulles de gaz dans un polymère à travers un processus thermodynamique réversible. La création de petites bulles conduit toujours à une augmentation de l'énergie libre dans un équilibre instable avec l'environnement. Dans la théorie classique de la germination, la nucléation commence quand l énergie su système G est au-delà d une valeur minimum appelée énergie de Gibbs. La relation entre le nombre de sites de nucléation homogène N hom et l énergie de Gibbs est donnée par (équation 7) [11]: (7) G KT N hom = C 0 f 0 e C 0 est la concentration initiale de gaz, en mol m -3 et f 0 est un paramètre moléculaire dépendant uniquement du type de gaz dissous. Selon l équation précédente, le nombre de sites de nucléation augmente avec la quantité de gaz dissous dans le polymère. L énergie de Gibbs est obtenue à partir de l équation suivante: (8) G = 16πγ3 3 P 2 est la tension de surface en J m -2 et P est la différence de pression entre la pression de saturation et la pression interne de la bulle, exprimé en Pa. Le rayon critique de nucléation R c de bulles a partir de la tension de surface et de la différence de pression a travers de l équation (9): (9) c = 2γ P Les bulles nucléés dont la taille est plus grande que le rayon critique vont survivre, tandis que celles qui sont plus petites vont disparaître. Le deuxième mécanisme analysé est la nucléation hétérogène. Les polymères ont toujours des résidus, des additifs et (ou) ils comportent des microporosités. La concentration et la répartition de ces sites potentiels de germination sont toutefois insuffisantes pour assurer une nucléation efficace. On est donc conduit à additionner aux granulés de polymère des additifs constitués de particules minérales solides très fines et à mettre en œuvre un processus de transformation qui les disperse et les distribue de façon homogène dans la matrice de polymère fondu: cela constitue un premier facteur clé pour l obtention de bulles qui soient statistiquement parfaitement réparties (taille et distribution). La nucléation hétérogène est habituellement de 100 à 1000 fois plus favorable que la nucléation homogène. Différents additifs ou charges organiques peuvent être utilisés comme sites de nucléation pour la formation de mousses polymériques comme le talc, des fibres, etc. 23

Coefficient de diffusion D (m 2 s -1 ) 5.1.3 Croissance Une fois que les cellules sont nucléées, elles se développent par diffusion du gaz dissous depuis la matrice polymère vers les bulles. La croissance des bulles est gérée par la valeur de l énergie de Gibbs et le rayon critique (équations 8 et 9). Les bulles avec R < R c disparaissent, alors que celles avec R > R c commencent à croître. La vitesse à laquelle les cellules se développent est limitée par la vitesse de diffusion, la tension de surface et la rhéologie de la solution polymère/gaz. Le processus de croissance des cellules est contrôlé également par le temps disponible avant la solidification, par la température et la pression du système ou par la présence d'autres bulles. La figure 19 présente des mesures du coefficient de diffusion D du CO 2 dans divers polymères, en fonction de la quantité de gaz dissous [12]. % poids du CO 2 Figure 19 - Valeurs de coefficient de diffusion du CO 2 dans divers polymères [12] La diffusion du gaz est un phénomène transitoire difficile à contrôler, et elle dépend fortement de la température du système. Par exemple, la diffusion de CO 2 dans le PP est 20 fois plus rapide à 200 C qu à température ambiante. La diffusion du gaz est le principal mécanisme responsable de la perte de gaz pendant la phase de croissance de bulles. 5.1.4 Stabilisation de la structure La stabilisation de la structure se produite quand la croissance des bulles s arrête. Ceci peut être dû au fait que tout le gaz a migré du polymère vers les bulles ou à la solidification du polymère au contact du moule refroidi. Des situations limites sont attendues: 1. Si la viscosité de la matrice fondue est trop faible pour s opposer à l expansion des bulles, elles sont «suralimentées» par le gaz qui diffuse 24

à l intérieur rapidement. Ce phénomène est à l origine de la coalescence des bulles. La structure cellulaire finale présente des grosses bulles et les propriétés mécaniques sont pénalisées (figure 20). Figure 20 - Phénomène de la coalescence temps 2. Si, par contre, la viscosité de la matrice fondue est trop élevée, le mécanisme de diffusion du gaz à l intérieur des bulles est freiné, et la croissance des bulles n aboutit pas complètement. Dans ce cas, l expansion de la mousse est inférieure à celle prévu. Un refroidissement lent conduit à l apparition du phénomène de coalescence, et au contraire, si le refroidissement est trop rapide, les bulles ne peuvent pas se développer suffisamment. La détermination de temps de refroidissement est basée sur la résolution de l équation de la chaleur (équation 10). Cette équation simplifiée suppose que les bulles se créent lors d une phase statique (il n y a plus d écoulement, donc les termes de convection et de dissipation visqueuse ne sont pas considérés). De plus, le terme d enthalpie de réaction des agents gonflants est négligé. (10) ρ c C p T t = y k(y) T y ρ c est la densité du polymère moussé (g cm -3 ), c p est la chaleur spécifique, exprimé en J kg 1 K 1 et k est la diffusivité thermique du polymère allégé (W.m -1 K -1 ). La résolution analytique de l équation de la chaleur est possible uniquement dans quelques cas simples (par exemple, le refroidissement d une plaque). Par exemple, la figure 21 présente l évolution de la température au centre de moule lors du refroidissement d une mousse de PP de 3 mm d épaisseur initialement à 240 C dans un moule à 40 C. La fraction volumique du gaz g est 0,50 et densité de la mousse ρ f est 0,47 g cm -3, valeurs constants qui ne dépendent pas de temps ou de y. La température de cristallisation du polypropylène est estimée à 115 C. Cette température qui marque la fin du gonflage et la stabilisation de la structure est atteinte après 6,25 s de refroidissement. Le procès de refroidissement total prendre 14,5 s. 25

Température ( C) 240 220 200 Moussage Stabilisation 180 160 140 120 T crystallisation = 115 C 100 80 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 Temps (s) Figure 21 - Détermination de temps de stabilisation à partir de la résolution de l équation de la chaleur Pour une plaque en PP solide, le procès de refroidissement est terminé après 22,5 s. Le temps de refroidissement d une mousse polymérique est inferieur due à la diminution de matière associé au procès de gonflage. Par contre, dans une analyse détaillé, les valeurs de diffusivité thermique, densité et chaleur spécifique varient au cours de gonflage avec l épaisseur de la plaque y, et le calcul devient plus compliqué [13]. 5.1.5 Incidence de la dépressurisation L équation (8) montre l'effet dominant de la variation de pression sur la nucléation homogène. En effet, des taux de dépressurisation élevés produisent des structures cellulaires plus fines avec des hautes densités des bulles et des tailles cellulaires petites. Cet effet peut-être expliqué à partir de la loi de gaz parfaits. Une diminution brusque de la pression du gaz provoque aussi le refroidissement brusque du polymère, de telle manière que la solidification rapide du polymère limite la croissance des bulles. Par exemple, la figure 21 montre deux micrographies de structures cellulaires obtenues avec les mêmes conditions, sauf la variation du taux de dépressurisation, dans une procédure de gonflage «batch» [14]. La taille moyenne cellulaire de la mousse à droite, obtenue avec un taux de dépressurisation de150 bar min -1, est de 0,50 µm (figure 22-a). Une dépressurisation plus lente de 12 bar min -1 donne des structures cellulaires de taille moyenne beaucoup plus élevée (100 µm, figure 22-b). En processus d injection-moussage avec «core-back», les taux de dépressurisation varient entre 5 et 50 bar s -1 [14]. 26

a) Taux de dépressurisation 150 bar/min b) Taux de dépressurisation 12 bar/min Figure 22 Mousses de polyméthacrylate de méthyle, (PMMA), obtenues avec deux taux de dépressurisation à partir d une procédure de gonflage «batch» [15] 5.2 Approche numérique De nombreuses études ont été consacrées à l'élaboration de modèles numériques pour la croissance des bulles dans les procédés de formation de mousses polymériques. On va décrire dans la suite un modèle simple qui donne des résultats raisonnables et qui peut être appliqué au procédé d injection-moussage d une manière relativement facile. 5.2.1 Un modèle de croissance de bulle Le modèle de croissance de bulle le plus simple prend en compte une bulle unique dans un milieu semi-infini. La coalescence n est donc pas considérée. La figure 23 présente la situation considérée [16]: Figure 23 Schème du gonflage d une bulle [16] 27

Se reporter à l article [AM 3714] pour une présentation approfondie des modèles de gonflage appliqués aux mousses de polyuréthane Le gaz créé par la décomposition de l agent gonflant (voie chimique) ou par injection direct (voie physique) se dissout pendant l'étape de plastification dans le polymère fondu sous une pression donnée. C 0 représente la concentration de gaz initial uniforme dans la matrice polymérique, exprimée en mol m -3. Après nucléation, le gaz diffuse à l intérieur de la bulle. Le rayon de la bulle à un instant t est R(t). La pression de gaz à l intérieur de la bulle est notée P gaz. La concentration de gaz à la surface de la bulle, C(R,t), est donné par la loi d Henry (équation 6). C(r,t) est la concentration de gaz au temps t dans la matrice polymérique (r > R). On fait les hypothèses suivantes: 1 - La bulle est sphérique. 2 - Le polymère suit une loi de comportement newtonienne, de viscosité. Le comportement newtonien est réaliste pour les expansions/condensation en statique (plateau newtonien), peut-être moins correct en situation d écoulement (remplissage, maintien). 3 - Le processus de croissance est considéré isotherme. La chaleur latente de la réaction est négligée. 4 - Les effets d'inertie sont négligés et le polymère est supposé incompressible. 5 - Le gaz à l'intérieur de la bulle suit la loi des gaz parfaits. 6 - Le milieu est infini : la taille de la bulle est petite devant la taille du milieu. Les équations de l écoulement du polymère dû à la croissance de la bulle et de diffusion du gaz depuis le polymère vers la bulle sont écrites en coordonnées sphériques, entre r = R (rayon de la bulle) et l infini. Les équations représentatives du modèle sont résumées au tableau 5. Tableau 5 Equations représentatives du modèle de croissance de bulle d dt = 4η Equation P gas P ext 2γ Description Evolution du rayon de la bulle au cours de temps Diffusion du gaz dn dt = d dt 4π 3 P gas 3RT = 4π 2 D C r r= Transfer de masse à l interface bulle-polymère 28

c p T T k y t y y Equation de la chaleur C, t = H P gaz (t) Loi de Henry est la tension de surface (avec valeurs typiques pour le système PP-CO 2 entre 0,01 J m -2 et 0,04 J m -2 ), n représente le nombre de moles de gaz à l intérieur de la bulle, D est le coefficient de diffusion du gaz dans le polymère et T est la température du système, exprimée en K. La première équation du tableau 5 montre que la vitesse de croissance est d autant plus grande que l écart entre la pression dans la bulle et la pression externe dans le polymère. Les quatre premières équations du tableau 5 décrivent l évolution du rayon de la bulle et de la concentration en gaz dans son voisinage. Elles font intervenir différents paramètres des matériaux (viscosité, tension de surface, coefficient de diffusion, constante de Henry) qui dépendent de la température. Celle-ci est déterminée à l échelle de la pièce par l équation 10, où y représente la position dans l épaisseur (modèle thermique 1D). Les différentes équations sont donc couplées et la résolution est numérique. Le rayon initial R 0 est calculé à partir de l équation (11): (11) 0 = 2γ 0 0 P gas P ext La pression initiale du gaz, P est obtenue à partir de la loi d Henry (équation 6) et P est la valeur initiale de la pression externe. La figure 24 présente l évolution calculée du rayon de la bulle à différentes températures et l évolution de la pression de gaz à l intérieur de la bulle pendant le gonflage. La différence entre les prédictions théoriques et les résultats expérimentaux obtenus à partir de l analyse d image est du 10 %. 29

Figure 24 Prédictions théoriques du modèle de croissance de bulle Les principaux points clés relatifs à la physique du gonflage et sa modélisation sont: - Le procédé de moussage comprend quatre étapes: solubilisation du gaz, nucléation des bulles, croissance et stabilisation de la structure. - Le niveau de description de la morphologie de la mousse va de l échelle microscopique, (forme des bulles, distribution de rayon équivalent ), à l échelle macroscopique (densité). - Un modèle de gonflage d une bulle unique, (approche microscopique simplifiée), permet d estimer de façon efficace la croissance des bulles à différents températures. Ce type de modèle est applicable aussi aux processus d injection-moussage avec de bons résultats. 6 Propriétés mécaniques Trois types d essais seront présentés: essais de traction, essais de compression à basse vitesse et essais de choc, avec l étude de l influence de divers paramètres caractéristiques des polymères allégés (épaisseur de l allégé, densité, rayon moyen de bulle ). 6.1 Propriétés de traction La figure 25-b présente un exemple de courbe de traction d éprouvettes ISO1/2 (longueur x largeur x épaisseur: 50 mm x 10 mm x 4 mm) représentées sur la figure 25-a pour la structure allégée complète, la peau solide et le cœur moussé isolés par usinage. Tous les essais sont réalisés à température ambiante sur des PP allégés de différentes épaisseurs obtenues en injection par voie chimique avec des agents chimiques basés en bicarbonate de sodium à une concentration de 2 % en poids. Les valeurs représentées dans la courbe de traction sont les contraintes et déformations vraies. 30

Contrainte (MPa) Cœur Allégé Peau a) Eprouvettes usinées b) Courbes de traction Figure 25 Essais de traction sur PP allégé (vitesse d essai 50 mm min -1 ) [17] Le tableau 6 résume les valeurs du module de Young, exprimées en MPa, obtenues à partir des courbes précédentes pour différentes vitesses de sollicitation. Tableau 6 Valeurs du module de Young en traction [13] Déformation (%) Vitesse de sollicitation (mm min -1 ) Type d éprouvette Densité (g cm -3 ) 50 10 1 PP solide 0,91 2600 ± 60 N/A 2200 ± 60 Peau solide 0,91 2300 ± 60 N/A 1900 ± 60 Cœur moussé 0,51 N/A 390 ± 20 N/A Allégé-1 (2,20 mm épaisseur) 0,62 1560 ± 60 N/A N/A Allégé-2 (2,40 mm épaisseur) 0,54 1300 ± 60 N/A N/A Allégé-3 (2,60 mm épaisseur) 0,48 1160 ± 60 N/A N/A Les valeurs typiques du module de Young pour le polymère solide varient entre 2600 et 2200 MPa. Pour la peau solide, les valeurs obtenues sont inférieures, entre 2300 et 1900 MPa, et elles sont aussi très dépendantes de la vitesse de sollicitation. Le cœur moussé présente la valeur la plus faible (390 MPa). Pour les structures allégées, l épaisseur a aussi une influence. Les allégés les plus épais sont aussi les plus légers, et le module de Young diminue avec la densité. En général, les structures allégées présentent un module de Young en traction entre un 40 % et un 50 % inférieur à celui du polymère solide. La modélisation de ce type de propriétés mécaniques en considérant les matériaux comme des «sandwich» (cœur moussé + peau solide) donne des résultats précis. La figure 26 présente la corrélation entre différentes modèles théoriques et les valeurs expérimentales. 31

Module d élasticité (MPa) Epaisseur (mm) Figure 26 Modélisation des résultats des essais de traction [17] 6.2 Propriétés en compression à basse vitesse La figure 27 présente un exemple d'une courbe caractéristique contraintedéformation, ( - ), d une mousse du PP en compression à basse vitesse (5 mm min - 1 ) [18]. Il y a 4 régions clairement définies. La première région correspond au régime linéaire et elle est utilisée pour obtenir le module d'élasticité. La région numéro 2 est définie par la valeur de σ y (limite d'élasticité) et la valeur de σ p (contrainte de Plateau). Cette région correspond au régime de plateau, et elle est liée à la capacité d'absorption d'énergie du matériau. Dans un matériau cellulaire idéal, σ y = σ p. Dans la région 3, il y a flambement et rupture des parois cellulaires, ce qui conduit à la région 4, un régime de densification dans laquelle la déformation augmente considérablement et le matériau présent un comportement en compression analogue à un solide. Le passage de la région 3 à la région 4 est défini par σ D et D, qui représentent la contrainte et la déformation auxquelles le processus de densification commence. Dans un comportement idéal, la pente de la courbe contrainte-déformation dans la région du plateau est nulle. Cependant, dans des échantillons réels, la pente de la région de plateau n est pas nulle en raison de défauts d'homogénéité de la structure cellulaire. 32

Figure 27 Courbe de compression d une mousse du PP [18] Les valeurs du module d'élasticité obtenues pour la mousse varient entre 200 MPa et 300 MPa, pour une densité de 0,60 g cm -3, soit environ 10 % du module du PP solide ( 2 GPa). D'autre part, les valeurs de déformation de densification D sont de l'ordre de 40 %, des valeurs similaires au pourcentage de gaz dans la pièce. Cette valeur est faible par rapport à la valeur des mousses de polyoléfines de basse densité ( f < 0,20 g cm -3 ), qui présentent une valeur plus élevée de la déformation de densification ( D 75 %). Des valeurs plus élevées de déformation de densification amènent une capacité d'absorption d'énergie supérieure. Des essais ont aussi réalisés dans la structure allégée du PP, avec valeurs qui varient entre 1200 MPa et 1300 MPa, soit environ 60 % du module du PP solide. Le module d élasticité en compression de la structure allégée peut être obtenu à partir de l expression suivante (équation 12): (12) 1 E e = 2t s + t f 1 2t s E s + 1 t f E f E e corresponds au module d élasticité en compression de l allégé, et E s et E f représentent le module de la peau solide et le module du cœur moussé. t s est l épaisseur de la peau solide et t f est l'épaisseur du cœur moussé. Les résultats théoriques obtenus pour le module d élasticité de l allégé varient entre 1200 MPa et 1400 MPa pour des allégés de densité 0,60 g cm -3 avec une épaisseur des deux peaux solides de 800 µm et une épaisseur du cœur moussée du 1700 µm. 33

Force (N) 6.3 Essais de choc Les propriétés de choc des polymères allégés et l absorption d énergie associée dépendent fortement de la densité globale mais aussi des caractéristiques microscopiques comme le rayon moyen des bulles. La figure 28 présente deux courbes d essais d impact obtenues pour deux allégés avec la même densité (ρ f = 0,60 g cm -3 ), mais une morphologie différente. Le rayon moyen de bulle pour l allégé-1 est 50 µm, pour l allégé-2, cette valeur est de 90 µm. Les essais sont réalisés à température ambiante par le choc d une masse du 7,52 kg avec un impacteur cylindrique de 20 mm de diamètre à 4,43 m s -1. F est la force, mesurée en N. L énergie d absorption du choc est calculée à partir de l aire sous la courbe. La valeur obtenue pour l allégé-1 est supérieure de 15 % à celle obtenue pour l allégé-2. Ce résultat met en évidence l influence de la structure cellulaire sur ce type de propriétés. 1400 1200 1000 800 Allégé 1 Allégé 2 600 400 200 0 35 36 37 38 39 40 41 Temps (ms) Figure 28 Courbes obtenues à partir des essais de choc des polymères allégés Pour résumer, les principaux points clés relatifs aux propriétés mécaniques des polymères allégés sont : - Les propriétés mécaniques des mousses dépendent essentiellement de sa densité relative, avec aussi une influence des caractéristiques microscopiques, surtout du rayon moyen de bulle. - Le module de Young en traction des allégés polymériques dépend fortement de l épaisseur total de la pièce. Les valeurs typiques obtenues sont de 40 % à 50 % inférieures au module de Young du polymère solide. Le module de Young du cœur moussé présente des valeurs inférieures (entre le 10 % et le 20 % du module du polymère solide). - En compression, le module de Young des allégés peut-être déterminé a partir des expressions théoriques. Les valeurs sont aussi inférieures à celles du solide de l ordre de 40 % à 50 %. - Les propriétés de choc présentent la dépendance la plus fort avec la morphologie de la mousse. L énergie d absorption d impact peut être améliorée avec des allégés de rayon moyen plus petit. 34

Conclusion L injection des polymères allégés devient une technique prometteuse pour obtenir des matériaux plastiques légers d'une manière simple et efficace. Spécialement dans le secteur automobile, l'obtention de ces matériaux est un facteur clé pour réduire leur empreinte carbone. Le gain de masse est un paramètre dont on peut mesurer l impact sur les émissions de dioxyde de carbone et toute réduction de poids est importante pour satisfaire les exigences environnementales. Des avantages économiques viennent de la diminution des temps de refroidissement, de la température de vis ainsi que de la quantité de matière injectée. Dans notre travail, deux procédés d injection sont considérés: la voie physique et la voie chimique. Pour le procédé avec des agents de moussage physique, le gaz est directement injecté dans la vis dans l état supercritique, et des équipements complémentaires telles que l ensemble de stockage et de distribution du gaz, pompes à injection, une nouvelle vis et aussi la formation du personnel sont nécessaires. Les gazes les plus utilisées sont le dioxyde de carbone (CO 2 ) et l azote (N 2 ). Avec le procédé de moussage par agent chimique, les additifs nucléants et les agents gonflants contribuent à un renchérissement du coût matière. Des investissements additionnels sont nécessaires, comme des doseurs pondéraux supplémentaires, pour mélanger de manière précise les polymères, les additifs et les agents gonflants. La qualité du mélange peut être garantie avec une station de prémélange, ou, à défaut, cette station il peut ne pas être nécessaire si on assure la décomposition complète des agents gonflants à partir de la connaissance des temps et de la cinétique des réactions. Les allégés obtenus par les deux voies présentent l structure typique peau solide-cœur moussé-peau solide, avec densités qui varient entre 0,40 g cm -3 et 0,70 g cm -3. Le contrôle de la morphologie des allégés, de la densité finale et de l aspect de surface sont cruciaux. Nous avons analysé l influence des charges inorganiques, le type d agent gonflant chimique utilisé et l effet des différents types de gaz utilisés dans la voie physique. L influence des fibres est mise en évidence, avec l obtention de morphologies plus hétérogènes. De plus, l utilisation des agents gonflants chimiques basés en l acide citrique donnent des morphologies plus fines (taille cellulaire moyenne de 40 µm), par apport à morphologies obtenues avec agents gonflants basés en le bicarbonate de sodium. L objectif final est d avoir des matériaux «sur demande», avec des propriétés et morphologies désirées «ab initio», qui peuvent être facilement obtenus à partir des paramètres de procédé. Dans cette cadre de ce contrôle du procédé d injection-moussage, l utilisation de la technique «core-back» ou d une cavité pressurisée permettent l optimisation de l aspect surface des pièces et le contrôle de la densité finale à partir de la course d ouverture de moule. La physique de procédé du gonflage et sa connaissance est aussi l'un des points les plus importants pour l'optimisation de l injection-moussage. Les différentes étapes de solubilisation, nucléation, croissance et stabilisation de la structure cellulaire impliquent des processus physiques avec différents paramètres tels que la pression, la température et le temps. Dans notre travail, nous avons établi un modèle classique pour prédire le gonflage des polymères et il peut être utilisé, avec certaines simplifications, dans le procédé d injection-moussage, avec des bons résultats. Les propriétés mécaniques des allégés thermoplastiques produits par injection- 35

moussage, avec leurs structures caractéristiques, (peau solide + cœur mousse + peau solide), ont été aussi analysées. Ils doivent être considérés comme des matériaux «sandwich», avec des caractéristiques spécifiques pour les peaux solides et le cœur moussé. Les propriétés de traction et compression sont spécialement intéressantes pour déterminer le module d élasticité de l allégé, et aussi les propriétés de choc, qui donnent sa capacité d absorption d énergie d impact. Nous avons observé une influence de la morphologie dans les propriétés d impact: morphologies plus fines donnent une absorption d énergie supérieure, pour allégés de la même densité. Finalement, la combinaison de cette caractéristiques avec l implémentation des processus industriels durables et économiquement viables sera, sans doute, le principal défi des chercheurs et industrielles pour répondre aux exigences rigoureuses demandées par la société. Glossaire Thermogravimétrie; thermogravimetry ou TGA Technique d analyse thermique permettant de mesurer, en fonction du temps ou de la température, la masse d'un échantillon chauffé ou refroidi selon un programme de température déterminé. Calorimétrie différentielle à balayage; differential scanning calorimetry ou DSC Technique d'analyse thermique permettant de mesurer les différences des échanges de chaleur entre un échantillon à analyser et une référence selon un programme de température déterminé. 36

Pour en savoir plus Polymères allégés en injection Lightweight polymers produced in injection molding par José Antonio REGLERO RUIZ Chercheur PostDoc MINES ParisTech - Centre de Mise en Forme des Matériaux (CEMEF), Sophia Antipolis, France. par Michel VICENT Directeur de recherche MINES ParisTech - Centre de Mise en Forme des Matériaux (CEMEF), Sophia Antipolis, France. Sources bibliographiques [1] GIBSON (L.J.) et ASHBY (M.F.). Cellular solids: structure and properties. Cambridge University Press (1999). [2] LEE (J.), TURNG (L-S.), DOUGHERTY (E.) et GORTON (P.). - A novel method for improving the surface quality of microcellular injection molded parts. Polymer. Volume 52, Issue 6, pages 1436-1446, March 2011. [3] GOSSELIN (R.) et RODRIGUE (D.). Cell morphology analysis of high density polymer foams. Polymer Testing. Volume 24, pages 1027-1035, July 2005. [4] XU (J.) et TURNG (L-S.) Microcellular injection molding. Wiley International (2010). [5] LAN (H-Y.) et TSENG (H-C.). Study on the rheological behavior of PP/Supercritical CO 2 mixture. Journal of Polymer Research. Volume 9, pages 157-162, September 2002. [6] LEI (Z.), OZYABU (H.), SATO (Y.), INOMATA (H.) et SMITH (R.). Solubility, swelling degree and crystallinity of carbon dioxide-polypropylene system. Journal of Supercritical Fluids. Volume 40, Issue 3, pages 452-461, April 2007. [7] REGLERO (J.A.), VIOT (P.) et DUMON (M.). Foaming of amorphous polymers and blends in supercritical CO 2 : Solubility vs block copolymer addition. Journal of Cellular Plastics, Volume 47, Issue 6, pages 535-548, November 2011. [8] REGLERO RUIZ (J.A.), VINCENT (M.), AGASSANT (J-F.), CLAVERIE (A.) et HUCK (S.). Morphological analysis of microcellular PP produced in a core-back injection process using chemical blowing agents and gas counter pressure. Polymer Engineering and Science, Volume 55, Issue 11, pages 2465-2473, November 2015. [9] COOPER (A.I.). - Polymer synthesis and processing using supercritical carbon dioxide. Journal of Materials Chemistry, Volume 10, pages 207-234, January 2000. [10] SUN (X.) et TURNG (L-S.). Foam injection molding using nitrogen and carbon dioxide as co-blowing agents. Society of Plastics Engineers, Plastics Research online, DOI 10.2417/spepro.005005, May 2013. 37

[11] COLTON (J.S.) et SUH (N.P.). Nucleation of microcellular foam: theory and practice. Polymer Engineering and Science, Volume 27, Issue 7, pages 500-503, April 1987. [12] AREERAT (S.), FUNAMI (E.), HAYATA (Y.), NAKAGAWA (D.) et OHSHIMA (M.). Measurement and prediction of diffusion coefficients of supercritical CO 2 in molten polymers. Polymer Engineering and Science, Volume 44, Issue 10, pages 1915-1924, October 2004. [13] REGLERO RUIZ (J.A.), VINCENT (M.) et AGASSANT (J-F.). Numerical modeling of bubble growth in microcellular polypropylene produced in a core-back injection process using chemical blowing agents. International Polymer Processing, DOI IP3129R1, 2015. [14] ISHIKAWA (T.) et OHSHIMA (M.). Polypropylene/CO 2 foaming in core-back molding. Society of Plastics Engineers, Plastics Research online, DOI 10.2417/spepro.003625, May 2011. [15] REGLERO RUIZ (J.A.), PEDROS (M.), TALLON (J-M.) et DUMON (M.). Micro and nano cellular amorphous polymers (PMMA, PS) in supercritical CO 2 assisted by nanostructured CO2-philic block copolymers One step foaming process. Journal of Supercritical Fluids, Volume 58, Issue 1, pages 168-176, August 2011. [16] TAKI (K.). Experimental and numerical studies on the effects of pressure release rate on number density of bubbles and bubble growth in a polymeric foaming process. Chemical Engineering and Science, Volume 63, Issue 14, pages 3643-3653, July 2008. [17] CARROT (C.), SADIK (T.), PILLON (C.), REGLERO RUIZ (J.A.), VINCENT (M.) et BILLON (N.). Polypropylene structural foams: measurements of the core, skin and overall mechanical properties with evaluation of predictive models. Journal of Cellular Plastics, DOI 15-0003.R1, 2015. [18] REGLERO RUIZ (J.A.), VINCENT (M.) et BILLON (N.). Plane-compression properties of microcellular injected polypropylene using gas counter pressure and core-back expansion process. International Journal of Material Forming, DOI 10.1007/s12289-015- 1244-9, 2015. A lire également dans nos bases SALMANG (R.) et PINSOLLE (F.). Polymères allégés en extrusion. [AM3343], 10 juil. 2014. BIRON (M.). Polymères alvéolaires: Monographies et transformation. [AM3551], 10 janv. 2003. PINSOLLE (F.). Extrusion des feuilles-plaques. [AM3644], 10 oct. 2009. BIKARD (J.). Fabrication des mousses de polyuréthane. [AM3714], 10 oct. 2009. Outils logiciels ImageJ, (version pour Windows Vista), [Logiciel], RSB Homepage. 38

Sites Internet http://www.trexel.com http://ec.europa.eu/clima/news/articles/news_2011072501_en.htm http://cordis.europa.eu/result/rcn/45930_en.html Normes et standards AFNOR Plastiques - Détermination de la résistance au choc-traction NF EN ISO 8256-1 AFNOR, 2005. AFNOR Plastiques - Détermination des propriétés en compression NF EN ISO 604 AFNOR, 2004. AFNOR Plastiques - Détermination de la résistance au choc Izod NF EN ISO 180 AFNOR, 2001. Brevets Nabeth, B.et al., Formulation à base de résine de polypropylène, FR 2, 978, 444. Annuaire Constructeurs Fournisseurs Distributeurs (liste non exhaustive) MECAPLAST Automobile France http://www.mecaplast.fr CLARIANT http://www.clariant.com 39