Université P. et M. Curie Année 000/001 DEUG Sciences de la Matière Session de septembre 001 EXAMEN DE CHIMIE CORRIGE Durée de l épreuve : 3 heures Les calculatrices ne sont pas autorisées Données : (les valeurs numériques ont été adaptées pour des calculs sans calculette). A 98 K : Energies de liaisons : E C-H = - 414 kj E C-C = - 347 kj E H-H = - 436 kj E O-H = - 463 kj (dans H O) E C-O = - 800 kj (dans CO ) E O-O = - 500 kj (dans O ) Enthalpie de formation du carbone gazeux à partir du carbone graphite : 70 kj mol -1 Enthalpie de formation de CO gaz : = 394 kj mol Enthalpie de formation de H O gaz : Enthalpie de vaporisation de H O liq : H F CO H F H Og H V H O = 4 kj mol = + 41 kj mol Cp(CO ) = 30 J mol -1 K -1 Cp(H O gaz ) = 30 J mol -1 K -1 A 98 K RT nf 0,06 Ln x = log x n E (Cr O 7 - /Cr 3+ ) = 1,33 V I Le propane : thermochimie et oxydoréduction Le propane est un gaz combustible de formule C 3 H 8. 1) Donner la définition de l énergie de la liaison C-H et de l énergie de la liaison C-C dans le propane. L énergie de liaison C-H dans le propane : C(atome gazeux) +H( atome gazeux) = C-H (dans le propane) C(atome gazeux)+ C( atome gazeux) = C-C (dans le propane) ) Donner la définition de l enthalpie de formation du propane. Calculer sa valeur : H F C 3 H8
L enthalpie de formation du propane (H 3 C-CH -CH 3 ) correspond à la réaction : 3C (graphite) +4 H (gaz) C 3 H 8(gaz) H 1 H 3C (gaz) + 8H (gaz) fh C3 H 8 = H 1 +H =-10 kj.mol -1 3) Ecrire la réaction de combustion du propane dans le dioxygène pur (équation I3). Calculer, à 98 K, par deux méthodes différentes, l enthalpie de combustion d une mole de propane dans le dioxygène pur (tous les réactifs et produits étant à l état gazeux). C 3 H 8 + 5 O 3 CO + 4 H O (I3) rh = 3 f H CO + 4 f H H O - f H C3 H 8 = -048 kj.mol -1 rh = 3( E C-O ) + 4( E OH ) E C-C 8 E C-H 5 E O=O = -1998 kj.mol -1 4) On réalise à pression constante de 1 bar la combustion d une mole de propane dans le dioxygène pur, dans les proportions stoechiométriques et dans des conditions adiabatiques. Préciser ce que veut dire conditions adiabatiques. Etablir l équation permettant de calculer la température finale des gaz issus de cette réaction et en donner une valeur approchée. Conditions adiabatiques : système ( ou réaction chimique) évoluant sans échange de chaleur avec le milieu extérieur A 98K A 98K C 3 H 8 + 5 O 3 CO + 4 H O r H 1 r H 3 r H 3 CO + 4 H O (T f ) rh 1 + r H = r H 3 =0 r H = (3 C p CO + 4 C p H O ) ( T-98) r H 1 = -000kJ.mol -1 T = 10000K ( environ) 5) On réalise une pile dite à combustible dans laquelle : a) A l électrode négative, le propane est oxydé suivant la demi-réaction redox C 3 H 8 + x H O y CO + z H + + t e - Déterminer les coefficients stoechiométriques x, y, z et t. C 3 H 8 + 6 H O 3 CO + 0 H + + 0 e - b) L électrode positive est le siège de la réduction du dioxygène en H O en milieu acide. Ecrire cette demi-équation redox.
O + 4 H + + 4 e - H O ( liquide) c) Ecrire la réaction globale dans la pile (équation I5c). La force électromotrice standard mesurée à 98 K est E = 1 V. En déduire la variation d enthalpie libre standard de cette réaction à 98 K. C 3 H 8 + 5 O 3 CO + 4 H O ( liquide) rg = - n.f.e avec n=0 et E =1 V rg = -1930 kj.mol -1 d) Quelle différence y a-t-il entre cette réaction et celle étudiée au I3. En déduire l enthalpie de la réaction I5c. La réaction est identique à I3, seul différe l état physique de H O rh 5c +4 v H H O = r H 3 = -048 rh 5c = -1 kj.mol -1 e) En déduire la variation d entropie standard de cette réaction (pour un calcul approché, on prendra T = 300 K). S = ( H -G )/T = -940 J.K -1.mol -1 II Equilibres de solubilité Une solution aqueuse contient des ions Mg +, Ca + et Ni + chacun à la concentration de 10-3 mol.l -1. Les produits de solubilité des hydroxydes de ces ions sont : Ks Mg(OH) = 10-11 Ks Ca(OH) = 10-7 Ks Ni(OH) = 10-17 1. On ajoute progressivement une solution de NaOH à la solution précédente. Dans quel ordre apparaîtront les précipités de chacun des hydroxydes? Il s agit de composés de même stoechiométrie donc celui qui a le produit de solubilité le plus petit précipitera en premier, c est Ni(OH) puis Mg(OH), puis Ca(OH). Déterminer le ph de début de précipitation de chacun de ces ions. Le début de la précipitation a lieu lorsque : [Ni + ].[OH - ] = 10-17 avec [Ni + ]= 10-3 d où [OH - ]=10-7 donc [ H + ]=10-7 et ph=7 pour Mg(OH) précipitation à partir de ph=10 pour Ca(OH) précipitation à partir de ph=1 3. On veut précipiter quantitativement l hydroxyde de nickel sans que les autres ions précipitent. Dans quelle plage de ph doit-on se placer (on admettra que Ni + est «entièrement» précipité quand sa concentration en solution est inférieure ou égale à 10-5 mol.l -1 ). Quand il ne reste plus que 10-5 mol.l -1 de Ni +, [OH - ]= 10-6 et [ H + ]= 10-8 d où ph=8 La précipitation totale de Ni(OH) a lieu à ph>8 Pour précipiter quantativement Ni +, il faut donc se placer à 8<pH<10 4. Le pka du couple NH 4 + / NH 3 vaut 9,5. On veut réaliser une solution tampon permettant de précipiter quantitativement l hydroxyde de nickel. On dispose de
solutions «initiales» : une solution 1 mol.l -1 de chlorure d ammonium et une autre solution de concentration 1 mol.l -1 d hydroxyde d ammonium. Proposer une solution tampon qui répond au problème posé ; quels volumes des solutions initiales doit-on mélanger pour obtenir 100 cm 3 de la solution tampon proposée? Le pk a du couple NH 4 + /NH 3 est de 9,5 donc le ph de 9,5 convient pour précipiter quantitativement le nickel Pour préparer une solution tampon de ph=9,5, il suffit donc de préparer une solution contenant les mêmes quantités de chlorure d ammonium et d hydroxyde d ammonium. Soit 50cm 3 de solution 1mol.L -1 (NH 4 Cl) + 50 cm 3 de solution 1 mol.l -1 (NH 4 OH)d où 100cm 3 de solution tampon de ph 9,5. III Oxydo-réduction 1) Les réactions suivantes sont-elles des réactions d oxydoréduction? Pour les réactions redox, on donnera les couples correspondants. On écrira les deux demi-réactions en milieu acide et on indiquera l élément dont le nombre d oxydation varie. a) CO + H CO + H O CO + H + + e CO + H O H H + +e CO +H CO + H O b) ZnS (solide) + HCl (aq) H S (gaz) + Zn + (aq) + Cl - (aq) Ce n est pas une réaction d oxydo-réduction. Tous les éléments ont le même nombre d oxydo-réduction c) Bi S 3(solide) + NO - 3(aq) + 8H + (aq) Bi 3+ (aq) + NO (g) + 3S (solide) + 4H O Bi S 3 Bi 3+ + 3S +6 e - NO 3 + 4 H + + 3e NO + H O - Bi S 3 + NO 3 + 8 H + Bi 3+ + 3S + NO +4 H O - d) PbO (solide) + Pb (solide) + SO 4 + 4H + PbSO 4 (solide) + H O PbO + 4 H + +e Pb + + H O Pb Pb + +e PbO +Pb + SO 4 - + 4 H + PbSO 4 + H O ) On réalise à 5 C la pile suivante : - Compartiment 1 : une lame de platine plongeant dans une solution de sulfate ferreux FeSO 4 de concentration 10-1 mol.l -1 et de sulfate ferrique Fe (SO 4 ) 3 de concentration 5.10-3 mol.l -1.
- Compartiment : une lame de platine plongeant dans un mélange de dichromate de potassium K Cr O 7 et de nitrate chromique Cr(NO 3 ) 3 chacun à la concentration de 10 - mol.l -1 en milieu H SO 4 0,5 mol.l -1 (on assimilera H SO 4 à un diacide fort). Un pont électrolytique relie les deux compartiments. Sachant que la f.e.m de la pile est 0,64 volt et que le compartiment est le siège d une réaction de réduction : a) déterminer la polarité des électrodes. Le compartiment siège de la réaction de réduction est l électrode positive. Le compartiment 1 est l électrode négative b) Faire un schéma de la pile en indiquant le sens du courant conventionnel et le sens de circulation des charges à l intérieur et à l extérieur de la pile. i e Fe 3+ Cr O 7 - Fe + Cr 3+ c) Ecrire les réactions ayant lieu dans chaque demi-pile et l équation globale de la réaction d oxydo-réduction quand la pile débite. Compartiment : Cr O - 7 +14 H + +6e Cr 3+ + 7 H O Compartiment1 : Fe + Fe 3+ +e Equation globale : Cr O - 7 + 6 Fe + + 14 H + Cr 3+ +6 Fe 3+ + 7 H O d) Calculer le potentiel standard du couple Fe 3+ /Fe + à 5 C. E 1 = E -0,06 E = 1,33 +0,0=1,35 0,64= 1,35 E +0,06 d où E = 0,77V e) Calculer la constante K relative à l équilibre obtenu lorsque la pile ne débite plus. En déduire si la réaction peut être considérée comme totale. Lorsque la pile ne débite plus E 1 = E 1,33-0,77 =( 0,06/6 ). Log K d où K = 10 56 La réaction est quantitative donc totale.