Solutions aqueuses Chap. 2. Réactions acide-base, de complexation et de précipitation 1 QUESTIONS DE COURS CHAPITRE 2 PARTIE I : LES REACTIONS ACIDE-BASE 1. Qu'appelle-t-on produit ionique de l'eau? Rappeler la définition du ph. Donner les couples acide-base faisant intervenir l'eau et en préciser les pk A. 2. Rappeler les définitions d'un acide et d'une base selon Brönsted. Définir la constante d acidité d un couple acide-base. 3. Définir un acide dit fort dans l eau et une base forte. Donner les formules et la nature (faible ou fort) des composés suivants : acide sulfurique, acide nitrique, acide chlorhydrique, acide phosphorique, acide acétique, soude, potasse, ion hydrogénocarbonate, ammoniac. 4. Démontrer puis tracer les zones de prédominance dans le cas d'un monoacide. 5. Même question pour les ions oxonium et hydroxyde. 6. Définir une solution tampon. Donner un exemple de réalisation d une telle solution. Définir le pouvoir tampon. 7. On dispose d un mélange d'acide faible HA et de sa base conjuguée A. Soit C = [HA] + [A ] et y, la proportion de base conjuguée dans le mélange. On ajoute à cette solution tampon, sans variation de volume, de l hydroxyde de sodium de telle sorte que sa concentration apportée soit dc B. Exprimer en fonction de C et y. Sur quels paramètres intervenir pour augmenter le pouvoir tampon de la solution? APPLICATIONS DIRECTES Application 1 Attribuer à ces solutions courantes, l ordre de grandeur de ph qui convient : a. Eau de mer f. 2 b. Eau distillée g. 6 c. Sang humain h. 7 d. Suc gastrique i. 8 e. Jus de citron Réponse : (a,i), (b,g), (c,h), (d et e, f) Application 2 Ecrire l équation-bilan puis déterminer la constante d équilibre de la réaction entre : a. l ion formiate (méthanoate) et l acide hypochloreux, b. l acide arsénique et l ion borate, c. l acide arsénique et l ion formiate. pk A (HCO 2 H/HCO 2 ) = 3,7 pk A (H 3 AsO 4 /H 2 AsO 4 ) = 2,2 pk A (HClO/ClO ) = 7,5 pk A (HBO 2 /BO 2 ) = 9,2 Réponse : a. K = 1,6.10 4 b. K = 10 7 c. K = 31
Solutions aqueuses Chap. 2. Réactions acide-base, de complexation et de précipitation 2 EXERCICES Recherche d un état final Ex 1 Calcul d un ph Ex 1 Préparation d une solution tampon Ex 2 Tracé d un diagramme de prédominance Ex 3 Titrage acido-basique Ex 4, 5, 6 Titrage conductimétrque Ex 5 Exercice 1 On dispose de deux solutions : une solution S 1 de nitrate d aluminium Al(NO 3 ) 3 à 1,0.10 2 mol.l 1 ; une solution S 2 de sulfure de sodium Na 2 S à 0,100 mol.l 1 1. a. Ecrire la réaction prépondérante ayant lieu entre l ion aluminium Al 3+ et l eau. En calculer la constante. Commenter cette valeur. 1. b. A partir d un tableau d avancement, déterminer l état final du système. En déduire la valeur du ph de S 1 (on évitera l équation du second degré par une approximation). Tracer le diagramme de prédominance de l aluminium en solution aqueuse et vérifier la validité du ph calculé. 2.a. Ecrire la réaction prépondérante ayant lieu entre l ion sulfure S 2- et l eau. En calculer la constante. Commenter cette valeur. 2. b. A partir d un tableau d avancement, déterminer l état final du système. En déduire la valeur du ph de S 2 (on montrera à l aide du diagramme de prédominance qu ici l équation du second degré est indispensable mais que H 2 S n intervient pas). pk A1 (H 2 S/HS ) = 7,0 pk A2 (HS /S 2 ) = 13,0 pk A (Al 3+ /Al(OH) 2+ ) = 5,0 Exercice 2 On souhaite réaliser une solution tampon à ph = 9 à partir de V b = 1 L d une solution de NH 3 à C b = 0,2 mol.l 1 dans laquelle on ajoute une solution d acide chlorhydrique à 0,40 mol.l 1. Quel volume de la solution d acide faut-il ajouter (on utilisera un tableau d avancement en quantité de matière de la réaction ayant lieu)? pk A (NH 4 + /NH 3 ) = 9,25 Exercice 3 On s intéresse au couple ion dichromate/ion chromate : Cr 2 O 7 2 /CrO 4 2. 1. Montrer que l ion dichromate se comporte comme un diacide. 2. Sa constante d acidité est 10 7,2. Ecrire l équation-bilan correspondante (ne mettant en jeu qu un seul proton) et donner l expression de K A. 3. Traçons le diagramme de prédominance en répondant aux questions ci-après. a. Soit C 0, la concentration totale en élément chrome dissous : C 0 = [CrO 4 2 ] + 2[Cr 2 O 7 2 ]. Calculer la concentration en chacune de ces deux espèces sur la frontière du diagramme de prédominance, lorsque C 0 = 0,015 mol.l 1.
Solutions aqueuses Chap. 2. Réactions acide-base, de complexation et de précipitation 3 b. Calculer la valeur du ph correspondant à cette frontière puis tracer ce diagramme de prédominance. Exercice 4 On titre un prélèvement de volume V 0 = 100 ml d un effluent industriel contenant de l acide sulfurique et du dioxyde de soufre SO 2 (aq). Le réactif titrant est de l hydroxyde de sodium à C b = 1,0 mol.l 1. On suit l évolution du ph en fonction du volume V de titrant ajouté. On observe deux sauts de ph : le premier pour V E1 = 16,0 ml (ph E1 = 5,5) ; le deuxième pour V E2 = 20,0 ml (ph E2 = 10,5). La première acidité de l acide sulfurique H 2 SO 4 est forte. pk A (HSO 4 /SO 4 2 ) = 2 pk A1 (SO 2 (aq)/hso 3 ) = 1,8 pk A2 (HSO 3 /SO 3 2 ) = 7,6 1. Etablir un diagramme de prédominance des espèces concernées. En déduire que les espèces présentes dans l effluent industriel sont H 3 O +, HSO 4 et SO 2 (aq). En considérant la valeur du ph à la première puis à la deuxième équivalence, préciser quelles sont les espèces prépondérantes en ces points. 2. Ecrire les trois réactions de titrage ayant eu lieu avant la première équivalence puis la quatrième réaction ayant eu lieu entre les deux équivalences. 3. En déduire les concentrations C et C de l acide sulfurique et de SO 2 (aq). Exercice 5 Un bécher contient une solution d acide chlorhydrique à la concentration C A = 0,025 mol.l 1. Le volume de la solution est V A = 20 ml. Cette solution est titrée par une solution d ammoniac de concentration C B = 0,050 mol.l 1. On donne pk A (NH 4 + /NH 3 ) = 9,2.
Solutions aqueuses Chap. 2. Réactions acide-base, de complexation et de précipitation 4 1. Ecrire la réaction de titrage, calculer sa constante d équilibre et le volume équivalent V E. 2. Etablir un tableau d avancement (en quantité de matière) avant l équivalence et montrer que ph = log[c B.(V E V)/(V A +V)]). Faire l application numérique pour V = V E /2. Retrouve-t-on la valeur de la courbe? 3. Etablir un tableau d avancement (en quantité de matière) après l équivalence et montrer que ph = pk A + log[(v V E )/V E ]. Faire l application numérique pour V = 2V E. Retrouve-t-on la valeur de la courbe? 4. Ce même titrage est suivi par conductimétrie. On donne les conductivités ioniques molaires équivalentes limites en S.m 2.mol 1 : H3O+ = 35.10 3 ; Cl = 7,65.10 3 ; NH4+ = 7,3.10 3. a. Pour V < V E, montrer que la conductivité de la solution s exprime selon : = [1/(V A +V)].[( H3O+ + Cl.).(C A V A ) + ( NH4+. H3O+ ).(C B.V)]. b. Pour V > V E, montrer que la conductivité de la solution s exprime selon : = [1/(V A +V)].[( NH4+ + Cl.).(C A V A )]. c. Justifier que le tracé, en fonction de V, de corr =.(V+V A )/V A appelé «conductivité corrigée de la dilution» permet d obtenir des expressions affines. d. Préciser la valeur numérique du (ou des) coefficient(s) directeur(s) (avec leur unité) des différentes portions de corr = f(v) puis donner l allure de la courbe. Comment repèrera-t-on l équivalence? Exercice 6 L'acide oxalique est un diacide noté H 2 A. On dose un volume V 0 = 20,0 ml d'acide oxalique de concentration c par une solution de soude de concentration c B = 0,050 mol.l 1. La simulation de ce dosage par un logiciel est donnée ci-après. 1. Identifier les courbes représentées. 2. Déterminer le volume équivalent le plus précis et en déduire la concentration c de cet acide. 15
Solutions aqueuses Chap. 2. Réactions acide-base, de complexation et de précipitation 5 3. Définir la deuxième demi-équivalence et déterminer graphiquement le pk A2 de l'acide oxalique. 4. Déterminer le pk A1 à partir des proportions des espèces présentes dans la solution initiale (V = 0). 5. Lire la valeur du ph à la première demi-équivalence ; justifier simplement que ph pk A en ce point.
Solutions aqueuses Chap. 2. Réactions acide-base, de complexation et de précipitation 6 Exercice 2 CHAPITRE 2 CORRECTION DU DL SUR LES REACTIONS ACIDE-BASE On veut un mélange de NH 3 avec son acide conjugué NH + 4. Cet acide est obtenu par réaction lors de l addition d acide : NH 3 + H 3 O + + NH 4 + H 2 O K = 1/K A = 10 9,25 État initial C b.v b C a.v a 0 excès Réaction considérée État final C b.v b C a.v a C a.v a excès totale A l état final: ph = pk A + log ([NH 3 ]/[NH + 4 ]) = 9,0. Soit ph = pk A + log ((C b.v b C a.v a )/C a.v a )). On obtient V a = Exercice 3 C a C (1 10 V b b (ph pk a1 ) ) = 320 ml. 1. Cr 2 O 7 2 + 3 H 2 O 2 CrO 4 2 + 2 H 3 O +, l ion dichromate se comporte donc comme un diacide. 2. (1/2) Cr 2 O 7 2 + (3/2) H 2 O CrO 4 2 + H 3 O + K A = [CrO 4 2 ].[ H 3 O + ]/[ Cr 2 O 7 2 ] (1/2) 3. a. A la frontière : [CrO 4 2 ] = [Cr 2 O 7 2 ] = C 0 /3 = 5,0.10 3 mol.l 1. b. [ H 3 O + ] = K A.[ Cr 2 O 7 2 ] (1/2) /[ CrO 4 2 ] = 8,9.10 7 mol.l 1. Soit ph = 6,0. Exercice 5 Cr 2 O 7 2 6,0 pk A CrO 4 2 1. NH 3 + H 3 O + NH 4 + + H 2 O; K = 1/K A = 10 9,2, réaction considérée totale A l équivalence, n(h 3 O + ) init = n(nh 3 ) E. Soit C A.V A = C B.V E, on obtient: V E = 10 ml. 2. Avant l équivalence. NH 3 + H 3 O + + NH 4 + H 2 O État initial C B.V C A.V A 0 excès État final C A.V A C B.V C B.V excès La solution contient donc l acide faible NH 4 + et l acide fort H 3 O +, supposons que ce dernier impose le ph. Donc ph = log[(c A.V A C B.V)/(V A +V)]). Comme C A.V A = C B.V E, alors ph = log[c B.(V E V)/(V A +V)]). Pour V = V E /2, ph = 2,0. Vérification : à ce ph, NH 4 + est bien l espèce majoritaire. 3. Après l équivalence. NH 3 + H 3 O + + NH 4 + H 2 O État initial C B.V C A.V A 0 excès État final C B.V C B.V E C B.V E excès La solution contient le mélange acide et base faible conjuguée soit ph = pk A + log[(c B.V C B.V E )/(C B.V E )] soit ph = pk A + log[(v V E )/V E ]. Pour V = 2V E, ph = pk A = 9,2. ph
Solutions aqueuses Chap. 2. Réactions acide-base, de complexation et de précipitation 7 4. a. Pour V < V E, la solution contient les ions NH 4 +, H 3 O + et Cl. Donc = [1/(V A +V)].[ H3O+.(C A V A C B.V) + Cl.(C A V A ) + NH4+.(C B.V)] = [1/(V A +V)].[( H3O+ + Cl.).(C A V A ) + ( NH4+. H3O+ ).(C B.V)]. b. Pour V > V E, la solution contient les ions NH 4 + et Cl. Donc = [1/(V A +V)].[ Cl.(C A V A ) + NH4+.(C B.V E )] = [1/(V A +V)].[( NH4+ + Cl.).(C A V A )]. c. Pour V < V E, corr = [( H3O+ + Cl.).(C A ) + ( NH4+. H3O+ ).(C B.V/V A )]. On obtient une droite de coefficient directeur ( NH4+. H3O+ ).(C B /V A ). Pour V > V E, corr = [( NH4+ + Cl.).C A ]. On obtient une horizontale. d. ( NH4+. H3O+ ).(C B /V A ) = (7,3.10 3 35.10 3 ).(0,050.10 3 /20.10 6 ) = 6,93.10-4 S.m 4. La courbe décroît linéairement jusqu à 10 ml puis c est une horizontale. L équivalence sera repérée par l intersection entre ces deux droites. Exercice 6 1. courbe 1: ph, courbe 2: A 2, courbe 3: HA et courbe 4: H 2 A. Les deux réactions de titrage ne sont pas très séparées, A 2 apparait avant la disparition totale de H 2 A. L écart entre les deux pk A est donc inférieur à 4. H 2 A + HO HA + H 2 O HA HO A 2 + H 2 O. 2. A la première équivalence, n(h 2 A) init = n(ho ) E1 mais le saut de ph est peu visible. A la deuxième équivalence, n(h 2 A) init + n(ha ) = 2.n(H 2 A) init = n(ho ) E2. Donc 2.c.V 0 = c B.V E2 avec V E2 = 12,0 ml soit c = 1,50.10 2 mol.l 1. 3. Lorsque les courbes 2 et 3 se croisent ph = pk A2 soit pk A2 = 4,3. 4. A V = 0, on lit ph = 1,9, H 2 A = 17% et HA = 83%. En présence de l acide et de sa base conjuguée, ph = pk A1 + log([ha ]/[H 2 A]) = pk A1 + log(%(ha )/%(H 2 A)), on en déduit que pk A1 = 1,2. 5. A la première demi-équivalence, soit pour V = V E1 /2 = 3,0 ml, ph = 2,2 pk A1. En effet, en ce point, les courbes 3 et 4 ne se croisent pas (acide trop dissocié au départ).
Solutions aqueuses Chap. 2. Réactions acide-base, de complexation et de précipitation 8 Exercice 1 1. a. Al 3+ + 2 H 2 O = Al(OH) 2+ + H 3 O + K = K A = 10 5,0, équilibre chimique (transformation limitée). 1. b. Al 3+ + 2 H 2 O = Al(OH) 2+ + H 3 O + Etat initial C excès 0 0 Etat final C x f excès x f x f K = K A = 10 5,0 = = x 2 f /(C x f ). On suppose la réaction limitée soit C >> x f et ph = log x f = (1/2).(pK A logc) = 3,5. Al 3+ Al(OH) 2+ ph 5,0 Vérification : ph < 5 1, la transformation était bien limitée. 2.a. S 2 + H 2 O = HS + HO K = K B = K E /K A2 = 10 1,0 équilibre chimique (transformation assez avancée cependant). 2.b. S 2 + H 2 O = HS + HO Etat initial C excès 0 0 Etat final C x f excès x f x f K = K B = K E /K A2 = 10 1,0 = = x f 2 /(C x f ) Supposons dans un premier temps, la transformation peu avancée: et poh = log x f = (1/2).(pK B logc) = 1 soit ph = pk E poh = 13. H 2 S HS S 2 ph 7 13 Ce ph est incompatible avec l hypothèse d une très faible formation de HS. On ne peut donc supposer la réaction comme peu avancée et on doit résoudre l équation x f 2 + K B x f K B C = 0 soit x f 2 mol.l 1, ph = log(k E / x f ) = 12,8. Par contre à un tel ph, on peut négliger la formation de H 2 S. Exercice 4 1. L acide sulfurique a une première acidité forte, dans l effluent, il existe donc sous forme d un mélange équimolaire de H 3 O + et HSO 4. Initialement, la solution à titrer contient les espèces H 3 O +, HSO 4 et SO 2 (aq). SO 2,H 2 O HSO 3 1,8 2,0 7,6 HSO 4 SO 4 2 SO 3 2 ph
Solutions aqueuses Chap. 2. Réactions acide-base, de complexation et de précipitation 9 A la première équivalence, ph E1 = 5,5, le milieu contient essentiellement HSO 3 et SO 4 2. A la deuxième équivalence, ph E2 = 10,5, le milieu contient essentiellement SO 3 2 et SO 4 2. 2. Avant la première équivalence, les réactions de titrage réalisées sont donc : H 3 O + + HO = 2 H 2 O, HSO 4 + HO = SO 4 2 + H 2 O SO 2 (aq) + HO = HSO 3 (que l on peut aussi écrire: SO 2,H 2 O + HO = HSO 3 + H 2 O ) Entre les deux équivalences, la réaction de titrage réalisée est donc : HSO 3 + HO = SO 3 2 + H 2 O 3. A la première équivalence, n(ho ) E1 = n(h 3 O + ) init + n(hso 4 ) init + n(so 2 ) init = 2n(H 2 SO 4 ) init + n(so 2 ) init soit C b.v E1 = 2.CV 0 + C V 0. A la deuxième équivalence, n(ho ) E2 = n(h 3 O + ) init + n(hso 4 ) init + n(so 2 ) init + n(hso 3 ) = 2n(H 2 SO 4 ) init + 2n(SO 2 ) init soit C b.v E2 = 2.CV 0 + 2C V 0. Donc C b.(v E2 V E1 ) = C V 0. On obtient C = 4,0.10 2 mol.l 1. 2.CV 0 = C V 0 + C b.v E1. On obtient C = 6,0.10 2 mol.l 1.
Solutions aqueuses Chap. 2. Réactions acide-base, de complexation et de précipitation 1 CHAPITRE 2 PARTIE II : LES REACTIONS DE COMPLEXATION QUESTIONS DE COURS 1. Rappeler la définition d'un complexe. En donner un exemple et le nommer. 2. Tracer le diagramme de prédominance du complexe ML et du cation métallique. APPLICATIONS DIRECTES Application 1 Donner le nom ou la formule des complexes suivants : a. Ion hexamminechrome (III) b. ion hexachloroplatinate (IV) c. [Co(NO 2 ) 3 (NH 3 ) 3 ] d. [Cr(H 2 O) 4 (Cl) 2 ] + Réponses : a. [Cr(NH 3 ) 6 ] 3+ b. [Pt(Cl) 6 ] 2 c. trinitrotriamminecobalt (III) d. ion dichlorotétraaquachrome (III) Application 2 Placer sur un axe vertical gradué en pk d, les couples accepteur/donneur des complexes suivants : pk d ([BaY] 2 ) = 7,1 pk d ([ZnY] 2 ) = 16,3 pk d ([FeY] 2 ) = 14,3 Ecrire les équations-bilans et déterminer les constantes d équilibre des réactions entre : a. Fe 2+ et [BaY] 2 b. [ZnY] 2 et Ba 2+ Prévoir le caractère quantitatif ou non de la réaction à partir des diagrammes précédents. Réponse : a. K = 1,6.10 7 domaines disjoints donc quantitatif. b. K = 6,3.10 10 existence d un domaine commun, réaction non quantitative. Application 3 Ecrire l équation-bilan et déterminer la constante d équilibre de la réaction entre les ions hexacyanoferrate (III) et cuivre (II). log 4 ([Cu(CN) 4 ] 2 ) = 27,3 log 6 ([Fe(CN) 6 ] 3 ) = 31 Réponse : K = ( 4 ) 3 /( 6 ) 2 = 7,9.10 19.
Solutions aqueuses Chap. 2. Réactions acide-base, de complexation et de précipitation 2 EXERCICES Tracé d un diagramme de prédominance Ex 1, 2 Etude d une «dismutation» Ex 1 Complexation et ph Ex 3, 4 Titrage par complexation Ex 4 Exercice 1 L'ion Cu 2+ donne avec l'ion tartrate noté T 2 les différents complexes [CuT n ] 2(n 1) dont les constantes globales de formation valent : n 1 2 3 4 log n 3,2 5,1 4,8 6,5 1. Calculer les valeurs des différents pk d. Tracer sur un axe en pt, les domaines de prédominance des différents complexes. 2. En déduire que [CuT 3 ] 4 se dismute, c est à dire qu il réagit en tant qu accepteur de ligand d un couple et donneur de ligand d un autre couple pour donner les espèces conjuguées correspondantes. Déterminer la constante de l équilibre entre [CuT 4 ] 6 et [CuT 2 ] 2. En déduire la valeur de pt, correspondant à la frontière entre ces deux espèces. Tracer un nouveau diagramme de prédominance. Exercice 2 On souhaite éliminer les ions Ag + contenus dans un film photographique, à l aide d une solution aqueuse, par formation de complexes. Pour cela, on envisage la formation de complexes avec plusieurs ligands notés L : ammoniac NH 3, thiosulfate S 2 O 3 2, cyanure CN. On considère que l argent à complexer est à une concentration de 1,0.10 3 mol.l 1 en solution aqueuse. On ne considère que les complexes de type [AgL 2 ] x. 1. Tracer les domaines de prédominances de l argent sous ses formes Ag + et [AgL 2 ] x pour chaque ligand en fonction de pl. 2. Quel ligand choisir pour complexer le plus d argent possible? [Ag(NH 3 ) 2 ] + [Ag(S 2 O 3 ) 2 ] 3 [Ag(CN) 2 ] log 2 7,22 12,8 21 Exercice 3 L'acide tartrique, fréquemment rencontré dans de nombreuses denrées alimentaires d'origine végétale (fruits, légumes), est susceptible de complexer fortement certains cations métalliques dont, tout particulièrement, l'ion stanneux Sn 2+. On notera l'acide tartrique H 2 T. H 2 T/HT : pk A1 = 3,0; HT /T 2 : pk A2 = 4,4 M (acide tartrique) : 150 g.mol 1 1. On considère une solution alimentaire contenant 7,5 % (pourcentage massique) d'acide tartrique total, sous ses différentes formes H 2 T, HT et T 2. a. Calculer la concentration totale C en acide tartrique. b. Montrer que C = [T 2 ]{1 + 10 ph./k A2 + 10 2pH /(K A2.K A1 )}
Solutions aqueuses Chap. 2. Réactions acide-base, de complexation et de précipitation 3 c. En déduire la concentration molaire, à ph = 4, de la forme complexante T 2. 2. On peut mesurer que, dans une solution alimentaire contenant 1,0.10 4 mo1.l 1 d'étain (II) total, en présence de 7,5 % d'acide tartrique total (pourcentage massique dans la solution), à ph = 4, la concentration de l'espèce Sn 2+ ne dépasse pas 10 16 mo1.l 1. Le reste de l'étain (II) est engagé dans le complexe dissous [SnT]. Quelle est la constante de formation de ce complexe? Exercice 4 Le noir ériochrome T est un triacide organique qui sera désigné AH 3 de façon simplifiée. La première acidité est forte et il est commercialisé sous forme d'un sel de sodium (solide) de formule NaH 2 A. Les deux acidités suivantes sont faibles et caractérisées en solution aqueuse et à la température de 298 K par les valeurs pk A1 = 6,3 et pk A2 = 11, 5. Ce composé peut être utilisé en solution comme indicateur coloré (en très faible quantité) car sa couleur dépend du ph : l'ion H 2 A est rose, l'ion HA 2 est bleu et l'ion A 3 est orange. Ce composé peut aussi être utilisé lors des dosages de l'ion Mg 2+ en solution car il donne avec celui-ci un ion complexe stable et très coloré, de formule [MgA]. Ce complexe est rouge, sa constante de dissociation (en Mg 2+ et A 3 ), à la température de 298 K, est donnée par K d = 1,0.10 7. Le but du problème est de comprendre le tracé du graphe pmg= f (ph) ci-dessous sur lequel seront représentées les zones de prédominance de chacune des formes colorées de l'indicateur étudié, et d'en déduire les conditions pratiques de son utilisation. pmg H 2 A, rose HA 2, bleu A 3, orange 5 [MgA], rouge 6,3 11,5 ph 1. En absence de magnésium, tracer le diagramme de prédominance en ph lié au noir ériochrome T. 2. Montrer que pour que l'ion complexe [MgA] soit prépondérant par rapport à l'ion A 3, il faut pmg < pk d. Le retrouve-t-on graphiquement? 3. Écrire la réaction de formation de l'ion complexe [MgA] à partir des ions Mg 2+ et HA 2. Quelle est la valeur de la constante K T associée à cet équilibre? Comment cet équilibre est-il déplacé lorsqu'on fait varier le ph? Montrer que pour que l'ion complexe [MgA] soit prépondérant par rapport à l'ion HA 2, il faut pmg < 4,5 + ph. Le retrouve-ton graphiquement?
Solutions aqueuses Chap. 2. Réactions acide-base, de complexation et de précipitation 4 4. Écrire la réaction de formation de l'ion complexe [MgA] à partir des ions Mg 2+ et H 2 A. Quelle est la valeur de la constante K T associée à cet équilibre? Comment cet équilibre est-il déplacé lorsqu'on fait varier le ph? Montrer que pour que l'ion complexe [MgA] soit prépondérant par rapport à l'ion H 2 A, il faut pmg < 10,8 + 2.pH. Le retrouve-t-on graphiquement? 5. Utilisation du graphe: on ajoute une petite quantité de l'indicateur à une solution acide contenant 1,0.10 5 mol.l 1 de Mg 2+, solution dont on fait varier le ph par additions successives d'une solution de base forte. Quels seront les changements de couleur observés? Dans quelle zone de ph se produisent-ils? 6. On ajoute une petite quantité de noir ériochrome T à une solution neutre (ph = 7) contenant des ions Mg 2+. Montrer que cette opération permet de détecter la présence du magnésium si sa concentration est supérieure à une limite que vous estimerez. Cet indicateur est utilisé en pratique pour détecter les fins de titrage des ions Mg 2+ par l'edta car le complexe formé entre Mg 2+ et l'indicateur coloré est moins stable que le complexe formé entre Mg 2+ et l'edta.
Solutions aqueuses Chap. 2. Réactions acide-base, de complexation et de précipitation 5 Exercice 1 CHAPITRE 2 PARTIE II : LES REACTIONS DE COMPLEXATION 1. [CuT 3 ] 4 [CuT 2 ] 2 1,7 [CuT] Cu 2+ pt 0,3 [CuT 4 ] 6 [CuT 3 ] 4 1,9 3,2 Sur cet axe figurent les valeurs des pk d : pk d1 = log 1, pk d2 = log 2 log 1, pk d3 = log 3 log 2, pk d4 = log 4 log 3. Voir démonstration dans le cours. 2. [CuT 3 ] 4 a deux domaines disjoints, il est instable et se dismute en [CuT 4 ] 6 et [CuT 2 ] 2. [CuT 4 ] 6 [CuT 2 ] 2 + 2 T 2 K = 2 / 4 = 10 1,4. A la frontière entre ces deux espèces, [CuT 6 4 ] = [CuT 2 2 ] soit [T 2 ] 2 = K et pt = 0,5.pK = 0,7. (NB : [CuT 3 ] 4, instable, ne doit plus apparaître sur le diagramme) [CuT 4 ] 6 [CuT 2 ] 2 [CuT] Cu 2+ pt 0,7 1,9 3,2 Exercice 2 1. A la frontière entre les espèces Ag + et [AgL 2 ] x, [Ag + ] = [AgL 2 x ]. 2 = [AgL [Ag x 2 ] ].[L] 2 donc à la frontière, log 2 = 2pL soit pl = (log 2 )/2. [AgL 2 ] x Ag + (log 2 )/2 pl [Ag(NH 3 ) 2 ] + [Ag(S 2 O 3 ) 2 ] 3 [Ag(CN) 2 ] frontière 3,61 6,4 10,5 2. Les ions argent complexeront d autant plus vite que la frontière pl sera haute. Il faut donc choisir l ion cyanure. Exercice 3 1. Calculons la concentration totale en acide tartrique. m = 7,5 g d acide tartrique sont dans 100 g de solution soit 0,1 L. Dans 1 L : C = 10.m/M = 7,5/150 = 5,0.10 1 mol.l 1. C = [H 2 T] + [HT ] + [T 2 ] C = [T 2 ] + [T 2 ].[H 3 O + ]/K A2 + [HT ].[H 3 O + ]/K A1 C = [T 2 ] + [T 2 ].[H 3 O + ]/K A2 + [T 2 ].[H 3 O + ] 2 /(K A2.K A1 ) C = [T 2 ]{1 + [H 3 O + ]/K A2 + [H 3 O + ] 2 /(K A2.K A1 )} C = [T 2 ]{1 + 10 ph./k A2 + 10 2pH /(K A2.K A1 )} On en déduit [T 2 ] = 1,33.10 1 mol.l 1. [SnT] 2. = [Sn ].[T 2 2 ].
Solutions aqueuses Chap. 2. Réactions acide-base, de complexation et de précipitation 6 [SnII] = [Sn 2+ ] + [SnT] = 1,0.10 4 mo1.l 1 et [Sn 2+ ] = 10 16 mo1.l 1 donc [SnT] = 1,0.10 4 mo1.l 1. Soit = (1,0.10 4 )/(1,33.10 1 10 16 ) = 7,5.10 12 soit log = 12,9.
Solutions aqueuses Chap. 2. Réactions acide-base, de complexation et de précipitation 7 Exercice 4 1. H 2 A (rose) HA 2 (bleu) A 3 (orange) ph 6,3 11,5 2. K d = [A 3 ].[Mg 2+ ]/[MgA ] soit pmg = pk d + log[a 3 ]/[MgA ]. [MgA ] > [A 3 ] si pmg < pk d. 3. Mg 2+ + A 3 = [MgA] K 1 = 1/K d HA 2 + H 2 O = A 3 + H 3 O + K 2 = K A2 soit: Mg 2+ + HA 2 + H 2 O = [MgA] + H 3 O + K T = K A2 /K d = 10 4,5. K T = [MgA ].[H 3 O + ]/[Mg 2+ ].[HA 2 ] donc si ph augmente, [H 3 O + ] diminue, ce qui entraîne une augmentation de la concentration en complexe. pmg = pk T + log[ha 2 ]/[Mg 2+ ] + ph. [MgA ] > [HA 2 ] si pmg < pk T + ph soit pmg < 4,5 + ph. 4. Mg 2+ + A 3 = [MgA] K 1 = 1/K d HA 2 + H 2 O = A 3 + H 3 O + K 2 = K A2 H 2 A + H 2 O = HA 2 + H 3 O + K 3 = K A1 soit: Mg 2+ + H 2 A + 2 H 2 O = [MgA] + 2 H 3 O + K T = K A1.K A2 /K d = 10 10,8. K T = [MgA ].[H 3 O + ] 2 /[Mg 2+ ].[H 2 A ] donc si ph augmente, [H 3 O + ] diminue, ce qui entraîne une augmentation de la concentration en complexe. pmg = pk T + log[h 2 A ]/[Mg 2+ ] + 2.pH. [MgA ] > [H 2 A ] si pmg < pk T + 2.pH soit pmg < 10,8 + 2.pH. 5. pmg 5 H 2 A, rose HA 2, bleu A 3, orange [MgA], rouge 6,3 11,5 ph 6. On se déplace sur l horizontale, pmg = 5, on passe du complexe rouge, à une solution bleu (à partir de ph = 9,5) puis rose (à partir de ph = 6,3) (absence du complexe). 7. On se déplace sur la verticale, ph = 7, le complexe apparaît pour pmg = 2,5 soit pour [Mg 2+ ] = 3.10 3 mol.l 1.
Solutions aqueuses Chap. 2. Réactions acide-base, de complexation et de précipitation 1 QUESTIONS DE COURS CHAPITRE 2 PARTIE III : LES REACTIONS DE PRECIPITATION 1. Qu est-ce qu une solution saturée? Qu appelle-t-on produit de solubilité d un solide? 2. Définir la solubilité d un solide. Calculer la solubilité de AgCl (pk s = 9,75) et de Al 2 (C 2 O 4 ) 3 (pk s = 29) dans l eau pure. Calculer la solubilité de AgCl dans une solution à 0,1 mol.l 1 de chlorure de sodium. 3. Définir la solubilité d un gaz. La constante de l'équilibre de dissolution du dioxyde de carbone gazeux en phase aqueuse vaut K 1 = 2,83 10-2 à 298 K. Calculer la solubilité de CO 2 sous P CO2 = 360 µbar. 4. Rappeler la condition de précipitation. 5. Comment tracer le diagramme d existence d un précipité? Pourquoi ne l appelle-t-on pas diagramme de prédominance? APPLICATION DIRECTE 1. Déterminer la solubilité de l oxalate d aluminium dans l eau pure en négligeant le caractère basique des ions oxalate. pk s (Al 2 (C 2 O 4 ) 3 ) = 18,2 2. Etablir le diagramme d existence (selon pc 2 O 4 ) de l oxalate d aluminium pour [Al 3+ ] = C 0 = 0,10 mol.l 1. 3. Observe-t-on l apparition du précipité si on ajoute, sans variation de volume, n = 4,0.10 6 mol d ions oxalate à un volume V d une solution d ions aluminium à 0,10 mol.l 1? a. V = 500 ml b. V = 2,000 L Réponse : 1. K s = 108.s 5 et s = 9,0.10 5 mol.l 1. 2. 3. Q a = 5.10-18 >K s (précipitation) ; Q b = 8.10-20 <K s (rien). EXERCICES Etude d un état final Ex 1 Solubilité et ph Ex 2 Solubilité et complexation Ex 3 Titrage par précipitation Ex 4, 5 Titrage conductimétrique Ex 5 Exercice 1 précipitation 5,4 pc 2 O 4 Dans un litre de nitrate d argent contenant 0,10 mol de AgNO 3 (solide totalement soluble), on dissout 1,0 mol de NH 3. 1. Ecrire l équation-bilan de la réaction ayant lieu puis décrire l état final. Utiliser la constante d équilibre pour calculer la concentration en Ag + dans cet état final. rien
Solutions aqueuses Chap. 2. Réactions acide-base, de complexation et de précipitation 2 2. On ajoute à l état final précédente, 1,0 ml d une solution de chlorure de sodium à 1,0.10 1 mol.l 1. Observe-t-on la formation d un précipité? Même question si on ajoute une solution de bromure de sodium puis une solution d iodure de sodium. 3. En cas de formation de précipité, écrire l équation de la réaction prépondérante puis en calculer la constante d équilibre. Décrire l état final (quantité de solide et concentrations des espèces majoritaires). log 2 ([Ag(NH 3 ) 2 ] + ) = 7,2 AgCl: pk S = 9,8 AgBr: pk S = 12,4 AgI: pk S = 16,0 Exercice 2 On étudie dans cet exercice la solubilité dans l'eau de la gibbsite Al(OH) 3 (s) massive, c'est-à-dire constituée par des cristaux de taille importante. Ce solide peut se dissoudre de deux façons: Al(OH) 3 (s) = Al 3+ + 3 HO et Al(OH) 3 (s) + HO = [Al(OH) 4 ] 1. Exprimer la solubilité de la gibbsite massive dans l'eau, notée s *, en fonction des concentrations des espèces dissoutes en aluminium(iii). 2. Établir l'expression de s *, dans l'eau en fonction de constantes d équilibre et de la concentration notée h en ions H 3 O + de la solution, en présence du solide Al(OH) 3. Cette concentration h est ici fixée au moyen d'une solution tampon. 3. Représenter le diagramme de prédominance des espèces dissoutes dans l'eau de l aluminium (III). Préciser les valeurs du ph aux deux frontières. 4. En déduire deux expressions approchées de log (s * ) pour ph < 5,25 et ph > 5,75. 5. On réalise une solution à 1.10 4 mol.l 1 de gibbsite dans l'eau en milieu acide et on augmente sans dilution le ph de la solution. Expliquer qualitativement ce que l'on observe. pk S (Al(OH) 3 ) = 32 log 4 ([Al(OH) 4 ] ) = 34 Exercice 3 Une solution de cyanure de sodium (Na +,CN ) est progressivement ajoutée à une solution de nitrate d'argent (Ag +,NO 3 ) de concentration C = 1,0.10 2 mol.l 1. On considère les espèces suivantes : le cyanure d'argent solide AgCN(s) et le complexe [Ag(CN) n ] (n 1). On note K S le produit de solubilité du cyanure d'argent AgCN(s) et la constante de formation du complexe [Ag(CN) n ] (n 1). L'allure du graphe ps = f(pcn) à 298 K est fournie à la figure suivante, s désigne la solubilité du cyanure d'argent en mol.l 1, ps = - logs et pcn = - log [CN ]. 1. Ecrire les deux réactions successives. Dans quel domaine du graphe interviennentelles? 2. Utiliser le point E pour obtenir la valeur numérique de pk S.
Solutions aqueuses Chap. 2. Réactions acide-base, de complexation et de précipitation 3 3. Sur la portion CB, exprimer la constante d équilibre de la réaction ayant lieu. Que représente s sur cette partie? En déduire l équation du segment CB puis la formule du complexe [Ag(CN) n ] (n 1). 4. Utiliser le point B pour obtenir la valeur numérique de. Exercice 4 Lors du dosage de V = 10,0 ml d'une solution d'ions mercure (II) Hg 2+ de concentration c par une solution d'iodure de potassium de concentration c 0 = 1,0 mol.l 1, on observe la formation d'un précipité rose-orangé d'iodure de mercure (II) HgI 2 dès la première goutte versée. Le précipité devient de plus en plus abondant, puis se redissout par suite de la formation du complexe incolore [HgI x ] z. A l aide d'électrodes spécifiques, il est possible de suivre pi = log [I ] en fonction du volume v de solution d iodure de potassium versé ; c'est ce que représente le schéma ciaprès. 1. Justifier l'allure de la courbe en écrivant les réactions successives puis déterminer c. 2. Déterminer à partir de la deuxième équivalence, la formule du complexe.
Solutions aqueuses Chap. 2. Réactions acide-base, de complexation et de précipitation 4 Exercice 5 À 25 C, on agite de l'hydroxyde de cadmium dans de l'eau pure de conductivité eau = 72 S.m 1. Après saturation et filtration on mesure la conductivité de la solution ainsi préparée on trouve sol = 630 S.m 1. 1. Que représente sol eau? 2. Donner l expression du produit de solubilité K s de l hydroxyde de cadmium. Calculer sa valeur à l aide de la question 1. 3. On étudie, par conductimétrie, le dosage d'un volume V 0 = 50,0 ml de solution d'acide chlorhydrique, H 3 O + + Cl, à C 1 = 7,0.10 2 mol.l 1 et de chlorure de cadmium à C 2 = 4,5.10 2 mol.l 1. La solution titrante est une solution de soude à C s = 1,0. mol.l 1. a. Écrire les équations des deux réactions mises en jeu lors de ce dosage. Comparer les deux constantes de réaction pour des équations attribuant le même nombre stœchiométrique au réactif limitant, ici HO. En déduire que les ions H 3 O + réagissent en premier. b. Déterminer les deux volumes équivalents V E1 et V E2. c. Tracer, en la justifiant, l'allure du graphe = f(v s ) obtenu lors de ce dosage. Données : Conductivités molaires limites ioniques 0 à 25 C en ms.m 2.mol 1. H 3 O + HO Cd 2+ Cl Na + 35,0 19,9 10,8 7,6 5,0
Solutions aqueuses Chap. 2. Réactions acide-base, de complexation et de précipitation 1 Exercice 1 1. CHAPITRE 2 CORRECTION DU DL SUR LES REACTIONS DE PRECIPITATION mol Ag + + 2 NH 3 [Ag(NH 3 ) 2 ] + EI 0,10 1,0 EF 0,10 f = 1,0 2 f f La constante de cet équilibre (K = 2 = 10 7,2 ) est élevée. On pose f 0,10 mol. 2 = [Ag(NH 3 ) + 2 ]/[Ag + ].[NH 3 ] 2 soit [Ag + ] = [Ag(NH 3 ) + 2 ]/ 2.[NH 3 ] 2 = V. f / 2.(1,0 2 f ) 2 = 9,8.10 9 mol.l 1. 2. AgCl précipite si [Ag + ].[Cl ] > K S or [Ag + ].[Cl ] = (1/V) 2.(n(Ag + ).n(cl )) = 9,8.10 9 1,0.10 4 = 9,8.10 13 < K S. AgCl ne précipite pas. AgBr précipite si [Ag + ].[Br ] > K S or [Ag + ].[Br ] = (1/V) 2.(n(Ag + ).n(br )) = 9,8.10 9 1,0.10 4 = 9,8.10 13 > K S. AgBr précipite. AgI précipite si [Ag + ].[I ] > K S or [Ag + ].[I ] = (1/V) 2.(n(Ag + ).n(i )) = 9,8.10 9 1,0.10 4 = 9,8.10 13 > K S. AgI précipite. 3. Au départ, le milieu contient [Ag(NH 3 ) 2 ] + (question 1) et on ajoute des ions bromure. mol [Ag(NH 3 ) 2 ] + + Br AgBr + 2 NH 3 EI 0,10 1,0.10 4 0,80 EF 0,10 f 1,0.10 4 f 2. f f K = [NH 3 ] 2 /([Ag(NH 3 ) 2 + ].[Br ]) = 1/(K S. 2 ) = 1,6.10 3 On pose f = 1,0.10 4 mol. A l équilibre, on a donc 1,0.10 4 mol de solide, NH 3 (1,0.10 4 mol.l 1 ), le complexe (0,10 mol.l 1 ). Si on ajoute des ions iodure. mol [Ag(NH 3 ) 2 ] + + I AgI + 2 NH 3 EI 0,10 1,0.10 4 0,80 EF 0,10 f 1,0.10 4 f 2. f f K = 1/(K S. 2 ) = 10 8,8 = [NH 3 ] 2 /([Ag(NH 3 ) 2 + ].[I ]). On pose f = 1,0.10 4 mol. A l équilibre, on a donc 1,0.10 4 mol de solide, NH 3 (1,0.10 4 mol.l 1 ), le complexe (0,10 mol.l 1 ). Il reste en I, (10 15,8 mol.l 1 ). Exercice 2 1. s * = [Al 3+ ] + [Al(OH) 4 ] 2. Le solide peut se dissoudre de deux façons: Réaction 1 (dissolution sous forme Al 3+ ): Al(OH) 3 (s) Al 3+ + 3 HO K 1 = K S
Solutions aqueuses Chap. 2. Réactions acide-base, de complexation et de précipitation 2 Réaction 2 (dissolution sous forme de complexe): Al(OH) 3 (s) Al 3+ + 3 HO Al 3+ + 4 HO [Al(OH) 4 ] 4 Al(OH) 3 (s) + HO [Al(OH) 4 ] K 2 = 4.K S = 10 2 K S En présence du solide: K S = [Al 3+ ].[HO ] 3 = [Al + ].K E 3 /h 3 et K 2 = 4.K S = [Al(OH) 4 ]/[HO ] = [Al(OH) 4 ].h/k E. s * = [Al 3+ ] + [Al(OH) 4 ] = K S.h 3 /K E 3 + 4.K S.K E /h 3. [Al 3+ ] > 10.[Al(OH) 4 ] si K S.h 3 /K E 3 > 10. 4.K S.K E /h soit h 4 > 10.K E 4 4 ou ph < pk E (log 4 )/4 (log10)/4 soit ph < 5,25. 10.[Al 3+ ] < [Al(OH) 4 ] si 10.K S.h 3 /K E 3 < 4.K S.K E /h soit 10.h 4 < K E 4 4 ou ph > pk E (log 4 )/4 + (log10)/4 soit ph > 5,75. Al 3+ [Al(OH) 4 ] ph 4,7 5,25 5,75 8,0 Al(OH) 3 (s) 4. Pour ph < 5,25, on prend s * = [Al 3+ ] = K S.h 3 /K E 3 soit logs * = 3pK E pk S 3pH = 10 3.pH. Pour ph > 5,75, on prend s * = [Al(OH) 4 ] = 4.K S.K E /h soit logs * = pk E pk S + log 4 + ph = 12 + ph. 5. L apparition du précipité a lieu lorsque K S = [Al 3+ ].K E 3 /h 3 avec [Al 3+ ] = c 0 soit h 3 = c 0.K E 3 /K S ou ph = pk E (1/3).(logc 0 +pk S ) = 4,7. Puis la quantité de solide augmente avant de se redissoudre sous forme de complexe. La totale disparition a lieu pour 4.K S = [Al(OH) 4 ].h/k E avec [Al(OH) 4 ] = c 0 soit h = K E. 4.K S /c 0 soit ph = pk E + pk S log 4 + logc 0 = 8,0. Exercice 3 1. Apparition du solide (entre E et D) : Ag + + CN AgCN(s) K = 1/K S Disparition du solide sous forme de complexe (entre C et B): AgCN(s) Ag + + CN Ag + + (n) CN [Ag(CN) n ] (n i) AgCN(s) + (n 1) CN [Ag(CN) n ] (n i) K S n K = n.k S 2. A l apparition du solide à partir de Ag + (pcn élevé), on a K S = [Ag + ].[CN ] avec [Ag + ] = C soit K S = C.[CN ] ou pk S = pcn logc. Graphiquement on lit pcn = 13,9. Donc pk S = 15,9. 3. Entre C et B, le solide est en présence du complexe (on peut négliger les ions Ag + ). AgCN(s) + (n 1) CN = [Ag(CN) n ] (n i) K = n.k S
Solutions aqueuses Chap. 2. Réactions acide-base, de complexation et de précipitation 3 n.k S = [Ag(CN) n (n i) ]./[CN ] (n 1) avec [Ag(CN) n (n i) ] = s donc n.k S = s/[cn ] (n 1) soit [CN ] (n 1) = s/ n.k S ou s = n.k S.[CN ] (n 1) et ps = log n + pk s + (n 1)pCN. Le coefficient directeur est donc n 1. Graphiquement, on a n 1 = 1 soit n = 2. 4. A la disparition du solide par formation du complexe (on peut négliger les ions Ag + ), 2.K S = [Ag(CN) 2 ]/[CN ] avec [Ag(CN) 2 ] = C donc 2.K S = C/[CN ] soit [CN ] = C/ 2.K S ou pcn = logc + log 2 pk S soit log 2 = pcn + logc + pk S. Graphiquement, on a pcn = 7,1 soit log 2 = 21. Exercice 4 1. Les réactions successives sont: Hg 2+ + 2 I = HgI 2 (s) (1) HgI 2 (s) + (x 2) I = [HgI x ] z. (2) On observe donc deux équivalences. La disparition du précipité par la réaction (2) entraîne un point anguleux sur la courbe. Les équivalence ont lieu pour V E1 = 2,0 ml et V E2 = 4,0 ml. A la première équivalence, n(hg 2+ ) ini = n(i ) E1 /2 soit cv = c 0.V E1 /2. On obtient c = 0,10 mol.l 1. 2. A la deuxième équivalence, n(hgi 2 ) ini = n(hg 2+ ) ini = n(i ) E2 E1 /(x 2) soit cv = c 0.(V E2 V E1 )/(x 2). Donc x = c 0.(V E2 V E1 )/cv + 2 = 4. Le complexe est donc [HgI 4 ] 2.
Solutions aqueuses Chap. 2. Réactions acide-base, de complexation et de précipitation 4 Exercice 5 1. sol eau représente la conductivité liée aux ions cadmium et hydroxyde introduits. 2. K s = [Cd 2+ ].[HO ] 2. sol eau = 0 (Cd2+)[Cd 2+ ] + 0 (HO )[HO ] = 0 (Cd2+)[Cd 2+ ] + 0 (HO )2.[Cd 2+ ] = [Cd 2+ ]( 0 (Cd2+) + 2 0 (HO )). Soit [Cd 2+ ] = 1,1.10 2 mol.m 3 = 1,1.10 5 mol.l 1. Or [Cd 2+ ] = s et K s = 4s 3 = 5,3.10 15 pk s = 14,3. 3. a. H 3 O + + HO = 2 H 2 O K 1 = 10 14 HO + (1/2) Cd 2+ = (1/2).Cd(OH) 2 (s) K 2 = (Ks) 1/2 = 10 7,15. Les ions H 3 O + réagissent donc en premier. b. A la première équivalence n(ho ) E1 = n(h 3 O + ) init soit V E1 = C 1 V 0 /C s = 3,5 ml. A la deuxième équivalence n(ho ) E2 = n(h 3 O + ) init + 2.n(Cd 2+ ) init soit V E2 = (2C 2 V 0 + C 1 V 0 )/C s = 8,0 ml. c. V < V E1 L introduction de 1 Na + entraîne la diminue (les ions oxonium disparition de 1 H 3 O + sont plus conducteurs que les ions sodium) V E1 < V < V E2 L introduction de 2 Na + entraîne la diminue légèrement disparition de 1 Cd 2+ ( 0 (Cd2+) > 2 0 (Na+)) V > V E2 introduction de Na + et HO augmente rapidement