CHAPITRE 13 : REACTIONS ACIDO- BASIQUES

CHAPITRE 13 : REACTIONS ACIDO- BASIQUES Les échanges de protons H + sont à l origine de très nombreux processus en chimie et en biologie. Par exemple, les protéines ne sont actives que sur une courte gamme de ph et de faibles variations de la concentration en ions H + peuvent altérer leur fonctionnement. L objectif est ici de décrire et de comprendre ces échanges de protons, à l origine des réactions acido- basiques. Dans cette partie, toutes les espèces seront dissoutes dans l eau. I. COUPLES ACIDO- BASIQUES 1) Définitions Selon la définition de Brönsted : Un acide est une espèce capable de céder un proton H +. Une base est une espèce capable de capter un proton H +. Tout acide est donc lié à une base par la relation : acide = base + H + L acide et la base forment alors un couple. Ils sont dits conjugués. Remarque 1 : H + est un proton «d échange». Il n existe pas dans l eau. Il est immédiatement capté par une autre espèce. S il est capté par l eau, on forme H 3 O +. On peut avoir besoin d écrire «H +» pour équilibrer une réaction mais il faut avoir à l esprit que H + seul n existe pas en solution. Remarque 2 : Le proton H + susceptible d être libéré est appelé «proton labile». Il est lié dans l acide à un atome électronégatif (S, O, N, F, Cl ) 2) Exemples Acide nitreux HNO 2 / Ion nitrite NO 2 - : HNO 2 = NO 2 - + H + Ammonium NH 4 + /Ammoniac NH 3 : NH 4 + = NH 3 + H + Dioxyde de carbone dissous CO 2, H 2 O/ Hydrogénocarbonate HCO 3 - : CO 2 + H 2 O = HCO 3 - + H + Un acide pouvant libérer plusieurs H + est appelé polyacide. Exemple : Acide sulfurique H 2 SO 4 : Une base pouvant capter plusieurs H + est appelée polybase. Exemple : Carbonate CO 3 2- (sous forme de carbonate de sodium, de potassium, de calcium ) Une espèce qui est l acide d un couple et la base d un autre couple est appelée ampholyte (ou espèce amphotère). Exemple : HSO 4 - :

3) Réactions acido- basiques H + n existe pas seul en solution : un acide HA 1 ne peut céder un proton H + - que si ce proton est capté par une base A 2 La réaction de transfert de proton H + de HA 1 vers A - 2 est appelée réaction acido- basique. Bilan pour le couple 1 : HA 1 = A 1 - + H + Bilan pour le couple 2 : A 2 - + H + = HA 2 Bilan : HA 1 + A 2 - = HA 2 + A 1 - (H + n apparaît pas dans le bilan) Exemple : réaction de l acide nitreux HNO 2 avec l ammoniac NH 3 Couples : HNO 2 / NO 2 - : NH 4 + / NH 3 : Bilan : 4) Couples de l eau L eau est un ampholyte. C est la base du couple H 3 O + (ion hydronium)/ H 2 O : C est l acide du couple H 2 O / HO - (ion hydroxyde) : Donc H 2 O peut réagir sur elle même selon la réaction : 2H 2 O = H 3 O + + HO - Réaction d autoprotolyse de l eau La constante d équilibre de l autoprotolyse de l eau est notée Ke et est appelée produit ionique de l eau. A 25 C, Ke=10-14. On définit également pke=- log(ke). A 25 C, pke=14. Dans toute solution aqueuse, la réaction d autoprotolyse de l eau est à l équilibre. Donc, d après la relation de Guldberg et Waage, Q!" = K! ó HO!!". [H! O! ]!" c! = K! que l on s autorise à écrire : HO!!". [H! O! ]!" = K! (en omettant C =1 mol.l - 1 ) Conséquence : Calculer [H 3 O + ] eq dans l eau pure à 25 C.

5) Forces des acides et des bases dans l eau a. Constante d acidité d un couple AH/A - Considérons un acide HA dans l eau pure. H 2 O étant une base, on observe la réaction acido- basique suivante : HA + H 2 O = A - + H 3 O + Réaction de dissociation de l acide dans l eau Cette réaction est caractérisée par une constante d équilibre notée K A appelée constante d acidité du couple AH/A -. D après la relation de Guldberg et Waage, On définit également pk A =- log(k A ). K! = [A! ]!" [H! O! ]!" HA!" ( c ) Propriétés : K A (et pk A ) dépendent du couple considéré et de la température. Exemple : pk A (CH 3 COOH/CH 3 COO - )=4,8 à 25 C. Remarque : Pour un polyacide, on définit autant de pk A qu il y a d acidités. Exemple : Acide phosphorique H 3 PO 4 : H 3 PO 4 /H 2 PO 4 - : pk A1 =2,1 H 2 PO 4 - /HPO 4 2- : pk A2 =7,2 HPO 4 2- /PO 4 3- : pk A3 =12,3 b. Constante d acidité des couples de l eau Pour le couple H 3 O + /H 2 O : Pour le couple H 2 O/HO - : c. Classement des acides et des bases Un acide est d autant plus fort qu il est capable de céder un proton H +. Plus un acide est fort, plus K A est grand et pk A est petit. Une base est d autant plus forte qu elle est capable de capter un proton H +. Plus une base est forte, plus K A est petit et pk A est grand. Remarque : dans un couple AH/A -, plus l acide est fort, plus la base est faible (et inversement).

Echelle de pk A Bases pk A Acides pk A Þ Bases de plus en plus fortes $ NH 2 NH 3 33 CH 3 CH 2 O & CH 3 CH 2 OH 16 HO H 2 O 14 CO 3 2 HCO 3 NH 3 NH 4 + 9,2 HCO 3 10,3 H 2 CO 3 6,4 HCOO HCOOH 3,8 H 2 O H 3 O + 0 NO 3 $ HNO 3 Cl # HCl - 6,3 Bases Acides - 1,8 pk A à Acides de plus en plus forts d. Acides forts, bases fortes, acides faibles, bases faibles Ø Mise en évidence de l effet nivelant de l eau Soit la réaction de dissociation d un acide dans l eau : AH + H 2 O =A - + H 3 O +. On appelle taux de dissociation la grandeur τ =!!!!"#, avec x f et x max avancements final et maximum de cette réaction. Calculons τ pour un acide de concentration c 0 =0,1mol.L - 1 de pk A =2.

On peut calculer de même le taux de dissociation pour des acides de concentration C 0 =0,1 mol.l - 1 de valeur de pk A différentes : pk A τ - 3 0,9999-2 0,9990-1 0,9900 0 0,9161 1 0,6180 2 3 0,0951 4 0,0311 Observations : On peut faire le même constat pour la protonation des bases de pk A >14 : toute base d un couple de pk A >14 est protonée à 100% dans l eau. Ø Acide fort, base forte Pour un acide fort (pk A < 0), la réaction AH + H 2 O à A - + H 3 O + est considérée comme totale. Donc un acide fort n existe pas tel quel dans l eau : il donne totalement H 3 O + (et A -, base indifférente). Tous les acides forts (pk A <0) ont le même comportement (effet nivelant de l eau). Remarque : Dans les énoncés, on ne donnera pas le pk A des acides forts, on les remplacera par H 3 O + (pk A =0) Exemples d acides forts à connaître : Acide fort pk A réagit totalement dans l eau pour donner Acide nitrique HNO 3-1,8 Acide chlorhydrique HCl - 6,3 Acide sulfurique H 2 SO 4-3 Pour une base forte (pk A > 14), la réaction A - + H 2 O à AH + HO - est considérée comme totale. Donc une base forte n existe pas telle quelle dans l eau : elle donne totalement HO - (et AH, acide indifférent). Toutes les bases fortes (pk A >14) ont le même comportement (effet nivelant de l eau). Remarque : Dans les énoncés, on ne donnera pas le pk A des bases fortes, on les remplacera par HO - (pk A =14) Exemples de bases fortes : Base forte pk A réagit totalement dans l eau pour donner Anion amidure - NH 2 33 Anion alcoolate RO - 16 Conséquence : L acide le plus fort pouvant exister dans l eau est H 3 O +, la base la plus forte pouvant exister dans l eau est HO -.

e. Echelle de pk A dans l eau Dans l eau, l échelle de pk A va de 0 à 14 (à cause de l effet nivelant sur les bases et acides forts). FAIBLES FAIBLES Quelques pk A à 25 C : Les couples en gras sont à connaître, les pk A en gras sont à connaître Nom du coupe acide/ base Formule pka Hydronium/eau H 3 O + / H 2 O 0 Acide sulfureux/hydrogénosulfite Hydrogénosulfate/sulfate Acide phosphorique H 2 SO 3 / HSO 3 - HSO 4 - / SO 4 2- H 3 PO 4 / H 2 PO 4 2- Acide fluorhydrique/fluorure HF/F - 3,2 Acide nitreux/ion nitrite HNO 2 / NO 2 - Acide méthanoïque / méthanoate HCOOH/HCOO - 3,8 Acide benzoïque / Benzoate C 6 H 5 COOH/ C 6 H 5 COO - 4,2 Acide éthanoïque / éthanoate (appelé usuellement acide acétique) 1,8 2,0 2,1 3,3 CH 3 COOH/ CH 3 COO - 4,8 Acide propanoïque / propanoate C 2 H 5 COOH/ C 2 H 5 COO - 4,9 Dioxyde de carbone/hydrogénocarbonate Dihydrogénophosphate/Hydrogénophosphate CO 2, H 2 O/HCO 3 - H 2 PO 4 - /HPO 4 2- Ammonium / Ammoniac NH 4 + /NH 3 9,2 Acide cyanhydrique/cyanure HCN/CN - 9,3 Phénol/Phénolate C 6 H 5 OH/ C 6 H 5 O - 9,9 Hydrogénocarbonate/carbonate Hydrogénophosphate/phosphate Eau/ ion hydroxyde (ion hydroxyde contenu dans la soude NaOH, la potasse KOH) HCO 3 - / CO 3 2- HPO 4 2- / PO 4 3-6,1 7,2 10,2 12,3 H 2 O/ HO - 14

II. COMPOSITION D UNE SOLUTION DE PH FIXE 1. ph d une solution Définition : le ph est défini par : ph = - log(a(h 3 O + )). En solution diluée, on a donc ph=- log([h 3 O + ]/c ) noté ph = - log[h 3 O + ] Conséquence : Quel est le ph de l eau pure à 25 C? Cette valeur définit une solution neutre. Solution acide Solution basique ph<7 ph=7 ph>7 [H 3 O + ]>[HO - ] [H 3 O + ]<[HO - ] ph Solutions usuelles ph Eau de mer 8 Sang 7,3 Salive 7,0 Lait 6,8 Eau Perrier 6,0 Urine 6,0 Bière 4,5 Jus de tomate 4,2 Jus d orange 3,5 Vin 3,5 Jus de citron 2,2 Suc gastrique 2 Remarque : On peut également définir poh=- log[ho - ]. Comme on a toujours [HO - ] eq.[h 3 O + ] eq =Ke, poh + ph = pke. Mesure d un ph : un ph est mesuré à l aide d un ph- mètre. Son fonctionnement sera vu en TP. La valeur du ph d une solution est donnée avec un chiffre après la virgule. 2. Lien entre ph d une solution à l équilibre et pk A des couples présent Soit un couple AH/A -. Donner la relation entre les concentrations de AH, A - et H 3 O + dans une solution à l équilibre contenant AH et A -. En déduire le lien entre ph eq, pk A (AH/A - ), [AH] eq et [A - ] eq. Ceci est vrai pour tous les couples présents dans une solution à l équilibre. Conséquence : Si on connaît [A - ] eq et [AH] eq, on peut déterminer le ph de la solution. Si on connaît le ph d une solution et [A - ] eq (resp. [AH] eq ), on peut calculer [AH] eq (resp. [A - ] eq ).

3. Domaines de prédominance pour un couple acide- base Relation d Henderson : Si ph = pk A : Si ph > pk A : On dit que la base prédomine (la base est l espèce prédominante). Si ph < pk A : On dit que l acide prédomine (l acide est l espèce prédominante). On en déduit le diagramme de prédominance suivant : ph 4. Possibilité de négliger une concentration Définition : On pourra considérer qu une espèce est en concentration négligeable par rapport aux autres si sa concentration est au moins 10 fois inférieure aux autres. Pour un couple acido- basique AH/A - : [A - ] négligeable devant [AH] ([A - ]<<[AH] ) => [AH] négligeable devant [A - ] ([AH]<<[A - ] ) => ph Exemple : Pour le couple HNO 2 /NO 2 - : 5. Diagramme de prédominance d un polyacide ou d une polybase Exemple : Diagramme de prédominance de l acide phosphorique H 3 PO 4 (pka 1 = 2,1 ; pka 2 = 7,2 et pka 3 = 12,3) :

Exercice : Si on mesure le ph du Coca- cola on trouve ph 2,8 : il s agit une boisson acide, dont l acidité est due en particulier à l acide phosphorique. 1) Quelle est la forme prédominante de l acide phosphorique dans le coca- cola? 2) Que peut- ont dire des autres formes? 3) Quelle est la proportion d H 2 PO 4 - par rapport à H 3 PO 4? 4) En déduire la répartition de l acide phosphorique en ses différentes formes (on ne cherchera pas à calculer les pourcentages pour les formes négligeables). Intéressons nous maintenant au sang : le ph du sang doit en permanence être maintenu aux d environ de 7,4, ph compatible avec le bon fonctionnement des processus biologiques fondamentaux. Certains phénomènes (l effort par exemple) peuvent entraîner des variations de ph sanguin qu il faut contrôler, c est pourquoi le sang contient un ensemble de systèmes tampons qui régulent le ph, notamment des espèces qui dérivent de l acide phosphorique. 5) Quelle est la forme prédominante de l acide phosphorique dans le sang? Que peut- ont dire des autres formes?

6. Courbes de distribution des espèces en fonction du ph Les diagrammes de prédominance sont qualitatifs : on indique la forme dont la concentration est la plus élevée mais les concentrations des espèces en solution ne sont pas connues. Définition : On appelle diagramme de distribution le diagramme donnant la répartition d une espèce en ses différentes formes. Exemple : Soit un couple acidobasique AH/A -. Il existe deux formes pour l espèce «A» : AH et A -. Le diagramme de distribution donne la répartition de l espèce «A» en AH et A - : on trace le pourcentage de [AH] et [A - ] en fonction du ph : α!" = [!"]!" ["!"]!"#!!"#!$%!"!!"#$%& et α!! = [!! ]!" ["!"]!"#!!"#!$%!"!!"#$%& Exemple 1 : courbes de distribution du couple HClO/ClO - (acide hypochloreux/ion hypochlorite) 1. Attribuer une courbe à chaque espèce. 2. Déterminer le pk A du couple. 3. Placer les domaines de prédominance et les valeurs à partir desquelles les espèces sont majoritaires. Exemple 2 : courbes de distribution des espèces issues de l acide carbonique H 2 CO 3

III. PREVISION THERMODYNAMIQUE DES REACTIONS ACIDO- BASIQUES 1. Constante d équilibre d une réaction acido- basique Soit la réaction d un acide HA 1 avec une base A 2 -. Quelle est sa constante d équilibre K? Données : pk A (HA 1 /A 1 - )=pk A(acide) ; pk A (HA 2 /A 2 - )=pk A(base) Autre démonstration : On utilise la propriété suivante (pouvant être démontrée par la méthode précédente) : Si la réaction (1) a pour constante d équilibre K 1, la réaction inverse (1) a pour constante d équilibre 1/K 1 et la réaction (1)+(2) à pour constante K =K 1.K 2. Commentaires : Connaissant les pk A de tous les couples acido- basiques, on peut déterminer la constante d équilibre de n importe quelle réaction acido- basique. La réaction est thermodynamiquement favorable si K >1 ó pk A(base) > pk A(acide) Elle est quasi- totale si pk A(base) - pk A(acide) >3. La réaction est thermodynamiquement défavorable si K <1 ó pk A(base) < pk A(acide) Elle est (en générale) quasi- nulle si pk A(base) - pk A(acide) <- 3.

Moyen mnémotechnique : la règle du gamma Exemple 1 : Réaction de CH 3 COOH avec NH 3 Données : pk A (NH 4 + /NH 3 )=9,2 ; pk A (CH 3 COOH/CH 3 COO - )=4,8 Exemple 2 : Réaction de CH 3 COOH avec NO 2 - Données : pk A (HNO 2 /NO 2 - )=3,2 ; pk A (CH 3 COOH/CH 3 COO - )=4,8 2. Prévoir une réaction acido- basique en utilisant les diagrammes de prédominances Sur un diagramme, si deux espèces ont des domaines de prédominance disjoints, la réaction de l une avec l autre est thermodynamiquement favorable (K >1). Le système évolue jusqu à ce que les espèces présentes soient «compatibles» c est à dire que leur domaine de prédominance aient une partie commune (se recouvrent). Exemple : Considérons les couples acido- basiques suivants : NH 4 + /NH 3 (pk A (NH 4 + /NH 3 )=9,2) et CH 3 COOH/CH 3 COO - (pk A (CH 3 COOH/CH 3 COO - )=4,8). 1) Superposer leurs diagrammes de prédominance. 2) On introduit en solution de l acide éthanoïque, à une concentration initiale de 0,1 mol.l - 1 et de l ammoniac à une concentration initiale de 0,3 mol.l - 1. Que peut- on dire de l évolution du système?

3. Comment prévoir le ph d une solution? Si plusieurs réactions acido- basiques peuvent se produire, elles ont toutes lieu et atteignent leur état d équilibre. En pratique, c est la réaction la plus favorable thermodynamiquement qui fixe la composition du système à l équilibre. La réaction la plus favorable thermodynamiquement est celle ayant lieu entre l acide le plus fort et la base la plus forte présents dans le milieu à l état initial. Démarche 1. On liste les espèces présentes, on les place sur un axe en pk A et on les entoure. 2. On repère la réaction la plus favorable thermodynamiquement (acide le plus fort sur la base la plus forte). 3. Etant donné qu on atteint un état d équilibre, on applique la relation de Guldberg et Waage. On en déduit la composition du système et le ph à l équilibre. 4. On vérifie la logique de la réponse sur un diagramme de prédominance (en particulier que le ph final est cohérent avec les espèces majoritaires et minoritaires). Application : détermination d états d équilibre pour des solutions sièges de réactions acido- basiques On considère les couples acido- basiques suivants : HCOOH/HCOO - ; H 3 PO 4 /H 2 PO 4 - ; H 2 S/HS - ; HCN/CN - ; HNO 2 / NO 2-1. Placer les couples sur un axe vertical gradué en pk A. 2. Ecrire l équation et déterminer la constante d équilibre de la réaction de : a. L ion formiate HCOO - et l acide sulfhydrique H 2 S b. L acide phosphorique H 3 PO 4 et l ion cyanure CN - c. L ion formiate HCOO - et l acide phosphorique H 3 PO 4 3. On place 0,1 mol d acide méthanoïque dans 1L d eau. Déterminer la composition de la solution à l équilibre, et indiquer le ph de la solution. 4. 1L de solution contient initialement 0,1 mol d acide nitreux HNO 2 et 0,1 mol de méthanoate de sodium HCOO -, Na +. Déterminer la composition de la solution à l équilibre, et indiquer le ph de la solution. 5. On mélange 10,0 ml d une solution d acide nitreux HNO 2 à 0,020 mol.l - 1 et 10,0 ml de solution de cyanure de sodium CN -, Na + à 0,040 mol.l - 1. Déterminer la composition de la solution à l équilibre, et indiquer le ph de la solution. Données : pk A (HCOOH/HCOO - )=3,8 ; pk A (H 3 PO 4 /H 2 PO 4 - )=2,2 ; pk A (H 2 S/HS - )=7,0 ; pk A (HCN/CN - )= 9,3 ; pk A (HNO 2 / NO 2 - )=3,2

IV. SOLUTION TAMPON Définition : Une solution présente un effet tampon si son ph varie peu : Par ajout de petites quantités d acide fort ou de base forte Par dilution modérée Comment constituer une solution tampon? En général, une solution tampon est constituée d un acide faible AH et de sa base faible conjuguée A - en concentrations importantes (permet que le ph varie peu par dilution) et proches (permet que le ph varie peu par ajout de base ou d acide). On a alors ph = pk! + log (!!!"!"!" ) pk!