Microscopies Électroniques

Microscopies Électroniques M2 Microscopie Électronique en Transmission Diffraction Nicolas Menguy Institut de Minéralogie et Physique des Milieux Condensés Plan Le microscope électronique en transmission : - colonne, canon L'échantillon de MET - préparation, Focused Ion Beam La diffraction électronique - principe de formation de l'image, de la diffraction - particularités de la diffraction éléctronique!exemples d'application - identification d'axes de zone de structures cubiques simples

Plan Le microscope électronique en transmission : - colonne, canon L'échantillon de MET - préparation, Focused Ion Beam La diffraction électronique - principe de formation de l'image, de la diffraction - particularités de la diffraction éléctronique!exemples d'application - identification d'axes de zone de structures cubiques simples Description du Microscope Électronique en Transmission canon 200 kv porte-échantillon système condenseur lentille objectif système projecteur chambre d observation chambre à négatifs

Canon électronique Émission thermo-ionique Filament W Pointe LaB 6 La densité de courant à la sortie du filament est donnée par la relation de RichardsonDushman :! J 0 = A T 2 exp! "# -! ' W k $ %& B T! A : C te qui dépend du matériau! W : énergie d extraction kb : C te de Boltzmann Canon électronique Émission de champ La pointe est constituée d un monocristal de W (310) La forme de la pointe est telle (r " 0.1µm) qu un champ important existe au niveau de la pointe (10 7 V cm -1 ). Les e sont extraits par effet tunnel La densité de courant est donnée par la relation de FowlerNordheim!: J = k 1! E 2!! W! exp # #$ k - 2!! 3/2 "!!W!! E % &&' k 1 et k 2!: constantes La production d électrons se fait en deux temps!: extraction " à tension fixe accélération " à tension variable

Canon électronique Émission thermo-ionique assistée : effet Schottky La pointe est constituée d un monocristal de W recouvert de ZrO. L énergie d extraction est abaissée à 2.7 ev. La forme de la pointe est telle (r " 1µm) qu un champ important existe au niveau de la pointe (10 6 V cm -1 ). J = A T 2 exp " "#! -! ' W!-!"' W k $ %%& B T! avec "' W = e! e! E 4!#!(! 0 À partir d une valeur critique du champ E, l émission est similaire à celle d un canon à émission de champ. La production d électrons se fait également en deux temps!: extraction " à tension fixe accélération " à tension variable Canon électronique Comparaison des différents types de canon W LaB 6 W (FE) W-ZrO (SE) Énergie d extraction (ev)! 4.5 2.7 4.5 2.7 Densité de courant [A cm -2 ] 1.3! 25 10 4-10 6 500 Température de fonct nt [K] 2800 1400-2000 300 1800 Brillance [A cm -2 sr -1 ] 5 10 4-5 10 5 3 10 5 5 10 7-2 10 9 10 8 Diamètre du cross-over [µm] 20 50 10 20 0.01" 0.015 Dispersion en énergie [ev] 1 2 0.5 2 0.2 0.4 0.3 Durée de vie [h] 25 150 200 > 1000 > 5000 Pression de fonct nt [Pa] 10-2 10-3 10-3 10-4 10-7 10-8 < 10-6

Plan Le microscope électronique en transmission : - colonne, canon L'échantillon de MET - préparation, Focused Ion Beam La diffraction électronique - principe de formation de l'image, de la diffraction - particularités de la diffraction éléctronique!exemples d'application - identification d'axes de zone de structures cubiques simples Échantillon de MET transparent aux électrons de 200 kev épaisseur < 100 nm impératif!!! 20 nm : idéal Amincissement ionique Ar+ + ethanol

Préparation des échantillons par FIB Focused Ion Beam Problème posé : Défaillance d un circuit imprimé. Hypothèses ; il s agit d un défaut apparu lors de l élaboration du composant # il faudrait pouvoir analyser en profondeur tout en gardant une bonne résolution spatiale Faisceau d ions Ga+ Préparation des échantillons par FIB Focused Ion Beam Dépôt d une couche protectrice de platine Excavation de part et d autre de la lame Affinement de la lame " 50 nm Lame mince : 15 µm x 5 µm x 50 nm Découpage de la lame Prélèvement de la lame (micromanipulateur) Dépôt de la lame sur grille M.E.T.

Porte - Échantillon de MET Simple tilt double tilt Refroidi " N 2 liquide " He liquide Interactions Électrons - Matière Échantillon mince faisceau incident lumière rayons X e Auger e primaires rétrodiffusés e secondaires e absorbés e diffusés inélastiquement e diffusés élastiquement e transmis

Émission de rayons X Volume d émission - Cas d un échantillon mince faisceau incident Dans le cas d un échantillon mince, la poire d interaction est plus petite. Elle est limitée par la taille du faisceau < 100 nm # intérêt d avoir de fins faisceaux d e Avec les MET modernes : " 5 Å Interactions Électrons - Matière Diffusion élastique - Diffusion inélastique faisceau incident Si l échantillon est suffisamment mince (< 100 nm), des e peuvent le traverser : sans être déviés, sans perdre d énergie : e transmis e diffusés inélastiquement e diffusés élastiquement en étant déviés, sans perdre d énergie ; e diffractés # diffusion élastique " diffraction e transmis en étant déviés et en perdant de l énergie : # diffusion inélastique " spectroscopie de perte d énergie (EELS)

Plan Le microscope électronique en transmission : - colonne, canon L'échantillon de MET - préparation, Focused Ion Beam La diffraction électronique - principe de formation de l'image, de la diffraction - particularités de la diffraction éléctronique!exemples d'application - identification d'axes de zone de structures cubiques simples Diffraction des électrons comparaison avec les rayons X, les neutrons Interaction élastique rayons X - Matière : diffusion Thomson Les rayons X «!voient!» la densité électronique Interaction élastique neutrons - Matière : Interaction nucléaire Les neutrons «!voient!» le noyau " k 0 " r " k " k 0 " k 2$ f e b i sin! / " sin! / "

Diffraction des électrons V atomique # 200-300 V Les e voient le potentiel cristallin Le cristal se comporte comme un réseau # possibilité d observer une diffraction du faisceau électronique par le réseau V moyen # 10-30 V Diffraction des électrons Rappel : description d Ewald dans le cas des rayons X La condition de diffraction par des plans de la famille de plans (hkl) peut être décrite : dans l espace direct : dans l espace réciproque : % " k hkl $ d hkl " k 0 2$ " Q 000 Interférences constructives si la différence de chemin optique = n % 2 d hkl sin$ = n % Interférences constructives si!le vecteur de diffusion est égal à un vecteur du réseau réciproque Q! = k! k! 0 = G! *!! hkl!! G " *!!! hkl! =!!!!!!! k "!!k " 0 = 2 sin# $!!!!!! 1 d hkl = 2 sin" # 1 $ k " 0

Diffraction des rayons X description d Ewald Un faisceau de rayons X est diffusé à chaque fois qu un nœud du réseau réciproque du cristal intercepte la sphère d Ewald % # d hkl # k # 1/ dhkl # Un seul nœud à la fois est intercepté Diffraction des électrons description d Ewald dans le cas des électrons avec E # 200 kev Pour E = 200 kev, la longueur d onde associée est : % = 0.0251 Å = 2.51 pm # % << d hkl # k 0 >> G hkl Plusieurs nœuds peuvent intercepter simultanément la sphère d Ewald " k " k 0

Mode IMAGE et mode DIFFRACTION Comme les lentilles sont électromagnétiques, il est possible de faire varier continûment leur distance focale : - condenseur : focaliser le faisceau - lentille objectif : faire varier la mise au point - système projecteur : agrandir le plan image de la lentille objectif agrandir le plan focal de la lentille objectif 10 nm Magnétite Fe 3 O 4 Diffraction selon un axe de zone <110> Mode IMAGE et mode DIFFRACTION Principe : PO OBJ & 0 & i PF OBJ plan focal T.F.(& i ) PI OBJ T.F.(T.F.(& i ))

Mode IMAGE et mode DIFFRACTION A B PO OBJ PO OBJ lentille objectif PF OBJ PO PROJ PF OBJ B A PO PROJ PI OBJ POPROJ PI OBJ lentille projecteur PF PROJ A B PI PROJ PI PROJ Loi de Bragg Diffraction électronique dans le MET caractéristiques générales : conséquences de la longueur d onde des e À 200 kv, % = 0.0251 Å Pour le silicium, d 111 = 3.13 Å # On observera la diffraction des e par les plans (111) du Si pour $ # 0.22 # 4 mrad En diffraction électronique (e de haute énergie), les angles de diffraction sont petits :! 1 Description d Ewald Sphère d'ewald 1/% # 120 ' 1/d 111 " k " k 0 # Le rayon de la sphère d Ewald est >> la distance entre nœuds du réseau réciproque

Diffraction électronique dans le MET caractéristiques générales : conséquences de la morphologie de l échantillon de MET (1) Cas de la diffraction par un réseau N fentes d %/d 10 fentes 100 fentes Cas d une lame mince de MET a La largeur du pic de diffraction dépend du nombre de fentes " c* x! 1 "m y! 1 "m " a* " b* x! 10-100 nm Le nœuds du réseau réciproque sont allongés dans la direction où le cristal est mince Diffraction électronique dans le MET caractéristiques générales : conséquences de la morphologie de l échantillon de MET (2) 1/! S.E. R.R. Selected Area Electron Diffraction (SAED)

Diffraction électronique dans le MET détermination des distances interéticulaires lentille objectif PO OBJ " k 0 " k Lentille PO PROJ PF OBJ! projecteur k 0 L = G! hkl L : longueur de caméra " G hkl r hkl PI PROJ 000 r hkl d hkl =! L r hkl La méthode est peu précise : +/- 0.05 Å Diffraction électronique dans le MET Intérêt et Mise en œuvre Intérêt Étude cristallographique de nano-particules Étude cristallographique de composés multiphasés Étude des interfaces et multicouches Nature amorphe / cristalline d'un matériau Mise en œuvre Détermination de l'orientation cristallographique Indexation des pics Mesure des distances interéticulaires

Étude cristallographique de nano-particules Diffraction électronique d une assemblée de cristaux e 2$ 1 2$ 2 Analogue à la méthode de Debye et Scherrer 0.485 0.295 0.255 0.240 0.210 0.170 0.160 0.148 0.142 0.133 d hkl (nm) Application Découverte de nouvelles phases En 1984, une phase ordonnée mais non périodique a été mise en évidence. Alliage Al 86 Mn 14 symétrie icosaédrique (m35) C C B A # QUASI-CRISTAUX B F E D F E D A Phase constituée de micro-cristaux # SAED indispensable!!!

Application évaluation du degré de cristallinité de nano-magnétites Fe3O4 Taille des cristallites : # 2 nm Taille des cristallites : # 10 nm Application 0 Cu K! XEDS 2 Cu K" Ca K" K K! Cl K! S K! P K! Si K! O K! Mg K! Na K! XEDS : C - Ca - O majoritaires Intensity (a.u) C K! Ca K! identification de composés 4 6 8 10 kev Diffraction : compatible avec CaO Nécessité de connaître la composition! La précision de la diffraction électronique n est pas suffisante pour déterminer sans ambiguité la nature d une phase (# diffraction des rayons X)

Plan Le microscope électronique en transmission : - colonne, canon L'échantillon de MET - préparation, Focused Ion Beam La diffraction électronique - principe de formation de l'image, de la diffraction - particularités de la diffraction éléctronique!exemples d'application - identification d'axes de zone de structures cubiques simples Diffraction électronique dans le MET Étude d'une interface Étude de l'interface Silicium - Pyrex Quel est le plan d'interface entre le silicium et le pyrex?

Diffraction électronique dans le MET Intérêt et Mise en œuvre : exemple Étude de l'interface Silicium - Pyrex Nature cristalline de l'échantillon Nature amorphe du pyrex # pas de cristallisation Comment exploiter le diagramme de diffraction de manière qualitative? # 1. Identification de l'axe de zone 2. Vérification de l'indexation 3. Lien avec l'image Diffraction électronique dans le MET réseau réciproque d'une structure c.f.c. et diagrammes de diffraction Le réseau réciproque d'une structure c.f.c (cf) est un réseau cubique centré e // [001] e // [101] 202 222 022 e // [111] 202 200 000 020 000 020 000 220 Coupes correspondantes du réseau réciproque 202 222 022 202 000 020 000 020 000 220 200

Diffraction électronique dans le MET symétries des réseaux directs et réciproques : cas d'une structure c.f.c. 4mm mm2 3m Réseau réciproque Réseau direct 4mm mm2 6mm Les diagrammes de diffraction reflètent la symétrie du cristal Le réseau réciproque est centrosymétrique (Loi de Friedel) Diffraction électronique dans le MET Identification des diagrammes de diffraction Chaque diagramme a des caractéristiques géométriques propres <001> <011> 022 020 220 A B C 200 45 A 111 B C 200 54.74 Symétrie 4mm B C = 8 4 = 2! 1.414 A C = 4 4 = 1 Symétrie mm2 A C = 8 4! 1.414 A B = 8 3! 1.633 C B = 4 3! 1.155

Diffraction électronique dans le MET Identification des diagrammes de diffraction Chaque diagramme a des caractéristiques géométriques propres <111> 022 A B C 60 202 220 60 <112> 220 A 31.48 B C 311 111 58.52 <123> 511 - - - 313 56.25 A B C 111 82.39 41.36 Symétrie 6mm Symétrie mm2 Symétrie 2 A C = B C = 4 4 = 1 A C = 8 3! 1.633 B A = 11 8! 1.172 A C = 27 3 = 3 B C = 19 3! 2.517 B C = 11 3! 1.915 Diffraction électronique dans le MET Identification des diagrammes de diffraction Les diagrammes de diffraction des systèmes cubique F (f.c.c.), Al, Cu, Ni, Sr, Rh, Pd, Ag, Ce, Tb, Ir, Pt, Au, Pb, Th, cubique I (b.c.c.), Na, K, V, Cr, Fe, Rb, Nb, Mo, Cs, Ba, Eu, Ta, cubique diamant, Si, Ge, Sn, C (diamant), hexagonal compact (h.c.p.), Be, Sc, Te, Co, Zn, Y, Zr, Tc, Ru, Gd, Tb, Py, Ho, Er, Tm, Lu, Hf, Re, Os, Tl, sont reportés dans des tables. Pour les autres structures, des logiciels permettent d identifier les axes de zones des structures connues. Il suffit d indiquer les caractéristiques géométriques du diagramme de diffraction étudié.

Diffraction électronique dans le MET Identification dans le cas de l'interface Si / Pyrex Symétrie : mm2 C A B A C! 1.44 A B! 1.65 C B! 1.15 Angle entre B et C! 55 # Il s'agit d'un axe de zone <110> # Indexation des réflexions 022 000 111 222 d 111! 0.315 nm 200 en accord avec le paramètre de maille du silicium (0.5431 nm) Diffraction électronique dans le MET Détermination des directions cristallographiques 022 000 111 222 200 (111) - - (111) (100) (220) [110] [111] - - [111] [100] le plan d'interface entre le silicium et le pyrex est donc un plan {100}

Diffraction électronique dans le MET Double diffraction 022 222 111 200 L'indexation du diagramme de diffraction du silicium est compatible avec celle d'une structure cubique F. Le groupe d'espace Fm3m impose des conditions d'existence des réflexions : h, k, l de même parité expérimental Or le silicium a une structure cubique diamant de groupe d'espace Fd3m. Les conditions d'extinction des réflexions sont : h + k + l = 4n + 2 # les réflexions 200, 222, sont interdites! théorique Diffraction électronique dans le MET Double diffraction Un faisceau diffracté peut à nouveau être diffracté : diffraction multiple " k " k 0 000 " k' 0 000 Le phénomène de diffraction / diffusion multiple est amplifié par l'épaisseur de l'échantillon La diffraction des électrons est difficilement quantitative

Diffraction électronique et Transformée de Fourier Analyse locale à partir d'images haute résolution & 0 F.F.T. PO OBJ & i 10 nm plan focal! PF OBJ T.F.(& i ) La diffraction électronique conventionnelle a une résolution spatiale! 100 nm SAED PI OBJ T.F.(T.F.(& i )) Analyse morphologique Analyse cristallographique par Transformée de Fourier [1 11] [022] [111] [200] 022 111 200

Analyse morphologique Application : morphologie de nano-magnétites Quelle est la morphologie des magnétites intracellulaires synthétisées par Magnetospirillum gryphiswaldense? Obtention d'images "haute résolution" Calcul des F.F.T. Orientation cristallographique Comparaison avec modèles possibles Alternative : electron tomography Buseck et al. PNAS 98, 13490 (2001). Application Étude de mise en ordre locale Cas de la pérovskite complexe Pb 2 (Sc;Nb)O 6 Pour T > 1300 K : la structure est désordonnée # répartition aléatoire des cations Sc 3+ et Nb 5+ sur les sites B (octaédriques) Pour T < 1300 K : la structure est ordonnée # répartition alternée des cations Sc 3+ et Nb 5+ sur les sites B dans les plans {111} Sc/Nb Sc Nb Refroidissement lent depuis 1300 K " phase ordonnée (stable thermodynamiquement) Refroidissement rapide (trempe) depuis 1300 K " phase désordonnée (métastable) température 1300 K 20 K temps

Étude de surstructures Étude du réseau réciproque selon différentes directions Étude d une structure pérovskite ferroélectrique <111> <100> <011> <110> <112> Étude des surstructures Mise en évidence par diffraction Phase désordonnée : les réflexions de surstructure sont de très faible intensité Phase ordonnée : les réflexions de surstructure sont intenses

Étude des surstructures Mise en évidence par diffraction Coexistence des phases ordonnée et désordonnée Région A # la mise en ordre Sc 3+ /Nb 5+ est une transition du premier ordre Région B 100 nm Differential Scanning Calorimetry (DSC) Étude de la mise en ordre à l échelle nanométrique Mise en évidence par Transformée de Fourier numérique totalement désordonné partiellement ordonné Origine du!t = 8 K? Présence de nano-domaines ordonnés dans une matrice désordonnée Ces nano-domaines induisent un abaissement de la température de transition # Nécessité d'étudier la structure à l'échelle locale pour comprendre les mécanismes à l'échelle macroscopique

Étude de nanotubes de carbone Science 300, 1419 (2003) Phys. Rev. B 73, 195420 (2006) C est actuellement une des seules techniques pour étudier la structure des nanotubes de carbone : - tailles - chiralité Étude de phases modulées % 1/% Intensité Q (nm -1 ) Des satellites sont présents de part et d'autre des pics de Bragg. Ils traduisent la présence d'une modulation de position des atomes