Les Céramiques Industrielles

C.A.R.M.A. CENTRE D ANIMATION REGIONAL EN MATERIAUX AVANCES Rapport Les Céramiques Industrielles Applications industrielles et développements potentiels dans les Alpes-Maritimes Etude réalisée par le CARMA octobre 1999

Avant - propos Mieux intégrer la recherche scientifique, notamment la recherche publique, dans le développement technologique et la faire participer plus directement à l innovation est l une des missions du CADAS. Aussi l initiative du Conseil Général des Alpes-Maritimes de réaliser une étude à caractère technique et scientifique sur un sujet aussi actuel que celui des céramiques techniques mérite-t-elle notre attention. Le présent ouvrage, exposant de façon claire et accessible, successivement les propriétés et les applications puis les modes de production industrielle des différents types de céramiques offre non seulement à l ingénieur utilisateur mais aussi à de nombreux acteurs du monde industriel et du monde économique une ouverture de grande qualité sur un secteur en plein essor, encore trop mal connu du public mais aux conséquences économiques et stratégiques considérables. Le principe de la fabrication des céramiques remonte aux origines les plus lointaines de l humanité. Le rôle de ces matériaux dans la vie des hommes a été si grand à travers les âges qu ils sont passés dans notre patrimoine par une succession constante de progrès des techniques et des arts. Les céramiques techniques modernes, aux propriétés les plus spectaculaires, prennent naturellement leur place dans cette suite ininterrompue de créations et de découvertes en apportant des réponses si bien adaptées aux nouveaux défis qu elles sont souvent sans concurrence. Longtemps, les sources du progrès des céramiques ont été l art créatif de l homme et sa quête de beauté. Aujourd hui la science prend le relais et génère des idées nouvelles et des possibilités d application en grand nombre. Mais l innovation dans ce domaine ne peut voir le jour qu au cœur d associations de technologies différentes qui demandent que les chercheurs et les industriels se rapprochent, se comprennent et bâtissent ensemble leurs succès. De la création en solitaire on passe à de nouvelles structures de travail qui tirent leur fécondité de la qualité des relations entre les hommes et leur confiance réciproque. Peut-on imaginer une meilleure perspective? Seuls peuvent être déçus ceux qui recherchent dans les céramiques les grands échos médiatiques qu ils confondent avec le succès. De tout temps, la création dans le domaine des céramiques a été le fruit de l application sérieuse du travail, cette règle reste valable pour l avenir. Les académies ont en particulier pour rôle d apporter leur soutien aux efforts les plus utiles. Les céramiques techniques modernes entrent dans le champ des activités humaines particulièrement bénéfiques à la société. Elles offrent de larges spectres d application, dans l électronique avec les céramiques fonctionnelles, dans les prothèses de haut de gamme en médecine et dans les multiples emplois industriels avec les céramiques structurales. Elles sont partout des facteurs irremplaçables de progrès. Nous souhaitons donc à cet ouvrage la grande diffusion et l impact qu il mérite. Puissent de nombreuses initiatives analogues voir le jour dans d autres domaines de la recherche technique. Michel LAVALOU Président du Conseil pour les Applications de l Académie des Sciences (CADAS)

Le mot du Président L innovation industrielle repose pour une grande part, sur la connaissance technologique sans cesse actualisée des domaines concernés. Rechercher une information spécifique dans un domaine donné nécessite non seulement un investissement en temps considérable mais exige aussi des connaissances et des outils souvent détenus par des spécialistes. La veille technologique, la recherche documentaire, l information technique sont aujourd hui reconnues comme des activités professionnelles à part entière que la petite entreprise a souvent bien du mal à organiser en interne. Ainsi de nombreux projets ne voient pas le jour et sont abandonnés faute de pouvoir disposer au bon moment de l information technique nécessaire. Le Centre Régional en Matériaux Avancés développe une activité d information technologique proche des préoccupations industrielles. Actionnant son réseau d experts au sein des laboratoires industriels et de recherche, utilisant les bases de données en matériaux, «surfant» sur Internet, le CARMA offre un niveau de réponses de mieux en mieux adapté aux questions posées par les entreprises. Plus d une centaine de réponses spécifiques sont fournies gratuitement chaque année aux adhérents de notre association. D autres informations sont organisées de manière collective (dossiers thématiques techniques, conférences techniques). Le présent ouvrage constitue un état de l art dans le domaine des céramiques techniques industrielles. La synthèse d un domaine pour lequel se côtoient de nombreuses propriétés physiques des matériaux et des applications industrielles aussi différentes a nécessité plusieurs centaines d heures de travail. Plusieurs enquêtes ont été menées auprès des laboratoires de compétences, des fournisseurs et des utilisateurs de céramiques. Les premiers chapitres sont consacrés à la présentation générale des céramiques et de leurs propriétés physiques et chimiques. Les chapitres suivants décrivent les principales méthodes d élaboration des céramiques ainsi que les nombreuses applications industrielles recensées. Ainsi, nous découvrons qu autour du Vallauris de la céramique traditionnelle se sont développés des secteurs d applications industrielles très divers (médical, électronique, nucléaire, chimique, mécanique, etc.). Enfin, les derniers chapitres nous permettent de découvrir les perspectives de développement des céramiques ainsi que les différents contacts nécessaires pour trouver l information dans ce domaine. Cet ouvrage est destiné aux bureaux d études et aux laboratoires R&D souhaitant utiliser les céramiques pour le développement de produits. Les étudiants en matériaux y trouveront aussi une illustration vivante et appliquée d un type d matériau qu ils auront forcément rencontré au cours de leur scolarité. Le Conseil général des Alpes Maritimes a souhaité soutenir financièrement ce projet contribuant ainsi à la création d un outil facilitant les liens entre les enseignants, les chercheurs et l industrie. Nous remercions le Conseil général des Alpes Maritimes et plus particulièrement son Président, Monsieur Charles GINESY. Nous remercions aussi Monsieur Christian TAFANI pour le soutien actif qu il a su montrer tout au long de ce projet. Enfin, cet ouvrage n aurait pu voir le jour sans le travail de fourmis entrepris pendant plusieurs mois par mademoiselle Carine RIZZI, puis Monsieur Lionel DURAND. Nous tenons à les remercier ainsi que toutes les personnes ayant contribué à fournir les renseignements qui figurent dans cet ouvrage et en particulier Monsieur Olivier LACOUR (Thomson Marconi Sonar), Monsieur Philipe VINCENT (MXM), Monsieur Alain PRONER (SNMI), Madame Claire OSTYN et Monsieur Christophe CHAPUT (CTTC), Monsieur Bruno ALEONARD (SEPR). Christian LENOTRE Président du CARMA

Présentation du Carma Le Centre d Animation Régional en Matériaux Avancés a initié son activité en 1995. Depuis cette date, le CARMA organise et structure ses actions de manière à répondre aux besoins des industriels dans le domaine des matériaux. Deux types d actions coexistent. La première dans laquelle s inscrit la réalisation du présent ouvrage traitant des céramiques industrielles est une action d information technique. Celle-ci se décline par l organisation d un cycle de conférences techniques, l édition d un journal ("Info CARMA"), les réponses à des questions spécifiques, l édition de rapports techniques. La seconde activité correspond à la résolution de problèmes technologiques allant du calcul et l expérimentation à la réalisation d un prototype. En 1999, le CARMA a reçu un soutien financier de la DRIRE (Direction Régionale de l Industrie, de la Recherche et de l Environnement), du Conseil Régional de la région Provence-Alpes-Côte d azur ainsi que du Conseil Général des Alpes-Maritimes. L autre partie de son financement provint du fruit de des prestations d études ainsi que des cotisations des membres de l association. Ce travail de synthèse a été assuré par Carine Rizzi et Lionel Durand, sous la direction de Jena-Claude Giannotta. CONTACT Tél. : 04 93 00 43 80 Fax : 04 92 38 98 98 Email : carma@carma.fr

Sommaire SOMMAIRE INTRODUCTION 1. Les céramiques : un marché en pleine expansion 2. Présentation et énumération des céramiques 3. Les différentes familles de céramiques CHAPITRE 1 : PROPRIETES DES CERAMIQUES FONCTIONNELLES 1. Propriétés diélectriques 2. Propriétés électroniques 3. Propriétés magnétiques 4. Propriétés électro-optiques CHAPITRE 2 : PROPRIETES DES CERAMIQUES STRUCTURALES 1. Réfractarité et propriétés thermiques 2. Propriétés mécaniques 3. Propriétés thermomécaniques 4. Propriétés chimiques 5. Propriétés de radioactivité 6. Propriétés de bioréactivité CHAPITRE 3 : ELABORATION DES CERAMIQUES 1. Différentes étapes d élaboration 2. Mise en forme des céramiques électrofondues 3. Mise en forme des céramiques de revêtement par projection thermique 4. Mise en oeuvre des céramiques CHAPITRE 4 : APPLICATIONS DES CERAMIQUES FONCTIONNELLES 1. Utilisation des céramiques diélectriques «normales» 2. Utilisation des céramiques à constante diélectrique élevée 3. Utilisation des céramiques piézo-électriques 4. Utilisation des céramiques conductrices 5. Utilisation des céramiques magnétiques 6. Le marché actuel des céramiques fonctionnelles CHAPITRE 5 : APPLICATIONS DES CERAMIQUES STRUCTURALES 1. Pièces soumises à une basse température (ambiance à 500 C) 2. Pièces soumises à une température moyenne (de 500 C à 1000 C) 3. Pièces soumises à une haute température (au-delà de 1000 C) CHAPITRE 6 : APPLICATIONS DES REVETEMENTS CERAMIQUES OBTENUS PAR PROJECTION THERMIQUE 1. Revêtements pour barrière thermique 2. Revêtements d oxydes de chrome 3. Autres revêtements CHAPITRE 7 : LE MARCHE REGIONAL DES CERAMIQUES 1. Utilisation régionale dans le domaine de l électronique 2. Utilisation régionale dans le domaine du médical 3. Utilisation régionale pour l équipement industriel 1

Sommaire 4. Utilisation régionale dans d autres domaines 5. Conclusion CHAPITRE 8 : LES DOMAINES DE RECHERCHE 1. Développement de nouveaux procédés d élaboration 2. Recherches sur la composition des matériaux 3. Recherches pour le développement de nouveaux matériaux 4. Développement de nouvelles techniques d assemblage 5. Recherches pour améliorer les propriétés des céramiques 6. Utilisation des céramiques comme matériaux de substitution CONCLUSIONS ET PERSPECTIVES ANNEXES ANNEXE 1 : OU TROUVER LES INFORMATIONS RELATIVES AUX CERAMIQUES TECHNIQUES 1. Auprès du G.F.C. 2. Grâce aux bases de données ANNEXE 2 : LES DIFFERENTES CERAMIQUES ANNEXE 3 : LEXIQUE ANNEXE 4 : QUELQUES DATES ANNEXE 5 : LES CONFERENCES BIBLIOGRAPHIE 2

Introduction INTRODUCTION 1. Les céramiques : un marché en pleine expansion Dans le cadre du Fonds d'aide au développement économique, le Conseil général a décidé de conduire une analyse des différents pôles de compétences présents sur le territoire des Alpes-Maritimes. Les utilisations et les besoins industriels en céramiques techniques sur la région étant mal élucidés, le Conseil général a proposé au CARMA de mener une étude sur ce thème. L objectif de cette étude est de dresser un état de l art dans le domaine des céramiques techniques, de recenser les produits proposés par les fournisseurs français et de présenter les développements ainsi que les futures applications. Enfin les entreprises locales utilisatrices de céramiques ainsi que les centres de compétences dans le domaine sont présentés de manière à permettre un rapprochement entre les besoins industriels et les moyens des laboratoires de recherche. Les céramiques, ancestralement utilisées, ont connu depuis une vingtaine d années de nouvelles applications dans les domaines de pointe. Leur nouvelle forme n a pour ainsi dire plus aucun rapport avec leur forme traditionnelle. Appelées dorénavant céramiques techniques, elles jouent un grand rôle dans les défis technologiques lancés à l industrie. En 1993, le marché mondial de ces nouveaux matériaux étaient évalués à 11 milliards de dollars et devrait, d ici à l an 2000, doubler et atteindre 21,7 milliards de dollars. Il est largement dominé par le Japon avec notamment des firmes comme Kyocera, Murata, NGK. Les parts de marché sont très différentes suivant les usages. Ainsi, les céramiques électroniques (ou fonctionnelles) représentent à elles seules 70 % du volume total. Les céramiques structurales constituent l autre partie mais leur utilisation est très fragmentée sur de nombreux domaines (prothèses de hanche, échangeurs thermiques et chimiques, outils de coupe, ). Les quantités utilisées pour chacun de ces secteurs restent la plupart du temps assez faibles. Pour chacun, le volume mondial n excède pas 100 millions de dollars. Selon l étude financée par le Ministère de l Industrie et confiée au Cabinet de Conseil International Arthur D. Little [16], la France est présente dans trois catégories : les céramiques à usage mécanique (robinets, buses de pulvérisation, prothèses de hanche), les céramiques à usage électrique et électronique (substrats boîtiers, ferrites) et les céramiques à usage thermochimique (échangeurs chimiques, membranes de filtration). Aujourd hui, l industrie française des céramiques ne rassemble pas moins de 25 fournisseurs et usineurs de ces matériaux. Les produits proposés sont utilisés dans de nombreux domaines. Ces secteurs d activité sont principalement l équipement industriel et l armement (8 % chacun).ceci dit, les matériels électriques (6 %) et l équipement ménager (5,5 %) occupent également une place importante. La France suit la tendance mondiale en employant des céramiques structurales (en petit nombre) sur de nombreux secteurs tels que les machinesoutils, la robinetterie ou les outils de coupe. Cependant, bien qu elle soit présente sur le marché des céramiques électroniques avec des sociétés comme Thomson, Eurofarad ou Egide, la France développe davantage le marché des céramiques structurales. En effet, ces dernières constituent 65 % des produits proposés par les fournisseurs français. La France est un acteur important au niveau des céramiques structurales monolithiques grâce à de grands groupes comme Saint-Gobain et des PMI dynamiques (C&C, Céramiques Techniques et Industrielles, ). Pour les matières premières, la France est surtout présente dans la production des poudres d alumine avec Péchiney (alumine technique) et Baïckowski (alumine ultra-pure), de même que dans les poudres de zircone (SEPR). Elle fabrique également des nitrures d aluminium (Elf Atochem). Notre pays bénéficie aussi d instituts et de laboratoires très performants, de centres universitaires de recherche dont certains sont associés au CNRS (ENSCM de 3

Introduction Montpellier, INSA de Lyon, Centre des Matériaux de l Ecole des Mines de Paris, Ecole des Mines de Saint-Etienne) et d une école d ingénieur reconnue dans le domaine (ENSCI de Limoges). En région Provence-Alpes-Côte d Azur, l industrie des céramiques est très peu représentée. SEPR est pour ainsi dire l unique fournisseur implanté dans la région. Les céramiques fonctionnelles sont utilisées dans le domaine des composants électroniques (SGS Thomson, Vichay Division Sfernice) et l électronique pour la défense (Thomson Marconi Sonar, Safare Crouzet, Pons). Les céramiques structurales sont essentiellement employées dans le secteut biomédical (MXM, EUROS, Thomson Microsonics ). Dans le présent rapport, nous allons d abord introduire les céramiques fonctionnelles, structurales et de revêtement en présentant leurs structures et propriétés générales. Le chapitre suivant présente les méthodes de mise en forme et de mise en œuvre. La présentation des principales applications industrielles et plus particulièrement de celles de la région Provence- Alpes-Côte d Azur, ainsi qu une synthèse des développements technologiques constituent la dernière partie de ce rapport. 2. Présentation et énumération des céramiques Technique millénaire, la céramique (du grec keramikos, «argile cuite») est le premier matériau que l homme ait fabriqué par transformation de matières premières. C est l art dont les procédés ont le moins changé : on façonne une pâte que l on cuit dans un four pour effectuer la transmutation de matière qui aboutira à un objet de céramique. Les céramiques doivent leurs qualités distinctives tant à la composition de la pâte qu aux modalités de cuisson. Les nuances de couleurs, les variétés d aspect dépendent des composants de la pâte : les métalloïdes qu ils contiennent provoquent des réactions colores différentes suivant que l on opère la cuisson en atmosphère oxydante ou réductrice. Les premières céramiques employées étaient les silicates. Elles étaient utilisées pour les poteries émaillées. Elles ont connu ensuite une utilisation plus étendue allant de la porcelaine aux appareils sanitaires. Les oxydes purs, les carbures, les borures, les nitrures, les siliciures, les sulfures ont été successivement inclus dans la catégorie des céramiques. Il faut, tout de même, distinguer deux types de matériaux : - les céramiques traditionnelles (silico-alumineux), qui sont issues de matières premières naturelles (argile, feldspath, kaolin, quartz) et généralement mises en oeuvre par coulée (barbotine), - les céramiques techniques (associations métal-métalloïde), obtenues le plus souvent par frittage (traitement thermomécanique qui, dans un premier temps, provoque la cohésion de granulés de poudre avec un «aggloméré» préparé par compression à froid, cette ébauche étant ensuite chauffée dans des fours spéciaux) ou électrofusion (les oxydes sont coulés directement dans un moule). Nous nous intéresserons à ces dernières. Elles sont apparues car les céramistes ont été sollicités pour développer de nouveaux matériaux très fiables, très performants et nécessitant l'utilisation de nouvelles technologies. Elles mettent à profit leurs propriétés électriques, isolantes, magnétiques, optiques, supraconductrices, thermiques, thermomécaniques... Ces matériaux associent des liaisons covalentes et ioniques. Ce sont des solides ionocovalents, mais qui peuvent avoir parfois un caractère métallique. Du point de vue de leur 4

Introduction composition chimique, les composés céramiques sont des associations métal-métalloïde. Il convient de faire la différence entre un métal et un composé métallique qui peut être une céramique. Nous avons présenté ci-après un tableau récapitulatif sur les principales céramiques utilisées en les regroupant d après leurs fonctions et leurs qualités. Fonctions Qualités utilisées Compositions Electriques isolant (substrats électroniques) Al 2 O 3, BeO, AlN Electroniques ferroélectricité (condensateurs) BaTiO 3, SrTiO 3 piézo - électricité ( filtres, transducteurs) PZT (PbZrTiO) semiconductivité (thermistances, varistances) BaTiO 3, SiC, ZnO conductivité ionique (sondes à oxygène) ZrO 2, Al 2 O 3? conductivité électronique ReO 2, ReO 3, Cr 2 O 3, VO, TiO Magnétiques supraconductivité YBaCuO, LaSrCuO ferrites doux ( têtes magnétiques, capteurs ) Fe 3 O 4, ZnO - Fe 2 O 3 ferrites durs (aimants, unité de mémoire) (Pb, Sr) O - 6 Fe 2 O 3 (bandes et disques magnétiques) Fe 2 O 3?, CrO 2 Chimiques (détecteurs de gaz) ZnO, Fe 2 O 3, SnO 2 (catalyseurs) cordiérite, zéolithe (micro - filtration, membrane) Al 2 O 3, ZrO 2 Thermiques réfractarité (radiateurs IR) ZrO 2, TiO 2 Mécaniques Thermomécaniques réfractarité (échangeurs de chaleur) tenue mécanique (outils de coupe, filières) bon comportement à l usure et au frottement (joints d étanchéité, buses, paliers, roulements) tenue mécanique (abrasifs) résistance à la contrainte à haute température (turbines, moteurs, aubes, soupapes, tuyères) SiC WC - Co, TiC, TiN Al 2 O 3, ZrO 2, Si 2 N 4, SiC, B 4 C SiO 2, Al 2 O 3, SiC Al 2 O 3, ZrO 2, Si 3 N 4, SiC, composites (réflexion optique) TiO 2 Optiques (éclairage, fenêtres transmission IR) mullite, Al 2 O 3 (détection IR) SeZn, SZn (lasers) Y 2 O 3 / ThO 2 5

Introduction Biomédicales (luminescence) biocompatibilité (ciments, prothèses dentaires et articulaires) oxydes terres rares Al 2 O 3, ZrO 2, C / C biocompatibilité (comblement osseux) hydroxyapatite HA (combustibles) UO 2, UO 2 / PuO 2 Nucléaires (protection) Al 2 O 3, B 4 C, C, SiC (dispositifs de contrôle) BN, EuO 2, Gd 2 O 3 Militaires résistance au choc (blindage, écrans thermiques, détection) Al 2 O 3, SiC PRINCIPALES CERAMIQUES UTILISEES [3] 3. Les différentes familles de céramiques D'autres informations concernant les céramiques sont fournies dans l'annexe 2. Les céramiques techniques peuvent être classées en plusieurs familles que nous présentons dans ce chapitre sous forme de tableaux récapitulatifs. Les principales propriétés des céramiques seront présentées dans le chapitre suivant. La famille des oxydes métalliques est la plus importante parmi les composés céramiques binaires. Cette première famille de céramiques est présente dans pratiquement tous les domaines. Nous avons réuni dans le tableau ci-dessous les principaux oxydes. Noms Oxyde d aluminium Oxyde de béryllium Synonymes formules Alumine Al 2 O 3 α- Alumine (corindon) γ - Alumine (bromellite) Be O Struct. cristal. couleurs hexagonale incolore rhombique incolore cristalline microscopique blanc hexagonale blanc Densités (kg/dm 3 ) Temp. de fusion ( C) Utilisations 3,965 2072 mécanique, thermique, thermomécanique, électronique, biomédical, chimique, optique, nucléaire, militaire. 3,97 2015 ± 15 3,5-3,9 3,01 2530 ±30 électronique Oxyde de cérium Céria Ce O 2 cubique brun - blanc 7,13 2600 mécanique Oxyde de chrome Cr O 2 poudre brun - noir Cr 2 O 3 hexagonale vert Oxyde cobalt Co 2 O 3 hexagonale ou rhombique 300 thermomécanique, magnétique. 5,21 2266 ± 25 5,18 895 6

Introduction Oxyde d étain Co O (cassitérite) Sn O 2 Oxyde d europium Eu 2 O 3 Oxyde de fer (wuestite) Fe O (magnétite) Fe 2 O 3 (hématite) Fe 2 O 3 Fe 3 O 4 cubique rose tétraédrique hexagonale ou rhombique blanc poudre rose pale cubique noir cubique noir ou poudre rouge - noir trigonale brun - rouge à noir 6,45 1795 ± 20 électronique 6,95 1630 électronique, chimique 7,42 nucléaire 5,7 1369 ± 1 magnétique 5,18 1594 ± 5 magnétique 5,24 1565 chimique magnétique Oxyde de gadolinium Oxyde de magnésium Oxyde de manganèse Oxyde de nickel Oxyde de plutonium Oxyde de silicium Gd 2 O 3 poudre amorphe 7,41 2330 ± 20 nucléaire Magnésie (périclase) Mg O (manganosite) Mn O (bunsenite) Ni O cubique incolore 3,58 2852 thermique cubique vert 5,43-5,46 (3,7-3,9) magnétique cubique 6,67 1984 magnétique vert - noir Pu O 2 cubique 11,46 nucléaire (quartz) Si O 2 (tridymite) Si O 2 (cristobalite) SiO 2 hexagonale incolore rhombique incolore cubique ou tétraédrique incolore Oxyde de tantale Ta 2 O 5 rhombique incolore Oxyde de titane Oxyde d uranium Oxyde de vanadium anatane (octaédrique) Ti O 2 (brookite) (rutile) U O 2 V 2 O 5 tétraédrique brun - noir rhombique blanc tétraédrique incolore rhombique ou cubique brun - noir rhombique rouge - jaune 2,64-2,66 1610 électronique, mécanique 2,26 1703 2,32 1723 ± 5 8,2 1872 ± 10 électronique 3,84 mécanique, électronique, thermique, optique. 4,17 1825 4,26 1830-1850 10,96 2878 ± 20 nucléaire 3,357 690 électronique Oxyde d yttrium (yttria) Y 2 O 3 cubique ou poudre 5,01 2410 additif de frittage Oxyde de zinc Oxyde de zirconium (zincite) Zn O Zircone Zr O 2 (HfO 2 <2%) hexagonale blanc monoclinique en dessous de 1000 C et cubique au dessus blanc 5,61 1975 électronique, chimique 5,6 2715 thermomécanique, thermique, mécanique, électrique, électronique, 7

Introduction Oxydes terres rares chimique, biomédicale optique FAMILLE DES OXYDES METALLIQUES [12] Les carbures que nous présentons maintenant, ont un point de fusion élevé, une haute stabilité, une grande dureté et une très bonne conductivité thermiques et électrique. Mais ils sont très fragiles. De plus, de nombreux carbures réfractaires sont disposés à subir l attaque de l atmosphère. Les carbures métalliques, surtout WC, VC, TaC, et TiC sont souvent employés en tant qu outils de coupe et pour la fabrication de composants haute température dans les domaines aéronautique et nucléaire. La haute section de capture des neutrons de B 4 C a permis son emploi dans les écrans des réacteurs nucléaires. Nous avons réuni dans le tableau ci-dessous les principaux carbures. Noms Carbone Carbure de bore Synonymes formules C B 4 C Struct. cristal. couleurs Densités (kg/dm 3 ) Temp. de fusion ( C) Utilisations amorphe noir 1,8-2,1 3652 nucléaire rhomboédrique noir 2,52 2350 mécanique, nucléaire Carbure de Co 3 C rhombique 8,07 2300 cobalt Carbure d hafnium HfC 12,20 3890 carbure d insertion Carbure de molybdène MoC Mo 2 C hexagonale hexagonale 8,4 9,2 2692 2687 Carbure de niobium NbC cubique 7,81 3500 Carbure de silicium SiC hexagonale ou cubique incolore - noir Carbure de tantale TaC Carbure de tungstène W 2 C hexagonale 17,3 2750 Carbure de titane TiC cubique 4,93 3140 ± 90 Carbure de titane thermique, thermomécanique, mécanique, électrique, électronique, nucléaire, chimique, militaire. cubique noir 13,9 3880 carbure d insertion carbure d insertion, mécanique Ti 2 C hexagonale 15,2 3400 Carbure de tungstène WC hexagonale noir 15,63 2870 ± 50 mécanique Carbure de vanadium VC cubique 5,83 2830 Carbure de vanadium V 2 C hexagonale 5,6 2165 Carbure de zirconium ZrC cubique 6,73 3540 carbure d insertion 8

Introduction Graphite C hexagonale noir 2,25 3650 fibres réfractaires Famille des carbures [10, 12] La troisième famille que nous présentons est celle des nitrures. Les éléments de transition de troisième, quatrième et cinquième groupe de la classification périodique, les séries des actinides et des lanthanides, le bore, le silicium et l aluminium forment des nitrures à haut point de fusion. Dans la structure des nitrures, les atomes d azote occupent des positions interstitielles du réseau métallique. Les nitrures réfractaires ont un point de fusion plus élevé que les oxydes et les sulfures correspondant mais tendent à se dissocier plus facilement. Pour cette raison, ils sont assez peu utilisés. Toutefois, le Si 3 N 4 (nitrure de silicium) et le BN (nitrure de bore) connaissent un intérêt croissant. Ils sont stables dans l air et résistent assez bien aux attaques chimiques. Le BN est appliqué comme abrasif ou composant en milieu oxydant à température élevée. Le Si 3 N 4 est utilisé pour la fabrication de composants statiques et dynamiques pour des emplois jusqu à 1200 C en milieux oxydants. Ce dernier est aussi utilisé en tant qu accessoire des turbines à gaz. Nous avons réuni dans le tableau ci-dessous les principaux nitrures. Noms Nitrure d aluminium Nitrure de béryllium Nitrure de bore Nitrure de hafnium AlN Synonymes formules Struct. cristal. couleurs Densités (kg/dm 3 ) Temp. de fusion ( C) Utilisations hexagonale blanc 3,26 >2200 électronique Be 3 N 2 cubique 2200 hexagonale BN blanc 2,25 3000 mécanique, nucléaire cubique face centrée HfN 13,8 3310 Nb 2 N hexagonale 8,08 Nitrure de scandium ScN cubique face centrée 4,45 2650 Nitrure de silicium Si 3 N 4 poudre amorphe 3,44 1900 Nitrure de tantale Nitrure de titane Nitrure d uranium Nitrure de vanadium Nitrure zirconium TaN TiN UN VN FAMILLE DES NITRURES [12] mécanique, thermique, électronique hexagonale bronze - brun ou noir 16,30 3360 ± 50 électronique cubique jaune - bronze 5,22 2930 mécanique cubique face centrée 14,32 2650 cubique face centrée 6,10 2030 ZrN hexagonale 7,32 2980 Les borures ont un point de fusion très élevé, compris entre 1900 et 3000 C, et sont peu volatiles. De plus, ils ont une basse résistivité électrique, une haute stabilité et une dureté 9

Introduction élevée. Mais ils sont très peu résistants à l oxydation à des températures supérieures à 1200 C. L application des borures la plus répandue est la fabrication de creusets pour les métallisations sous vide. Nous avons réuni dans le tableau ci-dessous les principaux borures. Noms Borure de barium Borure de calcium Borure de cérium Borure de hafnium Borure de lanthane Borure de molybdène Borure de niobium Borure de strontium Borure de tantale Borure de thorium Borure de titane Borure de zirconium Synonymes formules Struct. cristal. couleurs Densités (kg/dm 3 ) BaB 6 cubique 4,36 >2100 CaB 6 cubique 2,33 >2100 CeB 6 cubique >2100 HfB 2 hexagonale 10,5 3250 cubique LaB 6 violet métallique 2,61 2210 MoB tétragonale >2180 NbB orthorombique >2000 SrB 6 cubique 3,3 >2100 TaB orthorombique >2000 ThB 6 cubique 6,4 >2100 TiB 2 hexagonale 4,50 2900 ZrB 2 hexagonale 6,1 3000 Temp. de fusion ( C) FAMILLE DES BORURES [12] Nous ne considérons que les siliciures réfractaires des métaux de transition des quatrième, cinquième et sixième groupes. Contrairement aux carbures, nitrures et de nombreux borures, ce ne sont pas des composés interstitiels mais plutôt de substitution, à cause de leur grand rayon atomique (r=1,17 Å). Les siliciures ont des densités modérées, des points de fusion assez peu élevés, une grande dureté et une bonne résistance à l oxydation. Nous avons réuni dans le tableau ci-dessous les principaux siliciures. Noms Disiliciure de molybdène Disiliciure de titane Disiliciure de tungstène MoSi 2 Synonymes formules Densités (kg/dm 3 ) TiSi 2 4,10 1540 WSi 2 9,75 2030 Temp. de fusion ( C) FAMILLE DES SILICIURES [12] Les sulfures métalliques appartiennent surtout aux groupes 3B, 4B, 5B, et 2A. Ils sont thermodynamiquement stables à haute température et possèdent un point de fusion élevé. Noms Synonymes formules Densités (kg/dm 3 ) Temp. de fusion ( C) BaS 4,33 >2200 10

Introduction Sulfure de cérium CeS 5,975 2450 Ce 2 S 3 5,18 2060 Sulfure de magnésium MgS 2,85 >2000 Sulfure de thorium ThS 9,57 >2200 ThS 2 7,36 1905 Th 2 S 3 7,88 1950 Sulfure de titane Sulfure d uranium Th 4 S 7 7,78 2000 TiS 4,46 >2000 US 10,87 2010 FAMILLE DES SULFURES [12] US 2 7,9 1805 U 2 S 3 8,81 >2000 Nous avons réuni dans le tableau ci-dessous les principaux halogénures. Noms Synonymes formules Struct. cristal. couleurs Fluorure de calcium (fluorite) cubique CaF 2 incolore Fluorure de lithium LiF cubique blanc FAMILLE DES HALOGENURES [12] Densités (kg/dm 3 ) Temp. de fusion ( C) Utilisations 3,18 1423 optique 2,63 845 optique En plus des composés binaires présentés précédemment, il existe des composites, c est à dire des matériaux renforcés avec des fibres (voir tableau ci-dessous). Noms Céramique composite Composite C / C Composite SiC / SiC Composite UO 3 / UO 3 Composite Y 2 O 3 / ThO 2 Utilisations thermomécanique essentiellement pour l industrie aéronautique thermomécanique, biomédical nucléaire optique LES COMPOSITES On présente dans le tableau ci-dessous les composés ternaires. 11

Introduction Noms Synonymes formules Chromate de LaCrO 3 lathium Titanate de baryum BaTiO 3 Titanate de (pérovskite) CaTi calcium O 3 Titanate de fer (illménite) FeTi O 3 Titanate de SrTiO 3 strontium Utilisations électronique électrique, électronique électronique LES COMPOSES CERAMIQUES TERNAIRES Les composés céramiques ne se limitent pas à deux ou trois éléments. Il existe beaucoup de composés à quatre éléments ou plus. Nous les représentons dans le tableau suivant. Noms Synonymes formules Alumine - zircone AZS - silice Carbure de WC - Co tungstène - cobalt (cermet) Cordiérite 2 Al 2 O 3-2 MgO - 5 SiO 2 Cuprates YBaCuO BiSrCaCuO LaSrCuO Utilisations thermique mécanique chimique électronique pour supraconductivité TlBaCaCuO Hydrate d alumine Hydroxyapatite H A Laine de basalte Laine de kaolin chimique Ca 10 (PO 4 ) 6 (OH) 2 biomédical La 2-x Ba x CuO 4-x électronique pour supraconductivité thermique thermique Magnésie - CaO - MgO thermique dolomite Magnésie - oxyde MgO - Cr 2 O 3 thermique de chrome MgCr 2 O 4 - TiO 2 électronique Mullite Al 2 O 3-30% TiC Al 2 O 3 -ZrO 2 optique mécanique mécanique Oxydes mixtes de cuivre - lanthane - baryum La 2-x Ba x CuO 4-x électronique pour les supraconducteurs Phosphate Ca 3 (PO 4 ) 2 biomédical 12

Introduction tricalcique (Pb, Sr)O- 6 Fe 2 O 3 magnétique PLZT électro-optique PZT Se Zn Silico - alumineux Zéolithe PbO - ZrO 2 - TiO 2 PS - ZrO 2 système SiO 2 - Al 2 O 3 TiO 2 - BaTiO 3 Zn 1-x Mn x Fe 2 O 4 ZnO - Fe 2 O 3 ZrO - MgO électronique pour la piézoélectricité thermomécanique optique thermique électrique électronique magnétique chimique électronique COMPOSES À PLUS DE TROIS ELEMENTS 13

Propriétés des céramiques fonctionnelles CHAPITRE 1 PROPRIETES DES CERAMIQUES FONCTIONNELLES 1. Propriétés diélectriques [1, 2, 8] Les qualités électriques des céramiques sont liées aux propriétés suivantes ou à leurs combinaisons : - rigidité diélectrique, - résistivité, - permittivité diélectrique et facteur de pertes. La tension applicable entre deux conducteurs séparés par un milieu matériel quelconque n est pas sans limite. Ainsi, l application à deux électrodes, situées de part et d autre de la céramiques, d une tension croissante conduit, pour une certaine valeur cette tension, eu phénomène de rupture diélectrique qui se caractérise du point de vue électrique, par la brusque apparition d un courant important correspondant à la mise en court-circuit des électrodes. Un arc joignant les électrodes perfore la céramique. Le rapport de cette tension à l écartement des électrodes est la rigidité diélectrique ou tenue de la perforation (unité : V / m). Elle dépend de nombreux facteurs tels que la porosité, la taille et l homogénéité de taille de grains, la présence de défauts de microstructure. La tension de claquage diminue lorsque la température augmente. Il existe deux modes de perforation : la perforation disruptive et la perforation thermique. [2] La perforation disruptive résulte d une destruction localisée de la structure sans qu il se produise d échauffement notable. La perforation thermique est due à un abaissement des caractéristiques isolantes, du fait de l échauffement provoqué soit par une application prolongée de la tension, soit par une évacuation insuffisante de la chaleur dégagée par l ionisation du diélectrique. Ces deux modes de perforation interviennent souvent simultanément. Un volume croissant du matériau augmentant la probabilité de présence de défauts aléatoires, la rigidité diélectrique est d autant plus grande que l épaisseur du matériau est faible. [2] Pour les céramiques, la rigidité diélectrique est de l ordre de 4 à 5 V/m pour des épaisseurs du matériau supérieures à quelques dixièmes de millimètre et sensiblement plus importantes pour des épaisseurs inférieures. De telles valeurs permettent d utiliser les céramiques sous de faibles épaisseurs. L alumine ou le nitrure d aluminium ont une rigidité diélectrique assez élevée (exemple : matériaux à teneur en alumine 99 % : E d = 17kV / mm). De même, les porcelaines ont une bonne rigidité avec 20kV / mm. Pour des céramiques de permittivité relative élevée (1000 par exemple), toutes les occlusions gazeuses sont fortement sollicitées et provoquent des amorçages internes pouvant déclencher la perforation. Pour les céramiques classiques dont la permittivité relative est faible (6 à 10), les petits défauts sont sans importance et il faut de fortes occlusions gazeuses pour déclencher des amorçages internes suivis généralement d une perforation totale. [2] La résistivité (unité S.I. : Ω.m) est la caractéristique électrique d une substance conductrice, numériquement égale à la résistance d un cylindre de cette substance de longueur et de section unités. La résistivité ρ, intrinsèque au matériau, est liée à la résistance R du matériau par la relation : 14

Propriétés des céramiques fonctionnelles R = ρ l s où R est résistance d un fil cylindrique et homogène. La résistivité varie avec la température et le champ électrique. La résistance est le quotient de la tension U par l intensité I : R = U/I Or, si P est la puissance électrique transformée en chaleur, P = UI donc R est aussi : R = P/I 2 Les céramiques peuvent être aussi bien isolantes que conductrices. Les oxydes dont sont formées la plupart des céramiques sont généralement isolants lorsqu ils sont purs. Par exemple, le titanate de baryum pur présente une résistivité de plus de 10 13 Ω.cm. Dans les stéatites (voir Annexe 3), la résistivité augmente avec la pureté et la teneur en talc. Dans les céramiques liées par une phase vitreuse, la résistivité augmente quand la teneur en oxydes alcalins diminue. [2] La résistivité de certains carbures est : Pour WC : ρ = 17 µω.cm, VC : ρ = 156 µω.cm, Ti 2 C: ρ = 1200 µω.cm. [8] Les notions de permittivité diélectrique et d angle de perte (ou facteur de puissance) définissent le matériau diélectrique. Elles sont dépendantes de la température ainsi que de la fréquence d utilisation. [1] Soit la permittivité diélectrique relative complexe : ε r = ε r1 -J ε r2 où ε r1 est la permittivité diélectrique relative réelle et ε r2 est la permittivité diélectrique relative imaginaire. La permittivité diélectrique (unité S.I. : F.m -1 ) est : ε= ε r ε 0, avec ε 0 : permittivité diélectrique du vide. La valeur ε 0 est : ε 0 = 8,85.10-12 F.m -1. L angle de perte est l angle δ tel que : tg δ = ε r2 / ε r1. Il définit l écart par rapport à l idéal du déphasage courant-tension. (voir figure ci-dessous) [2] CONSTRUCTION DE FRESNEL MONTRANT LE DEPHASAGE COURANT-TENSION DANS LE CAS D'UN CONDENSATEUR REEL ET DEFINISSANT L'ANGLE DE PERTE d [2] Le tableau ci-dessous réunit les permittivités relatives de quelques matériaux. La permittivité dépend de la fréquence et de la température. Matériaux ε r Vide 1 Air 1,004 15

Propriétés des céramiques fonctionnelles Mylar 3 Papier 4,6 Mica 4,8 Verres 3,7 à 19 Alumine 9 Ti 2 O 150 Ba Ti O 3 1500 à 4000 PERMITTIVITE RELATIVE DE QUELQUES MATERIAUX [2] Les charges positives et négatives qui constituent un matériau ne sont pas nécessairement distribuées symétriquement. Si les centres de gravité (±q) ne coïncident pas (d 0), le matériau possède un moment dipolaire électrique qui est un vecteur de norme 2dq et de direction de d à +d. La polarisation diélectrique est, par définition, le moment dipolaire électrique par unité de volume. Tout matériau possède une telle polarisation lorsqu il est placé dans un champ électrique extérieur, miss certains possèdent une polarisation spontanée (en l absence de champ) détectable par changement de température (effet pyroélectrique). La polarisation des céramiques pyroélectriques est une fonction monotone de la température. Les ferroélectriques sont des matériaux possédant une polarisation électrique en l absence de champ électrique extérieur, la direction de polarisation étant inversée par l application du champ. [13] Si le champ électrique est suffisamment élevé, la courbe donnant la variation de la polarisation des céramiques ferroélectriques en fonction du champ n est plus linéaire. C est une courbe fermée analogue au cycle d hystérésis magnétique. Ce qui permet de définir une polarisation permanente P r et un champ coercitif E c. Les cristaux ferroélectriques sont des dérivés de la pérovskite (CaTiO 3 ) et de l ilménite (FeTi O 3 ). Les titanates de baryum, de magnésium, de strontium ou de calcium, les niobates ou les zirconates sont des céramiques ferroélectriques. Nous avons réuni les principales propriétés des céramiques électrotechniques dans le tableau suivant. 16

Propriétés des céramiques fonctionnelles Composition Matériaux à base silicates d aluminium alcalins (porcelaines) Groupe C-100 Types 110 111 112 120 130 Matières Propriétés Symboles Unités Porcelaines silicieuses Porcelaines silicieuses pressées Porcelaines cristobaltiques Porcelaines alumineuses à résistance mécanique standard Porcelaines alumineuses à haute résistance mécanique Porosité apparente (ouverte) (valeurs maximales) Masse voumique apparente (valeurs minimales) Résistanc e en flexion (valeurs mninmale s) Module d élasticité (valeurs minimales) non émaill é émaill é Coefficient moyen de dilatation linéique Capacité thermique massique Conductivité thermique ρ a Volume % 0,0 3 0,0 0,0 0,0 δ a g / cm 3 2,2 2,2 2,3 2,3 2,5 R f N / mm 2 50 40 80 90 140 R f N / mm 2 60 100 110 160 E en 10 3 N.mm 2 60 70 70 100 α 20 à 100 C en 10-6 K -1 3 à 6 3 à 5 6 à 8 3 à 6 4 à 7 α 20 à 300 C en 10-6 K -1 3 à 6 3 à 6 6 à 8 3 à 6 5 à 7 α 20 à 600 C en 10-6 K -1 4 à 7 4 à 7 6 à 8 5 à 5,75 5 à 7 α 20 à 1000 C en 10-6 K -1 C P J.Kg -1.K -1 750 à 900 800 à 900 800 à 900 750 à 900 800 à 900 λ W.m -1.K -1 1 à 2,5 1 à 2,5 1,4 à 2,5 1,2 à 2,6 1,5 à 4 CLASSIFICATION ET PROPRIETES PRINCIPALES DES CERAMIQUES ELECTROTECHNIQUES [4] 17

Propriétés des céramiques fonctionnelles Matériaux à base d oxyde de titane, de Matériaux à base silicates de magnesium (stéatites et titanates, de stannates, de zirconates ou de forstérites) niobates (céramiques à haute permittivité) C-200 C-300 210 220 221 230 240 250 310 320 330/331 340 350/351 Stéatites pour basse tension Stéatites standards Stéatites à fiables pertes Stéatites poreuses Fostérites poreuses Fostérites denses A base d oxyde de titane A base de titanate de magnésium A base de titane et de difféents oxydes A base de stronium, de titanate de calcium oude bismuth A base de titanate de baryum εr moyen εr élevé 0,5 0,0 0,0 30 30 0,5 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 2,3 2,6 2,7 1,8 1,9 2,8 3,5 3,1 4,0 4,5 3,0 4,0 4,0 60 120 140 30 35 140 70 70 80 80 70 50 50 60 80 100 170 140 130 6 à 8 7 à 9 6 à 8 8 à 10 8 à 10 9 à 11 6 à 8 6 à 10 6 à 8 7 à 9 7 à 9 8 à 10 8 à 10 9 à 11 6 à 8 7 à 9 7 à 9 8 à 10 8 à 10 9 à 11 6 à 8 8 à 10 8 à 9 8 à 10 10 à 11 800 à 900 800 à 900 800 à 900 800 à 900 800 à 900 800 à 900 700 à 900 900 à 1000 1 à 2,5 2 à 3 2 à 3 1,5 à 2 1,4 à 2 3 à 4 3 à 4 3,5 à 4 CLASSIFICATION ET PROPRIETES PRINCIPALES DES CERAMIQUES ELECTROTECHNIQUES [4] 18

Propriétés des céramiques fonctionnelles Composition Matériaux à base de silicates d aluminium alcalins (porcelaines) Groupe C-100 Types 110 111 112 120 130 Matières Propriétés Symboles Unités Porcelaines siliceuses Porcelaines siliceuses pressées Porcelaines cristobaltiques Porcelaines alumineuses à résistance mécanique standard Porcelaine alumineuse à haute résistance mécanique Résistance au choc thermique t K 150 150 150 150 150 Rigidité diélectrique E d kv/mm 20 20 20 20 Tension de tenue U kv 30 30 30 30 Permittivité relative 48 à 62 ε r 6 à 7 5 à 6 6 à 7 6 à 7,75 Hz Coefficient de température T kυ 10-6 K -1 +600 à +600 à +600 à +500 +500 +500 Facteur de 48 à 62 Hz tan δ 10-3 25 25 25 30 dissipation à 1kHZ tan δ 10-3 20 C (valeurs maximales) 1MHz tan δ 10-3 12 12 12 15 Résistivité transversale en fonction de la température (valeurs minimales) Température correspondant à une résistivité transversale (valeurs minimales) +600 à +500 20 C ρ v Ω.cm 10 11 10 11 10 11 10 11 10 11 200 C ρ v Ω.cm 10 7 10 7 10 7 10 7 10 7 600 C ρ v Ω.cm 10 4 10 4 10 4 10 4 10 4 1000 C ρ v Ω.cm 100 t k 100 C 180 180 200 180 180 MΩ.cm 1 MΩ.cm T k1 C 330 330 350 330 330 CLASSIFICATION ET PROPRIETES PRINCIPALES DES CERAMIQUES ELECTROTECHNIQUES SUITE [4] 19

Propriétés des céramiques fonctionnelles Matériaux à bas de silicates de magnésium (stéatites et forstérites) Matériaux à base d oxyde de titane, de titanates, de stannates, de zirconates ou de niobates (céramiques à haute permittivité) C-200 C-300 210 220 221 230 240 250 310 320 330/331 340 350/351 Stéatites pour basse tension Stéatites standards Stéatites à faible perte Stéatites poreuses Forstérites poreuses Forstérites denses A base d oxyde de titane A base de titanatee de magnésium A base de titane et de différents oxydes A base de strontium de titanate de calcium ou de bismuth A base de titanate de baryum ε r moyen εr élevé 80 80 100 80 15 20 20 8 8 10 10 6 2 2 20 30 30 15 15 15 15 15 2 2 6 6 6 7 40100 1240 2550 3070 350 à >3000 +160 à +70 +160 à +70 +160 à +70-280 à -900 +130 à -150 +70 à -120-120 à-700-1200 à - 6000 25 5 1,5 1,5 6,5 2 20 7 7 3 1,2 0,5 2 20 7 10 12 10 13 10 13 10 13 10 12 10 11 10 11 10 11 10 11 10 10 10 10 10 9 10 10 10 11 10 10 10 11 10 11 10 5 10 5 10 7 10 7 10 7 10 5 10 5 10 5 10 5 200 350 500 500 500 400 530 800 800 800 800 CLASSIFICATION ET PROPRIETES PRINCIPALES DES CERAMIQUES ELECTROTECHNIQUES SUITE [4] 3000 20

Propriétés des céramiques fonctionnelles Composition Matériaux alcalino-terreux à base de silico-aluminates Groupe C-400 Types 410 420 Matières Cordiérite dense Propriétés Symboles Unités Porosité apparente (ouverte) ρ a Volume % 0,5 0,5 (valeurs maximales) Masse volumique apparente δ a g/cm 3 2,1 2,7 (valeurs minimales) Résistance en Non émaillé R t N/mm 2 60 60 flexion (valeurs Emaillé R t N/mm 2 minimales) Module d élasticité (valeurs E en 10 3 N.mm 2 70 minimales) Coefficient moyen de dilatation α 20 à 100 C en 10-6 K -1 1 à 3 3 à 5 linéique α 20 à 300 C 1 à 3 3 à 5 α 20 à 600 C 2 à 4 3,56 Celsian dense α 20 à 1000 C 24,5 4 à 7 Capacité thermique massique Cp J kg -1.K -1 800 à 1200 800 à 1000 Conductivité thermique λ W.m -1.K -1 1,5 à 2,5 1,5 à 2 CLASSIFICATION ET PROPRIETES PRINCIPALES DES CERAMIQUES ELECTROTECHNIQUES SUITE [4] 21

Propriétés des céramiques fonctionnelles Matériaux poreux à base de silicates d aluminium et de magnésium Matériaux à base de silicates (mullite) Céramiques à haute teneru en alumine Céramiques à base d autres oxydes C-500 C-600 C-700 C-800 510 511/512 520 530 610 620 780 786 795 799 810 820 830 A base de magnésie Haute teneur en cordéite Haute teneur en alumine Teneur en alumine 50 à 65 % Teneur en alumine 65 à 80 % Teneur en alumine 80 à 86 % Teneur en alumine 85 à 95 % Teneur en alumine 95 à 99 % Teneur en alumine 99 % Oxyde de béryllium BeO Magnésie MgO Zircone ZrO2 30 20 40 20 30 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 0,0 30 0,0 1,9 1,9 1,8 1,9 2,1 2,6 2,8 3,2 3,4 3,5 3,7 2,8 2,5 5,0 25 25 15 30 30 120 150 200 250 280 300 150 50 180 40 100 150 200 220 280 300 300 90 180 3 à 5 3 à 6 3 à 5 1,5 à 3,5 à 5 à 6 5 à 6 5 à 7 5,5 à 5 à 7 5 à 7 5 à 7 8 à 9 8 à 9 3,5 5 7,5 3 à 5 4 à 6 3 à 5 1,5 à 3,5 à 5 à 6 5 à 6 5 à 7 6 à 8 6 à 6 à 8 5,5 à 10 à 9 à 11 3,5 5 7,5 7,5 12 3 à 6 4 à 6 3 à 6 2 à 4 4 à 6 5 à 7 5 à 7 6 à 8 6 à 8 6 à 8 7 à 8 7 à 8,5 11 à 13 10 à 12 3 à 6 4 à 6 3,5 à 6 2,5 à 5 4 à 7 5 à 7 5 à 7 7 à 8 7 à 8 7 à 9 7 à 9 8 à 9,5 12 à 14 11 à 13 750 à 850 750 à 850 750 à 900 750 à 900 800 à 900 850 à 1050 850 à 1050 850 à 1050 850 à 1050 850 à 1050 850 à 1050 1000 à 850 à 1050 450 à 550 1,2 à 1,7 1,3 à 1,8 1 à 1,5 1,3 à 1,8 1,4 à 2 2 à 6 6 à 15 10 à 16 14 à 24 16 à 28 19 à 30 1250 1502 à 20 6 à 10 1,2 à 3,5 CLASSIFICATION ET PROPRIETES PRINCIPALES DES CERAMIQUES ELECTROTECHNIQUES SUITE [4] 22

Propriétés des céramiques fonctionnelles Composition Matériaux alcalino-terreux à base de silico-aluminates Groupe C-400 Types 410 420 Matières Propriétés Symboles Unités cordiérite dense Résistance au choc thermique t K 250 200 Rigidité diélectrique E d KV/mm 10 20 Tension de tenue U KV 15 30 Permittivité relative 48 à 62 Hz ε r 5 7 t Kεr 10-6 K -1 +600 à +500 +100 à +30 Facteur de dissipation 48 à 62 Hz tanδ 10-3 25 10 à 20 C (valeurs 1kHz tanδ 10-3 12 maximales) 1MHz tanδ 10-3 7 0,5 Résistivité transversale en fonction de la température (valeurs minimales) Température correspondant à une résistivité transversale (valeurs minimales) C ρ v Ω.cm 10 12 10 14 200 C ρ v Ω.cm 10 4 10 13 600 C ρ v Ω.cm 10 5 10 9 1000 C ρ v Ω.cm 10 5 100 MΩ.cm t K 100 C 200 600 1 MΩ.cm t K 1 C 400 900 celsian dense 23

Propriétés des céramiques fonctionnelles Matériaux poreux à base de silicates d aluminium et de magnésium Matériaux à base de silicates (mullite) Céramiques à haute teneur en alumine Céramiques à base d autres oxydes C-500 C-600 C-700 C-800 510 511/512 520 530 610 620 780 786 795 799 810 820 830 A base de magnésie Haute teneur en cordéite Haute teneur en alumine Teneur en alumine 50 à 65 % Teneur en alumine 65 à 80 % Teneur en alumine 80 à 86 % Teneur en alumine 85 à 95 % Teneur en alumine 95 à 99 % Teneur en alumine 99 % Oxyde de béryllium BeO Magnésie MgO Zircone ZrO2 150 200 250 300 350 150 150 140 140 140 150 180 80 17 15 10 15 15 17 13 25 20 15 18 18 20 20 8 8 8 8 8 9 7 10 22 1 0,5 0,5 0,2 1 1,5 1,0 1,0 0,5 1 1,5 1,0 1,0 1 1 2 10 13 10 13 10 14 10 14 10 14 10 14 10 14 10 11 10 9 10 9 10 9 10 9 10 10 10 11 10 11 10 12 10 12 10 12 10 12 10 12 10 5 10 5 10 5 10 5 10 6 10 6 10 6 10 7 10 8 10 8 10 8 10 9 10 8 10 4 10 4 10 4 10 5 10 5 10 5 10 6 10 6 300 300 400 500 500 500 600 600 100 500 500 500 500 600 600 600 700 800 800 800 900 1000 350 CLASSIFICATION ET PROPRIETES PRINCIPALES DES CERAMIQUES ELECTROTECHNIQUES SUITE [4] Les ferroélectriques sont aussi piézo-électriques. En appliquant après frittage un champ électrique supérieur au champ coercitif, on oriente ainsi la polarisation de la plupart des grains dans la même direction. On peut ainsi exploiter les propriétés de piézo-électricité. La piézo-électricité est la propriété que présentent certains corps de se charger électriquement lorsqu'ils sont soumis à une contrainte mécanique. Par application mécanique, on déplace les centres des charges positives et négatives. Il y a apparition d'un dipôle électrique dans chaque maille cristalline de la céramique. L'équilibre électrostatique se trouvant rompu, une polarisation apparaît. Il existe aussi l'effet inverse, un champ électrique provoquant une déformation mécanique du matériau. Les corps conducteurs et à haut degré de symétrie ne peuvent pas être piézo-électriques. Pour que la céramique devienne ferroélectrique et donc, piézo-électrique, on lui fait subir une opération de polarisation. Ainsi, pour introduire dans un matériau l'anisotropie nécessaire à l'existence de la piézo-électricité, on doit le soumettre à un champ électrique intense qui, alignant préférentiellement sur sa direction les polarisations des microcristaux élémentaires, va susciter une polarisation rémanente considérable. Les céramiques piézo-électriques possèdent des caractéristiques électriques. Parmi les matériaux piézo-électriques, certains possèdent une polarisation spontanée. Ce sont les céramiques pyroélectriques. Cette polarisation, suite à la dilatation thermique, est une fonction monotone de la température. Une des caractéristiques électriques essentielle des matériaux piézo-électriques est la température de Curie (T C ), au-delà de laquelle le matériau perd toutes ses propriétés piézo- 24

Propriétés des céramiques fonctionnelles électriques. L un des avantages des céramiques est d avoir une température de Curie beaucoup plus élevée que celle de la plupart des cristaux piézo-électriques. En plaçant un diélectrique dans un champ électrique E, apparaît une induction D. D i = ε ij E j j i et j de 1 à 3 ε est la matrice de la permittivité diélectrique de la céramique. ε 33 est la constante la plus utilisée. Sa valeur dépend beaucoup de la température (voir figure ci-dessous). ε 33 Zone de ferroélectricité Tc T VALEUR DE e 33 EN FONCTION DE LA TEMPERATURE ε T 33 est la constante à force constante, c est à dire pour une pièce libre. ε 0 est la constante diélectrique du vide, soit 8,85. 10-12 F. m -1. tg δ est l angle de perte. On peut définir la compliance ou souplesse élastique des céramiques. C est une caractéristique mécanique définie par : s ij déformation dansla direction i = contrainte dansla direction j Dynamiquement, le coefficient de couplage d une céramique caractérise son aptitude à transformer l énergie électrique en énergie mécanique et inversement. Il est défini par : énergie transformée k 2 = énergie apportée k 33 : coefficient suivant la direction de polarisation pour la vibration des pièces épaisses. k 31 : pour la direction transversale. k p : pour la vibration radiale d un disque mince. k t : coefficient suivant la direction de polarisation pour la vibration des pièces minces. La céramique est excitée au moyen d une source de tension électrique. Elle oppose ensuite à cette source une impédance Z. A partir de cette impédance, on peut calculer, pour une céramique sans perte : - la fréquence de résonance f r pour laquelle Z = 0 ; - la fréquence d antirésonance f a pour laquelle Z est infinie. 25

Propriétés des céramiques fonctionnelles Il est possible de représenter l impédance électrique d une céramique vibrant au voisinage d une fréquence de résonance par un circuit électrique équivalent. La forme la plus couramment adoptée est indiquée sur la figure ci-dessous. C 0 est la capacité de la céramique encastrée, c est à dire celle d un condensateur dont le diélectrique supposé non piézo-électrique aurait la même permittivité que la céramique. R 0 est une résistance représentant les pertes diélectriques. Elle se relie à l angle de perte par : 1 tg δ= R 0 C 0ω La valeur très élevée de R 0 permet dans la plupart des cas de négliger cette branche du circuit équivalent. La troisième branche est la branche motionnelle ; son introduction est justifiée par le fait physique que le courant total traversant la céramique est la somme : - du courant qui existerait si la céramique était un diélectrique normal, courant qui circule dans les branches R 0 et C 0 ; - du courant dû à la nature piézo-électrique du matériau, ce courant s établissant dans la branche motionnelle. Dans cette branche sont figurées en série : - une self L proportionnelle à la masse de la céramique - une capacité R 1 dans laquelle se dissipe une énergie égale à l énergie mécanique rayonnée par la céramique - une résistance R 2 qui traduit les pertes mécaniques dans le matériau. En effet, il a été admis précédemment que la céramique était sans pertes, son impédance étant nulle à la fréquence de résonance et infinie à la fréquence d antirésonance. En réalité, la représentation de l impédance en fonction de la fréquence représente un minimum et un maximum plus ou moins accentués, traduisant un amortissement interne. Reproduit d après PHYSICAL ACOUSTICS - Principles and Methods by WARREN P. MASSON -Academic Press N.Y. 26

Propriétés des céramiques fonctionnelles Cette représentation permet de définir six fréquences caractéristiques : - la fréquence de résonance f r et la fréquence d antirésonance f a où la susceptance est nulle - la fréquence f 1 et f 2 de minimum et de maximum d impédance ; -la fréquence de résonance de la branche motionnelle : 1 fs = 2Π LC -la fréquence f p, dite de résonance parallèle telle que : 2 2 C f p f s = 2 C f 0 Ces deux fréquences sont les plus importantes car elles interviennent dans le calcul des éléments du circuit équivalent. Par ailleurs, et quelle que soit la forme de l échantillon, le coefficient de couplage d un transducteur est donné par : 2 2 f p f 2 s k = 2 f Dans le cas idéal d une céramique sans perte, les fréquences f a, f p et f 2 sont confondues, de même que f r, f s et f 1. Si l on tient compte des pertes, les valeurs f a, f p, f 2 et les valeurs f r, f s, f 1 s avèrent différentes quoique assez proches. Le circuit équivalent permet enfin d introduire le facteur de qualité mécanique Qm qui mesure les pertes mécaniques dans la céramique. Q m = 2Π s p énergie emmagasinée pendant une période (dans L et C) énergie dissipée pendant une période (dans R) Qm est donc le coefficient de surtension de la branche motionnelle et peut ainsi être relié : - aux éléments de cette branche motionnelle : - aux fréquences caractéristiques : Q Lω 0 1 1 Q m = = = R RCω R m 0 L C fr = (voir schéma ci-après) f 27

Propriétés des céramiques fonctionnelles f = largeur de bande à 3 db, ce qui correspond à une réduction d amplitude par rapport à la résonance dans le rapport 1 2. Deux constantes sont importantes pour décrire les caractéristiques piézo-électriques des céramiques : - la constante de charge dij pour l effet direct à champ constant (unité : C. N -1 ) d ij densité de charge sur électrode normale à l' axe i = contrainte suivant l' axe j pour l effet inverse à effort constant (unité : m. V -1 ) d ij déformation relative suivant l' axe j = champélectrique suivant l' axei - la constante de tension gij pour l effet direct à induction constante (unité : V. m. N -1 ) g ij = champ électrique suivant l'axe i contrainte suivant l'axe j pour l effet inverse à effort constant (unité : m 2. C -1 ) g ij = déformation relative suivant l'axe j densité de charge sur l'électrode normale à l'axe i Les relations liant ces constantes piézo-électriques sont : d nj = e T mn g mj = e ni s E ij e nj = e S mn h mj = d ni c E ij g nj = b T mn d mj = h ni s D ij h nj = b S mn e mj = g ni c D ij 28

Propriétés des céramiques fonctionnelles où m et n sont des indices électriques de 1 à 3, i et j des indices mécaniques de 1 à 6. E signifie à champ constant (électrodes court-circuitées) D signifie à induction constante (électrodes en circuit ouvert) T signifie à effort constant (éprouvette libre) S signifie à déformation constante (éprouvette encastrée) avec : e ij : pour l effet direct : la densité de charge sur électrode normale à l axe i / déformation relative suivant l axe j, à champ constant (C.m -2 ) pour l effet inverse : la contrainte suivant l axe j / champ électrique suivant l axe i, à déformation constante (N.m -1.V -1 ) ; h ij : pour l effet direct : le champ électrique suivant l axe i / déformation relative suivant l axe j, à induction constante (V.m -1 ) pour l effet inverse : la contrainte suivant l axe j / densité de charge sur électrode normale à l axe i, à déformation constante (N.C -1 ) ; c ij : contrainte dans la direction i / déformation dans la direction j s ij : déformation dans la direction i / contrainte dans la direction j On présente dans les tableaux suivant les principales propriétés des céramiques piézoélectriques. Céramiques Tc( C) r k p k 31 e T 33 / e 0 tan d fr 31 l fr 33 l (g/cm 3 ) (%) (%) (%) (Hz.m) (Hz.m) BaTiO 3 120 5,7 36 21 1700 1,0 2200 2520 PbTiO 3 460-520 7,7 7-9,6 4-6 150 0,8-1,1 2000 2000 PbTiO 3 - PbZrO 3 180-350 7,5-7,6 25-65 15-39 460-3400 1,4-2,0 1400-1900 Pb(Mg 1/3 Nb 2/3 )O 3 170-350 7,6-7,8 30-76 22-43 550-0,2-2,5 -PbTiO 3 - PbZrO 3 9000 Pb(Co 1/3 Nb 2/3 )O 3-220 - 320 7,5-7,7 24-64 14-39 350 - PbTiO 3 - PbZrO 3 9000 Na 0,5 K 0,5 NbO 3 420 4,46 46 27 496 1,4 2570 pressée à chaud Pb 0,6 Ba 0,4 Nb 2 O 6 260 5,9 38 22 1500 1,0 1915 1800-2200 PROPRIÉTÉS DES CERAMIQUES PIEZO-ELECTRIQUES [11] Céramiques d 33 d 31 g 33 g 31 s E 33 s E 11 Q m (10-12 C/N) (10-12 C/N) (10-3 Vn/N) (10-3 Vn/N) (10-12 m 2 /N) (10-12 m 2 /N) BaTiO 3 190-78 12,6-5,2 9,5 9,1 300 PbTiO 3 45-56 -4,2 - -6,8 33-3,2 - -4,2 9,6 7,8 500-1300 PbTiO 3 - PbZrO 3 71-590 -27 - -274 17-40 -5,2 - -16 9-20 9-16,5 65-1200 Pb(Mg 1/3 Nb 2/3 )O 3-280 - 460-79 - -250 30-6,5 - -12,6 6,3-15,9 43-2050 PbTiO 3 - PbZrO 3 Pb(Co 1/3 Nb 2/3 )O 3-55 - 2250 PbTiO 3 - PbZrO 3 Na 0,5 K 0,5 NbO 3 127-51 29,0-11,6 10,1 8,2 240 pressée à chaud Pb 0,6 Ba 0,4 Nb 2 O 6 220-90 16,6-6,8 11,5 250 29

Propriétés des céramiques fonctionnelles AUTRES PROPRIÉTÉS DES CERAMIQUES PIEZO-ELECTRIQUES [11] Les valeurs du tableau étant : T c : Température de Curie ; r : masse volumique ; k p, k 31 : facteur de couple électromécanique ; ε T 33 / ε 0 : constante diélectrique ; tan δ: angle de perte ; f r31 l, f r33 l : constantes de fréquence ; d 33, d 31 : constantes piézoélectriques ; g 33, g 31 : constantes piézoélectriques ; s E 33, s E 11 : coefficients de la compliance élastique ; Q m : facteur de qualité mécanique. 2. Propriétés électroniques [1, 2] Aux températures peu élevées, un semi-conducteur (corps non métallique) présente une résistivité élevée, mais qui diminue quand la température augmente. Ceci est dû à l agitation thermique qui arrache des électrons à un certain nombre d atomes. En ajoutant des impuretés en faible quantité, cette résistivité peut baisser même aux températures voisines de la température ambiante. On appelle semi-conducteur intrinsèque, un corps à l état pur et semi-conducteur extrinsèque, un corps dans lequel on a introduit des impuretés en très petite quantité. Un semi-conducteur extrinsèque est du type N (négatif) si l atome d impureté (atome pentavalent), dit «donneur», entre en liaison par quatre de ses électrons de valence avec des atomes du semi-conducteur, le cinquième électron restant libre pour la conduction. Un semi-conducteur extrinsèque est du type P (positif) si l atome d impureté (atome trivalent), dit «accepteur», ne peut établir des liaisons qu avec trois atomes du semiconducteur. Il y a défaut d électron ou un «trou» positif dans un quatrième atome. La conduction a lieu par l intermédiaire de ces trous, les électrons venant les remplir laissant derrière eux d autres lacunes. Une autre famille de semi-conducteurs est utilisée en électronique : les semiconducteurs stoechiométriques. Ces semi-conducteurs présentent soit un défaut, soit un excès de cations par rapport à sa composition normale. Les céramiques, en général, présentent une résistivité assez élevée. Ces matériaux sont, en fait, des semi-conducteurs intrinsèques. Le titanate de baryum, l alumine et le carbure de silicium, qui possèdent une conductivité très faible, sont utilisés en tant que semi-conducteurs intrinsèques. [2] Mais, nombreuses sont les céramiques utilisant les propriétés de semiconduction extrinsèque. L oxyde de zinc dopé avec du cobalt et les pérovskites titanate de baryum ou titanate de strontium, font partie des semiconducteurs de type N. Parmi les semiconducteurs non stoechiométriques, l oxyde de nickel peut aisément perdre des atomes de nickel par rapport à sa composition chimique exacte Ni O. Ni 1-x O est alors un composé sous-stoechiométrique par défaut de nickel. Inversement, l oxyde de zinc peut présenter un excès de zinc et sera noté Zn 1+x O. On peut de même trouver Co 1-x O, Zr O 2-x, TiO 2-x, Cr 2+x O 3, etc. [2] La conductivité électronique ou métallique (unité S.I. : (Ω.m) -1 ) est la propriété de conduction par déplacement des électrons. On exploite cette propriété avec le dioxyde d étain et l oxyde de zinc ou dans les oxydes à structure pérovskite, de type ZrO - Mg O ou de type K 2 NiF 4. D autres céramiques présentent également une conductivité de type électronique, telles que ReO 2, ReO 3, Cr 2 O 3, VO, TiO. La conductivité ionique est la propriété de conduction par déplacement des ions sous l effet d un champ électrique. 30

Propriétés des céramiques fonctionnelles Les effets de conduction ionique interviennent dans les céramiques poreuses de type MgCr 2 O 4 - TiO 2. Pour les NaSiCON (conducteurs ioniques au sodium et au silicium) ou les LiSiCON (conducteurs ioniques au lithium et au silicium), les cations, de petites tailles, ne remplissent que partiellement le volume des sites interstitiels disponibles dans l empilement hexagonal compact des oxygènes et laissent des couloirs disponibles à la conduction par les petits cations. Des valeurs de conductivités typiques sont de 30 (Ω.m) -1 à 300 C. La conductivité est due aux anions dans la zircone stabilisée par 5 à 7% de CaO ou de Y 2 O 3. Enfin, la dernière propriété que nous mentionnons est celle de supraconductivité (voir chap. VII 5.). On peut parler de supraconductivité quand : - la résistivité du matériau est nulle en dessous d une certaine température, - l induction magnétique est nulle (effet Meissner) à l intérieur du matériau en dessous d une certaine température (dans le cas idéal). Pour mesurer un résistivité nulle, on en voie un courant dans une anneau supraconducteur. On mesure ce courant plus tard et s il est identique, l anneau est supraconducteur. Pour donner une idée, ρ supraconducteur est inférieur à 10-23 Ω.m alors que ρ cuivre est égales à 10-5 Ω.m (or le cuivre est l un des meilleurs conducteurs). L effet d induction magnétique nulle est indépendant de ρ = 0. Donc, dans un supraconducteur, le champ ne pénètre pas le matériau, ce qui permet le phénomène de lévitation (voir Annexe 4). 3. Propriétés magnétiques La perméabilité magnétique (unité S.I. : H.m -1 ) est la caractéristique magnétique d un matériau. C est le quotient de l induction par le champ magnétique qui la produit. [1] Dans le vide, la perméabilité magnétique est : µ 0 = 1,256. 10-6 H. m -1. La perméabilité magnétique est µ = µ 0 µ r où µ r est la perméabilité magnétique relative. Les perméabilités relatives des céramiques peuvent être assez élevées. Ce phénomène est dû à l existence d ions magnétiques, possédant plusieurs électrons célibataires. Sous l action d une induction magnétique extérieure, ces électrons célibataires présentent un moment magnétique dit «de spin», s alignant dans la direction du champ magnétique. Les céramiques isolantes ou diélectriques possèdent une perméabilité relative très voisine de 1. Par contre, de nombreux matériaux céramiques ont des perméabilités relatives pouvant atteindre plusieurs milliers. Les matériaux paramagnétiques sont des substances qui sous l action d un champ magnétique, s aimantent dans le même sens que le fer, mais de façon bien moins intense. Les matériaux paramagnétiques n ont que des atomes dont les moments atomiques sont faibles. Quand il n y a pas de champ magnétique appliqué, ces moments atomiques sont dirigés dans tous les sens, et l induction est nulle. Quand le matériau est soumis à un champ magnétique, chaque moment moléculaire individuel s aligne avec le champ. Le paramagnétisme est défini par une susceptibilité magnétique positive. Un matériau ferromagnétique est une substance dont la perméabilité magnétique est très grande et qui conserve une aimantation rémanente en l absence de champ magnétique. 31

Propriétés des céramiques fonctionnelles Dans un matériau ferromagnétique, les atomes magnétiques sont assez proches et les électrons appartenant aux orbitaux non saturés interagissent. Les moments magnétiques sont appariés parallèlement et l énergie du système est moindre. Dans un matériau antiferromagnétique, les atomes magnétiques sont assez proches et les électrons appartenant aux orbitaux non saturés interagissent. Les moments magnétiques sont appariés antiparallèlement et l énergie du système sera moindre. Les oxydes MnO, FeO, CoO et NiO sont des céramiques antiferromagnétiques. Le ferrimagnétisme est le magnétisme particulier présenté par les ferrites. Le ferrite est une céramique ferromagnétique caractérisée par sa haute perméabilité en même temps que par sa résistance électrique élevée. Les ferrites sont considérés comme doux quand le champ coercitif H c est faible, c est à dire inférieur à 100 A.m -1, tout en présentant une aimantation à saturation B s élevée. De plus, ils ont une haute perméabilité et une petite aire du cycle d hystérésis. Par conséquent, ils ont des pertes relativement basses. Les ferrites sont généralement formés de matériaux de structures de type spinelles, ainsi que de certains ferrites hexagonaux de formule générale Ba 3 M 2 2+ Fe 24 O 41. Ferrites Intensité de magnétisation Is (en wb / m 2 ) Température de Curie T c (en C) Fe 3 O 4 0,60 585 Mn Fe 2 O 4 0,50 300 Co Fe 2 O 4 0,53 520 Ni Fe 2 O 4 0,34 585 Cu Fe 2 O 4 0,17 455 Mg Fe 2 O 4 0,15 440 Li 0,5 Fe 2,5 O 4 0,39 670 PROPRIETE DE QUELQUES SPINELLES [8] Les ferrites durs présentent conjointement des valeurs élevées de H c et du champ rématique B r. Le champ magnétique dépolarisant existant à l intérieur du matériau est inférieur au champ coercitif. Ayant un champ coercitif élevé et une grande aire du cycle d hystérésis, ils sont difficiles à aimanter. Par contre après aimantation, ils ont tendance garder cette propriété. Les applications pratiques des ferrites sont données au chapitre IV 5. 4. Propriétés électro-optiques Un matériau est dit électro-optique s il est susceptible de transformer un signal optique en une information électrique et vice versa. Les matériaux PLZT, très purs, ont une très bonne qualité optique. Ils sont transparents dans le milieu optique. En France, le grand groupe Corning France (effectif de 700 personnes) est un des principaux utilisateurs de céramique dans les domaines de l optique, avec la lunetterie et l optique scientifique, et de l optoélectronique avec la fibres et câbles optiques. 32

Propriétés des céramiques structurales CHAPITRE 2 PROPRIETES DES CERAMIQUES STRUCTURALES 1. Réfractarité et propriétés thermiques Les céramiques sont connues pour leur bon comportement aux températures élevées. Pour commenter leur comportement thermique, il faut introduire les notions de conductivité thermique, dilatation thermique et résistance aux chocs thermiques. Il y a deux possibilités d utilisation des céramiques pour les applications thermiques : - le matériau peut avoir à subir des chocs thermiques. Dans ce cas, il faut qu il possède un coefficient de dilatation thermique le plus faible possible et une conductivité thermique élevée, - mais il peut être utilisé aussi en tant qu isolant thermique. Pour cela, il doit avoir une faible conductivité thermique. Les céramiques sont essentiellement connues pour leur réfractarité, c est à dire leur bon comportement aux températures élevées. En général, on admet qu une céramique est réfractaire quand sa résistance pyroscopique est au moins de 1500 C. La résistance pyroscopique d un réfractaire est la température à laquelle une éprouvette conique faite du matériau à étudier s affaisse d une valeur donnée. [10] G. Aliprandi a appelé «réfractaires» les éléments ayant une température de fusion supérieure à 1580 C. On a représenté, dans le tableau ci-dessous, des valeurs pour plusieurs céramiques. Céramiques Formule Température de fusion (en C) Densité (en kg/dm 3 ) Aluminate de baryum Ba O - Al 2 O 3 2000 3,99 Aluminate de baryum Ba O - 6 Al 2 O 3 1860 3,64 Aluminate de béryllium Be O - Al 2 O 3 1870 3,76 Aluminate de cobalt Co O - Al 2 O 3 1955 4,37 Aluminate de magnésium Mg O - Al 2 O 3 2135 3,58 Aluminate de nickel Ni O - Al 2 O 3 2015 4,45 Aluminate de strontium Sr O - Al 2 O 3 2010 Aluminate de zinc Zn O - Al 2 O 3 1950 4,58 Carbure de hafnium Hf C 3890 Chromate de calcium Ca O - Cr O 3 2160 3,22 Chrome magnésie Mg O - Cr 2 O 3 2000 4,39 Chromite de calcium Ca O - Cr 2 O 3 2170 4,8 Lanthanate de magnésium Mg O - La 2 O 3 2030 Magnésio ferrite Mg O - Fe 2 O 3 1760 4,48 Oxyde d aluminium Al 2 O 3 (99,8%) 2030 3,97 Oxyde de béryllium Be O (99,8%) 2570 3,03 Oxyde de calcium Ca O (99,8%) 2600 3,32 Oxyde de magnésium Mg O (99,8%) 2800 3,58 Oxyde de thorium Th O 2 (99,8%) 3050 10,5 Oxyde de titane Ti O 2 (99,5%) 1840 4,24 Oxyde de zirconium Zr O 2 stabil. (92%) 2550 5,6 Oxyde d uranium U O 2 (99,8%) 2800 Oxyde d ytrium Y 2 O 3 (99,8%) 2410 4,5 Phosphate de calcium 3 Ca O - P 2 O 5 1730 3,14 33

Propriétés des céramiques structurales Phosphate de strontium 3 Sr O - P 2 O 5 1767 4,53 Silicate d aluminium 3 Al 2 O 3-2 Si O 2 1830 3,16 Silicate de baryum 2 Ba O - Si O 2 >1755 5,2 Silicate de béryllium Be O - Si O 2 >1755 2,35 Silicate de béryllium 2 Be O - Si O 2 >1750 2,99 Silicate de calcium 3 Ca O - Si O 2 1900 2,91 Silicate de calcium 2 Ca O - Si O 2 2120 3,28 Silicate de magnésium 2 Mg O - Si O 2 1885 3,22 Silicate de zirconium et de zinc Zn O - Zr O 2 - Si O 2 2078 Silicate de zirconium Zr O 2 - Si O 2 2420 4,6 Silice Si O 2 (99,8%) 1710 Silico aluminate de potassium K 2 O - Al 2 O 3-2 SiO 2 1800 Silico phosphate de calcium 5 CaO - SiO 2 - P 2 O 5 1760 3,01 Silico zirconate de magnésium Mg O - Zr O 2 - Si O 2 1793 Titanate d aluminium Al 2 O 3 - Ti O 2 1855 Titanate d aluminium Al 2 O 3-2 Ti O 2 1895 Titanate de béryllium 3 Be O - Ti O 2 1800 Titanate de calcium Ca O - Ti O 2 1975 4,1 Titanate de calcium 2 Ca O - Ti O 2 1800 Titanate de calcium 3 Ca O - Ti O 2 2135 Titanate de magnésium 2 Mg O - Ti O 2 1835 3,52 Zirconate de baryum Ba O - Zr O 2 2700 6,26 Zirconate de béryllium 3 Be O - 2 Zr O 2 2535 Zirconate de calcium Ca O - Zr O 2 2345 4,78 Zirconate de magnésium Mg O - Zr O 2 2120 Zirconate de strontium Sr O - Zr O 2 >2700 5,48 Zirconate de thorium Th O 2 - Zr O 2 >2800 4 Ta C - Zr C 3940 LA REFRACTARITE DE QUELQUES CERAMIQUES [8] La conductivité thermique λ (unité S.I. : W / m.k) est la propriété d un matériau de transmettre un flux de chaleur par unité de surface. Elle est proportionnelle à la capacité calorifique c, la quantité et la vitesse des porteurs thermiques (électrons ou phonons) v, et leur libre parcours moyen l. Soit λ α cvl où λ s exprime en W / m.k. [10] Pour les céramiques, les fortes conductivités seront obtenues pour les structures composées d éléments simples ou constituées d atomes de poids voisins. Le graphite aura une excellente conductivité thermique. SiC, BeO et B 4 C, matériaux composés d éléments de poids atomiques voisins, présenteront de même de très bonnes conductivités thermiques. Par exemple, SiC a une conductivité de 110 W / m.k. 34

Propriétés des céramiques structurales Les céramiques ayant des structures plus complexes ont une conductivité faible. Par exemple, Al 2 O 3 a une conductivité de 25 W / m.k. On peut comparer ces valeurs à celles d autres matériaux comme : pour le cuivre λ = 389 W / m.k ; pour le polystyrène λ = 0,125 W / m.k ; pour le verre λ = 0,84 W / m.k. On peut voir dans le tableau ci-dessous des valeurs de λ pour d autres matériaux. Matériaux l (en W/m.K) SSN 19 SiAlON 20 RBSN 18 SiC 110 PSZ 1,9 Al 2 O 3 25 AlN 180 CONDUCTIVITÉ THERMIQUE DE QUELQUES MATERIAUX [3] Dans ce tableau : SSN : nitrure de silicium obtenu par frittage naturel RBSN : nitrure de silicium obtenu par frittage réactif PSZ : zircone partiellement stabilisée La dilatation thermique d un matériau est due à l amplitude des vibrations atomiques de la structure qui augmente sous l effet de la température. Le coefficient de dilatation linéaire α (unité : K -1) est donné par : l α = l 0 θ où l 0 est la longueur initiale du matériau, θ représente une élévation de température et λ allongement de la pièce. La dilatation thermique des céramiques dépend fortement de la structure interne de cellesci. La structure des céramiques ioniques, comme les oxydes, est compacte. Cette structure est la cause d une forte dilatation thermique. Al 2 O 3, Zr2O, MgO ont donc une forte dilatation due à la température. Ceci explique leur très mauvaise tenue aux chocs thermiques. Par contre, cette dilatation sera beaucoup plus faible pour les céramiques covalentes (non oxydes). Pour la même amplitude, on aura absorption de ces vibrations dans les cages interstitielles et par les déviations angulaires. Les nitrures comme AlN ou SiN ont un faible coefficient de dilatation thermique. Les matériaux de type Si 3 C 4 sont meilleurs conducteurs de la chaleur que les nitrures, mais possèdent un coefficient de dilatation supérieur. La présence de solutions solides dans ces céramiques diminue leur conductivité thermique. Les matériaux de type mullite, cordiérite ou LAS (silicate de lithium et d aluminium) connaissent de faibles dilatations thermiques. Certaine valeurs de α sont citées dans le tableau ci-dessous : 35

Propriétés des céramiques structurales Matériaux α (en 10-6 K -1 ) SSN 3,1 SiAlON 3,1 RBSN 2,8 SiC 4,4 PSZ 9 Al 2 O 3 7,6 AlN 3,9 COEFFICIENT DE DILATATION LINEIQUE DE QUELQUES MATERIAUX [3] Dans ce tableau : SSN : nitrure de silicium obtenu par frittage naturel RBSN : nitrure de silicium obtenu par frittage réactif PSZ : zircone partiellement stabilisée Il est possible de trouver des céramiques dont les caractéristiques thermiques sont compatibles avec une utilisation sous choc thermique. Le choc thermique est dû aux contraintes thermiques qui interviennent quand le matériau est soumis à des différences de températures entre la surface de la pièce et l intérieur. La résistance aux chocs thermiques est d autant meilleure que le coefficient de dilation est faible. Les nitrures de silicium, par exemple, ont un coefficient de dilatation inférieur à celui des carbures. Ils présenteront donc une meilleure résistance aux chocs thermiques. On a représenté dans le tableau ci-dessous l intensité maximale du choc thermique ou la différence de température critique Dt c pour plusieurs céramiques. Matériaux Dt c (en C) SSN 650 SiAlON 540 RBSN 480 SiC 340 PSZ 300 Al 2 O 3 220 AlN 225 DIFFERENCE DE TEMPERATURE CRIQIQUE Dt c DE QUELQUES MATERIAUX [3] Dans ce tableau : SSN : nitrure de silicium obtenu par frittage naturel RBSN : nitrure de silicium obtenu par frittage réactif PSZ : zircone partiellement stabilisée. 2. Propriétés mécaniques Le comportement rhéologique des céramiques à température ambiante est de type linéaire élastique. Elles présentent un module d élasticité très élevé et des déformations élastiques extrêmement restreintes. On peut supposer, avec une très bonne approximation, que leur comportement est élastique jusqu'à la rupture. Comme les masses volumiques ρ des céramiques sont faibles, leurs modules spécifiques E / ρ (raideurs spécifiques) très élevés les rendent très attractives. On constate ceci dans le tableau suivant : 36

Propriétés des céramiques structurales Matériaux E / r (en GPa) Polystyrène choc 2,12 Fibre de carbone 2,42 Cuivre 12,30 Aluminium 23,05 Titane 25,72 Fer 26,68 Alumine 86,85 Nitrure d aluminium 90,91 Nitrure de silicium 98,44 Carbure de silicium 132,26 QUELQUES VALEURS DE E / ρ Les mesures de dureté se font par lecture directe de la diagonale d une empreinte laissée par une charge. Les céramiques sont des matériaux très durs, mais aussi très fragiles. Matériaux charges d essai (en g) duretés Knopp Vitrocérames 9606 500 619 Vitrocérames 9608 500 588 Verre 7900 (96% v. de silice) 500 477 Alumine frittée 500 1530 Acier 500 180-300 Acier recuit 500 150-200 DURETE A LA PENETRATION DE CERTAINS MATERIAUX [8] Pour mesurer le comportement à la rupture, on utilise le concept de ténacité (unité : Pa m). La ténacité est la résistance à la propagation rapide de fissures. Pour mesurer la ténacité, il faut introduire une fissure dans une éprouvette et mesurer la résistance à sa propagation. La ténacité K Ic (ou facteur d intensité de contrainte critique) est liée à la contrainte à la rupture s r, par la relation : K ic = s r Y a c Cette relation signifie que sous une contrainte s r, il y a propagation brutale et instable d une fissure à partir d un défaut critique de taille 2 a c. Y est une constante de calibration fonction des dimensions de l éprouvette. [3] Une autre manifestation de la fragilité des céramiques est leur faible ténacité, c est à dire leur extrême sensibilité à la propagation de petits défauts quand le matériau est soumis à une contrainte. La ténacité des céramiques traditionnelles n est que d environ 1 MPa m alors que pour la plupart des métaux, elle est supérieure à 40 MPa m. Pour certaines zircones, elle peut atteindre10 MPa m. Les céramiques ne sont pas ductiles, elles se cassent brutalement sans plastification. Leur comportement est donc très fragile. Pour les céramiques à grains fins, la taille des grains intervient peu sur la charge à la rupture car la rupture s amorce plutôt sur des défauts de grande dimension par rapport aux grains. En revanche, pour les céramiques à gros grains, la rupture est souvent la conséquence d un phénomène de coalescence de microfissures secondaires dépendant fortement de la taille des grains. 37

Propriétés des céramiques structurales 3. Propriétés thermomécaniques La variation des propriétés mécaniques avec la température est le principal obstacle limitant l utilisation des céramiques. Dans le cas de chocs thermiques, des contraintes sont générées au sein de la céramique. A température élevée, c est à dire supérieure à la moitié de la température absolue de fusion, les céramiques peuvent présenter des endommagements de type viscoélastique (fluage). Les paramètres de résistance mécanique varient en fonction de la température. Une élévation de la température diminue la rigidité des liaisons atomiques à cause de la dilatation thermique. Au-delà de 800 à 1000 C, les propriétés mécaniques sont liées à la tenue des phases intergranulaires vitreuses ou mal cristallisées dans les polycristaux. En effet, les compositions de ces phases secondaires correspondent à des eutectiques à basse température de fusion dont le comportement élastique à température ambiante est rapidement remplacé par un comportement de type visqueux à haute température. Les céramiques présentant une phase vitreuse ségrégée aux joints des grains voient leur contrainte à la rupture et leur ténacité décroître rapidement à partir de 800 C, effet renforcé par l augmentation de la taille des défauts et la taille des grains. Au contraire, les céramiques sans phase vitreuse voient leurs caractéristiques mécaniques se maintenir jusqu à 1200 voire 1400 C. La chute des propriétés mécaniques est alors liée à la constitution d une phase amorphe par oxydation des impuretés métalliques contenues dans les joints de grains. Les contraintes thermiques internes sur un matériau peuvent être deux sortes : - formation d'un gradient thermique dû à une chauffe qui n'est pas homogène dans tout le matériau, - variations rapides de température entraînant des modifications importantes dans le gradient thermique. C'est le choc thermique. Quand la céramique est chauffée, elle est en compression, alors que quand elle est refroidie, elle est en traction. Les matériaux étant beaucoup moins résistants aux efforts de traction qu'aux efforts de compression, les ruptures ont lieu pendant le refroidissement. Les contraintes dans le matériau sont liées au coefficient de dilatation, au module d élasticité et à la diffusivité thermique. Il existe des possibilités pour améliorer les propriétés des matériaux. On essaie, par exemple, d'augmenter la résistance mécanique ainsi que la résistance au choc thermique. On peut déjà remarquer que puisque la densité du matériau conditionne de façon opposée la résistance mécanique et la résistance au choc thermique, il n'est pas possible d'obtenir un matériau ayant de bonnes caractéristiques pour les deux causes de rupture. Les défauts responsables de la fragilité des matériaux céramiques sont les défauts macroscopiques comme la porosité et les défauts de surface, et microscopiques comme les dislocations, les lacunes, les atomes interstitiels et leurs interactions. La porosité réduit la résistance mécanique. Les pores étant des concentrateurs de tension, les meilleurs matériaux, du point de vue mécanique, sont ceux qui sont complètement denses. Le contraire a lieu pour la résistance au choc thermique. 38

Propriétés des céramiques structurales La dimension des grains est un autre facteur très important pour la résistance mécanique. Une diminution entraîne une augmentation de la résistance à la rupture. L'état de surface des pièces a une importance sur la résistance mécanique. Tout dommage en surface abaisse la résistance mécanique et la résistance due au choc thermique. La vitrification des surfaces est importante (sauf pour les réfractaires) pour atteindre une densité plus élevée et pour empêcher les dislocations de continuer leur mouvement jusqu'à la surface. Il faut que la substance vitreuse ait toujours un coefficient de dilatation thermique inférieur à celui du matériau céramique, de sorte que tout changement de température amène à un état de sollicitation en compression et non en traction. Les céramiques sont principalement caractérisées par deux mécanismes de rupture : le clivage et le fluage. Dans les deux cas, la rupture affecte soit les grains (rupture transgranulaire), soit les joints de grains (rupture intergranulaire). Le fluage est l allongement irréversible, au cours du temps, d un matériau soumis à un effort constant. Le clivage est la création de fissures et leur propagation jusqu à rupture. Le dispositif traditionnel de détection de fissures dans les céramiques est l étude par un opérateur des défauts de la céramique par un microscope. Au Japon, un nouvel appareillage permettant de multiplier par cinq cette vitesse de détection a été développé récemment. Le principe est d appliquer un faisceau lumineux sur la surface à tester et à mesurer l intensité du rayon réémis, laquelle varie si des fissures sont présentes. Il existe un phénomène d auto réparation de fissures dans les céramiques oxydes mais également, d après de récentes recherches toujours effectuées au Japon, dans les céramiques à base de nitrures de silicium. [18] Le domaine de la rupture par fluage n intervient qu à haute température (typiquement T > 1300 C). Il peut soit être diffusionnel (la rupture intervient par fissuration intergranulaire), soit entraîner une ductilité notable aux plus hautes températures (supérieures à 0,9T f ) et des contraintes importantes (la rupture est de type transgranulaire). La figure ci-dessous présente le fluage pour deux types de céramiques. A : céramique représentant une importante phase vitreuse aux joints de grains B : céramique polycristalline caractérisée par un mécanisme essentiellement diffusionnel ALLURE DE LA COURBE DE FLUAGE DES CERAMIQUES [3] 39

Propriétés des céramiques structurales Domaine I : fluage primaire dans lequel le mode de déformation est essentiellement de type viscoélastique. Domaine II : fluage secondaire principalement caractérisé par des mécanismes de diffusion. Domaine III : fluage tertiaire dominé par un mécanisme de cavitation. Les céramiques thermomécaniques connaissent actuellement un essor important, de par leur potentiel d'utilisation à des températures supérieures à celles des métaux courants, de leurs alliages et des superalliages. Cet engouement pour les céramiques thermomécaniques est lié à la crise du pétrole des années 70. Par exemple, pour améliorer le rendement des turbines, il a fallu augmenter les températures pour une meilleure combustion. Les matériaux utilisés n étaient pas assez résistants aux hautes températures. On a donc déposé un revêtement en céramique de fonctionnement. 4. Propriétés chimiques La catalyse est l action par laquelle une substance augmente la vitesse d une réaction chimique sans paraître y prendre part. Pour la catalyse, on emploie des poudres à très fortes surfaces spécifiques, en particulier les hydrates d alumine. On utilise aussi la cordiérite, 2 Al 2 O 3-2 MgO - 5 SiO 2. On appelle inertie chimique la capacité à résister aux attaques chimiques. Les céramiques oxydes étant déjà oxydées, elles résistent beaucoup mieux aux effets corrosifs que certains métaux. 5. Propriétés de radioactivité Un matériau combustible est une matière capable de dégager de l énergie par fission ou fusion nucléaire. [1] Il existe plusieurs types de céramiques combustibles. [8] Le combustible nucléaire le plus important est le bioxyde d uranium UO 2. Il s agit d une substance brun-noirâtre qui a tendance à s oxyder dans l air. La composition U 3 O 8 est la plus stable dans l air. Du fait de la faible teneur en uranium dans ses minéraux, l extraction s avère difficile. Le minerai le plus important (jusqu à 4 % d uranium) est la pechblende (ou uranite) qui contient des oxydes de composition différentes et qui peut être enrichie jusqu à contenir 50 % de U 3 O 8. L uranium est un matériau fissile (voir Annexe 3). On essaie aussi d utiliser le carbure d uranium UC pour lequel la proportion d uranium est plus élevée, sa conductibilité étant nettement plus élevée (il a une conductibilité métallique). Hélas, il n est jamais pur et contient du dicarbure UC 2. De plus, il résiste mal au bombardement neutronique. Le dicarbure a des propriétés encore moins favorables que celles du monocarbure. Il s avère cependant être l unique composé stable dans certains cas. [8] Il existe aussi des céramiques à base de thorium. Tout le thorium est destiné à des emplois nucléaires comme matériau fertile (voir Annexe 3) se trouve dans les sables monazitiques. Une fois enrichis par des moyens physiques, ils contiennent de 5à 8% de thorium. On a quelquefois besoin d un matériau à la fois fissile et fertile. Pour cela, on utilise des céramiques à base d uranium - torium. 40

Propriétés des céramiques structurales Les céramiques à base de plutonium sont beaucoup moins connues que celles à base d uranium car la production de quantités importantes de plutonium pur ou d un de ses composés est un procédé complexe et très coûteux. On utilise aussi quelquefois des céramiques à base d uranium - plutonium. Le tableau suivant présente quelques propriétés de deux céramiques nucléaires. Céramiques Densités réelles (kg / dm 3 ) T f (en C) Coef. linéaires de dilatation (10-6 C -1 ) Conductibilités thermiques (cal/cm C) UO 2 10,97 2750 10-5 C -1 1,3-1,9 à 200 C 0,6-0,8 à 1000 C 0,5-0,7 à 1300 C ThO 9,5 3300 ± 100 8,2-9,9.10-6 C de 200 à 400 C 0,025cal/cm -1 sec C à 100 C 0,014 à 400 C 0,006 à 1200 C Vies moyennes 1,4.10 10 ans Résist. méca. à la traction (kg/cm 2 ) 26000 à 20 C 6300 à 1000 C 180 à 1500 C Modules de Young (kg/cm 2 ) 2,5.10 6 à 20 C PROPRIETES DES CERAMIQUES NUCLEAIRES [8] Les céramiques peuvent également posséder la propriété de modérer. Lors d un procédé de fission nucléaire, les neutrons émis sont très rapides (E c 20MeV) et beaucoup moins efficaces que les neutrons plus lents pour produire la réaction. Ainsi, on unit souvent le combustible avec un modérateur qui est une substance, composée d atomes légers, destinée à ralentir par choc les neutrons en mouvement rapide. [8] Les modérateurs céramiques sont essentiellement le graphite et l oxyde de béryllium. [9] Afin d arrêter une réaction autoentretenue obtenue dans un réacteur, on introduit des barre (appelées barres de contrôle) d un matériau capable d absorber efficacement les neutrons sans provoquer de fission. Les céramiques ayant cette capacité sont les composés de bore, de hafnium et de plusieurs terres rares, sans oublier la gadolinite. [8] Pour la protection neutronique dans certaines centrales nucléaires, on utilise des pièces en B 4 C, du fait de leur section efficace très élevée ou certains oxydes de terres rares tels que EuO 2 et Gd 2 O 3. Pour l encapsulation, le carbure de silicium est le plus courant. [6] 6. Propriétés de bioréactivité. [6, 7] Dans le domaine biomédical, la réactivité entre l implant et les tissus mène à distinguer deux types de matériaux. Il existe des céramiques qui ne réagissent pas de façon notable et celle qui réagissent fortement. Les céramiques peuvent offrir les avantages d une composition chimique ne conduisant pas au dégagement de composés toxiques et d une excellente résistance au frottement et à l usure. Par exemple, jusqu ici les articulations artificielles mettaient en contact une partie métallique avec une cavité en polyéthylène, ce qui provoquait la production de poussières avec des conséquences néfastes. Désormais, on recouvre les parties en contact à l aide d aluminates à haute dureté qui assurent une faible production de corps étrangers. [23] 41

Propriétés des céramiques structurales La bio-inertie est l absence de réaction du milieu physiologique. Les céramiques bio-inertes sont essentiellement des céramiques à base d oxydes, de carbones ou de nitrures. L alumine, mis à part le carbone, est la principale céramique bioinerte. La zircone a des caractéristiques intéressantes car elle présente une élasticité identique à celle des métaux et une ductilité élevée. Elle apparaît comme une biocéramique d avenir. Elle est, en général, stabilisée à l aide d additifs comme MgO, CaO, Y 2 O 3, A l2 O 3, dont le taux est de l ordre de 5 à 10%. Les zircones partiellement stabilisées présentent une forte résistance à la compression et aux chocs thermiques. Les carbures et les nitrures de titane font aussi partie des céramiques bio-inertes. On effectue une brève description des deux céramiques bio-inertes les plus importantes : [8] L alumine est parfaitement biocompatible, c est à dire qu elle est chimiquement inerte et électriquement neutre. Son coefficient de friction est très bas, son taux d usure presque nul et son coefficient de résistance à la compression excellent. Elle est utilisée, entre autres, pour les applications dentaires. Le carbone vitreux est inaltérable chimiquement et biologiquement. Il peut prendre les caractéristiques physiques des tissus auxquels il doit se substituer. De plus, son coût est assez bas. Mais il supporte mal les chocs thermiques. Il est surtout utilisé comme matériau de remplacement pour les implants au niveau de la peau. Le tableau suivant donne quelques propriétés de ces céramiques. Matériaux Conditions de fabrication Densités (kg / dm 3 ) Al 2 O 3 haute pureté C LTI C VT C ULTI 3,93 1,7-2,2 1,4-1,6 1,5-2,2 6,1 Zr O 2 SHP Tailles des grains (µm) 3-4 30-40 Å 10-40 Å 8-15 Å < 0,5 Modules de Young (traction) (GPa) 380 18-28 24-31 14-21 200 Duretés (Hv) 23000 150-200 150-200 150-250 1300 Contraintes de rupture en traction (MPa) Contraintes de rupture en compression (MPa) 500 280-560 70-210 350-700 1200 4500 PROPRIETES DES CERAMIQUES BIOMEDICALES Enfin, un matériau résorbable est un matériau qui est remplacé peu à peu par les tissus vivants. L os est constitué de collagène et de phosphate tricalcique (75%). Ce dernier cristallisant suivant un système comparable à celui de l apatite, le phosphate de calcium et les apatites sont remplacées à 60 % par de l os après six mois. Les vitrocéramiques (MgO-CaO- SiO 2 ) sont utilisées pour les vertèbres artificielles. 42

Elaboration des céramiques CHAPITRE 3 ELABORATION DES CERAMIQUES 1. Différentes étapes d élaboration L organigramme général de fabrication d une céramique comporte plusieurs étapes comme le montre la figure suivante. Il existe deux méthodes pour parvenir à la synthèse des matières premières qui précède la première étape de cette figure. [2] La première est une préparation par voie solide pour laquelle on utilise des matières premières de base pulvérulentes (oxydes, carbonates, nitrates). Celles-ci sont ensuite mélangées et broyées avant de subir l opération de chamottage ou calcination. Cette dernière consiste à faire subir aux matériaux pulvérulents un cycle thermique au cours duquel ils vont, par des phénomènes de diffusion en phase solide, réagir et former la phase cristalline recherchée. A l issu du chamottage, le matériau constituant de base de la céramique est disponible. [2] La seconde est une préparation par voie chimique. La préparation par voies chimiques sous pression atmosphérique normale regroupe un ensemble de techniques de synthèse dont l idée consiste à former des précipités ou des gels à partir d une solution homogène contenant les cations désirés, puis à calciner ces précipités pour former la phase et la microstructure recherchées. Par exemple, le titanate de baryum, matériau particulièrement important dans l industrie, des composants électroniques céramiques, peut être synthétiser par de telles techniques. Dans la majorité des cas, ces méthodes de synthèse permettent d obtenir des poudres dont les caractéristiques (finesse, homogénéité, frittabilité ) sont nettement supérieures à celles obtenues par chamottage. [2] La synthèse hydrothermale diffère des autres voies «chimiques» d élaboration d oxydes métalliques par les conditions de température et de pression mises en œuvre. Cette élaboration se fait par dissolution des précurseurs suivie d une précipitation. L influence des facteurs pression et température est de favoriser la cristallinité des particules solides. [2] Une fois cette synthèse réalisée, il faut préparer et activer les poudres. L étape suivante est l étape de mise en forme, suivie de l étape de frittage. La dernière opération est l étape de finition et de contrôle. 43

Elaboration des céramiques Matières premières synthétisées Etape de préparation et d activation des poudres Broyage Purification Lavage Solution aqueuse de matières premières + ajouts de frittage Séchage Compression (galette) Barbotine 25 à 40 % d eau et de liants organiques Malaxage 15 à 25 % de liants organique Homogénéisation Atomisation Granulation Etape de mise en forme Pressage Moulage Uniaxial Isostatique Extrusion Injection 20 à 170 MPa 100 à 500 MPa 1,4 à 4 MPa 20 à 80 MPa Déliantage Etape de frittage Frittage naturel Frittage sous charge Frittage réactif Chauffage simple cuisson Pression uniaxiale ou isostatique pendant toute la durée du frittage Réaction chimiques au sein d un comprimé poreux (infiltration) Etape de finition et contrôle Rectification Outils diamantés Contrôle de qualité Dimensions - microstructure L opération de rectification est facultative. Les pourcentages indiqués sont massiques. ETAPES PRINCIPALES DE LA FABRICATION DES CERAMIQUES A USAGE THERMOMECANIQUE [3] 44

Elaboration des céramiques Pour la préparation des compositions, on peut faire un délayage si les matières premières sont livrées dans des conditions de granulométrie satisfaisantes. Cela consiste à les mettre en suspension dans l eau. Les matières dures (quartz, alumine, etc.) ne peuvent pas être mélangées par simple délayage. Elles exigent un broyage qui peut se faire soit à sec, soit par voie humide. En fin de broyage, on peut ajouter des compléments de formulation (liants). Les suspensions qui sortent des broyeurs sont appelées barbotines. La barbotine contient trop d eau pour être mise en forme. Ainsi, pour le séchage, on peut utiliser le filtre-pressage (essorage utilisé pour les porcelaines électrotechniques car elles présentent une concentration en argile assez élevée) ou l atomisation (consiste à diriger des jets d air chaud pour sécher et disperser la poudre). [4] Pour la mise en forme, on peut utiliser la technique du coulage qui consiste à injecter une barbotine contenant le moins d eau possible dans des moules en plâtre. Le coulage sous racle pour former de grandes feuilles de céramique d épaisseur généralement inférieure au millimètre. Le procédé de mise en forme par calibrage est une technique de moulagetamponnage. On met la pâte dans un moule en plâtre puis on presse la quantité nécessaire par abaissement d un tampon. Ce procédé permet de former des pièces atteignant 400 à 500 mm de diamètre. L extrusion est utilisée pour la mise en forme de pièces de section régulière. Un piston force la pâte à travers une buse de sortie dont la forme correspond au profil désiré. [4] Une autre possibilité de mise en forme est le pressage uniaxial qui peut se faire à sec, semisec ou humide, et pour lequel la pression appliquée à la poudre atomisée par un piston plongeant dans une matrice (voir figure suivante). Cette technique est utilisée pour la fabrication en grande série de pièces de formes simples. [3, 4] Position 1 : remplissage du moule Position 2 : pressage par la matrice supérieure Position 3 : retrait de la matrice inférieure Position 4 : éjection du comprimé PRESSAGE UNIAXIAL [3] Pour des pièces plus complexes, on utilise le pressage isostatique qui permet d éviter les hétérogénéités de compactage dues aux frottements de poudre sur les parois. Pour cela on utilise un moule en caoutchouc déformable. La pression se fait grâce à un fluide sous pression (voir figure suivante). [3] 45

Elaboration des céramiques Remplissage du moule Fermeture du moule et mise en place de la presse Pressage isostatique (fluide sous pression) Récupération du comprimé Vibrations du moule en élastomère PRESSAGE ISOSTATIQUE [3] Le pressage à chaud (frittage sous charge) est un autre procédé de mise en forme. C est une combinaison du pressage et du frittage au cours de laquelle on fait subir simultanément à un moule en graphite la température nécessaire pour le frittage et une forte pression. La mise en forme et la cuisson sont réalisées en même temps. [3, 4] Enfin, le moulage par injection thermoplastique est le meilleur procédé pour les céramiques de formes compliquées. Pour les céramiques de revêtement, on utilise une technique de mise en forme par projection thermique (voir 3). Les traitements thermiques peuvent être la cuisson céramique quand le traitement thermique entraîne la formation d une phase vitreuse pour lier les cristaux dispersés ou le frittage quand la densification s effectue par liaison directe des grains cristallins entre eux. On désigne par frittage l ensemble des phénomènes, thermiquement activés, transformant un empilement plus ou moins compact de particules en un objet consolidé pourvu des propriétés souhaitées. [14] Il y a plusieurs techniques de frittage. Le plus courant est le frittage naturel. Il est effectué par simple chauffage à haute température d une poudre comprimée. La teneur en ajouts de frittage est assez élevée et la pièce garde une porosité assez importante. Pour avoir une porosité nulle, on a recours au frittage sous charge (voir plus haut). Il existe aussi le frittage réactif. Ce procédé exploite les réactions chimiques au sein d un comprimé poreux porté à une température donnée. La porosité de la pièce ainsi obtenue est très importante. [3] Le frittage fait actuellement l objet de nombreuses recherches (voir chap.vii 1.). La dernière étape entrant dans l élaboration des céramiques est essentiellement un contrôle de qualité de la pièce qui a acquis ses propriétés définitives après la cuisson. Pour évaluer ses performances, la céramique subira des contrôles dimensionnels et microstructuraux (taille de grains, structure des joints de grains, porosité) ainsi qu une détection des défauts éventuels (hétérogénéités, microfissures, impuretés ). [3] Pour les composants électroniques céramiques passifs, les finitions comprendront également des usinages, des poses d électrodes (par trempage, peinture ou sérigraphie suivie de cuisson) des poses de connexions (par soudure électrique ou à la vague), des enrobages (par des résines déposées par trempage et polymérisation, des résines moulées, ) ou des marquages (par peinture, sérigraphie, laser). [2] 46

Elaboration des céramiques 2. Mise en forme des céramiques électrofondues [14] Les céramiques électrofondues sont des «électrofondus coulés moulés». Ce sont des oxydes coulés directement dans un moule. Le procédé de fabrication de ces céramiques est la fonderie d oxydes réfractaires. Les difficultés de fabrication sont plus importantes que pour la fonderie des métaux, à cause des températures en jeu supérieures à 1800 C et des propriétés thermomécaniques moins favorables. Les différentes étapes du procédé de fabrication sont les suivantes : - l étude technique du revêtement céramique à réaliser en vue de la conception des moules, - la préparation de la composition par mélange des matières premières, - la fusion. Elle se fait dans un four électrique à arc à électrodes en graphite. Le liquide fondu doit être homogène et sans infondus, ce qui pose des problèmes d affinage. - la coulée en moule. Elle s effectue entre 1800 et 2500 C dans différents types de moules selon la nature des pièces à réaliser. - la «recuisson». C est une étape spécifique de la fonderie des oxydes qui consiste en un refroidissement lent (1 à 18 jours) de la pièce afin qu elle ne se fracture pas. Cette opération est réalisée dans un agent isolant adapté ou en arche de recuisson. Le plus gros problème de cette mise en forme est le retrait à la solidification qui peut entraîner des manques de matières dans la pièce solidifiée. Pour les oxydes, il avoisine 15 % en volume. La composition de la matière pour cette technique de fabrication doit être choisie avec soin car de nombreux produits ne sont pas adaptés. Les grandes familles de produits électrofondus sont : - les produits alumine-zyrcone-silice (AZS), - les produits alumine-oxyde de chrome-silice, - les produits à haute teneur en alumine, - les produits à haute teneur en zircone, - les produits magnésie-oxyde de chrome. La première d entre elles est la plus répandue chez les fabricants et reste la plus importante en volume. Ces céramiques réunissent les propriétés suivantes : - une très forte cohésion intercristalline liée à la solidification, - une microporosité très faible et non connectée. Des recherches sont effectuées sur trois axes différents : produits, procédés et applications (voir chap. VIII 1.). 3. Mise en forme des céramiques de revêtement par projection thermique Il existe trois procédés de projection thermique permettant la mise en forme des céramiques pour revêtement : le procédé flamme poudre, le procédé plasma soufflé et le procédé canon à détonation continue. Ces trois procédés sont basés sur le même principe : la fusion d une poudre de céramique puis la projection de celle-ci en fines particules (leur taille est d ordre 40 µm) sur une surface préalablement préparée par sablage. Le revêtement est construit par empilement de «lamelles». Son épaisseur va de quelques dizaines de microns à plusieurs millimètres. 47

Elaboration des céramiques Le procédé flamme poudre consiste en un chalumeau pulvérisateur qui assure la fusion du matériau d apport par un mélange de gaz (généralement un mélange oxygène-acétylène). Ce procédé convient pour la projection de certaines céramiques bien que la température et l énergie cinétique transmises aux particules soient faibles. Le procédé flamme cordon permet de projeter de nouveaux matériaux sous forme de cordons flexibles fabriqués à partir de poudres céramiques. Ce procédé est facile à mettre en œuvre, possède un faible coût et permet d obtenir des revêtements de qualité supérieure à la flamme poudre. Le procédé canon à détonation continue est une variante du procédé flamme poudre, toujours basé sur la combustion d un mélange de gaz. La température reste moyenne (2800 C) mais est compensée par la grande énergie cinétique des particules de telle sorte que le dépôt obtenu est plus dense et plus adhérent qu avec le procédé flamme poudre. Il est essentiellement utilisé pour la projection des carbures. Le principe plasma soufflé utilise une torche plasma (voir figure). Le plasma est obtenu par injection de la poudre dans un espace annulaire situé entre une cathode en métal réfractaire et anode en cuivre. La brusque élévation de température de la poudre, ionisée par un arc électrique et confinée dans une tuyère de faible diamètre, conférera à la veine plasma sa vitesse. Les projections réalisées ont des caractéristiques (adhérence, porosité ) très supérieures à celles obtenues par procédé flamme poudre. Les poudres céramiques couramment utilisées pour ce principe sont les oxydes, carbures, borures, siliciures, nitrures. Circulation d eau Poudre Pièce à revêtir Cathode Plasma Arc électrique Argon / hydrogène Anode SCHEMA DE PRINCIPE D UNE TORCHE PLASMA Grâce à un refroidissement de la pièce à revêtir par air comprimé, l échauffement est limité à 100 C. Il est ainsi possible de déposer une céramique sur un matériau à bas point de fusion comme les alliages d aluminium. Les revêtements ayant un caractère lamellaire et une porosité élevée (de 5 à 20% environ), leurs propriétés mécaniques sont inférieures à celles des céramiques frittées. Ceci dit, leur conductivité thermique inférieure permet une isolation accrue. Pouvant se microfissurer, ils supportent des chocs thermiques importants tout en restant adhérents sur des composants métalliques de coefficient thermique bien supérieur. De nombreuses céramiques peuvent être utilisées comme la plupart des céramiques oxydes (alumine, spinelle de magnésie, mullite, zircone stabilisée, oxyde de chrome, titanates, oxydes 48

Elaboration des céramiques de terres rares...). Les carbures (carbures de tungstène ou de chrome) accompagnent les métaux tels que le cobalt, le nickel et le chrome pour l élaboration de revêtement composite à finalité anti-usure. Par contre, les nitrures et les borures se décomposent lors de la projection et ne peuvent pas souvent être utilisés, à l exception de la troche plasma. 4. Mise en œuvre des céramiques Généralement, la mise en forme ne permet pas d obtenir le produit fini. Son utilisation ultérieure peut nécessiter l étape du fraisage. Etape du fraisage Les fraises sont des outils dont les coins taillants (dents), disposés à distance angulaires égales sur la périphérie d un solide de révolution tournant autour de son axe, attaquent la pièce présentée perpendiculairement à son axe. Les arêtes taillantes sont situées sur des surfaces de révolution limitées à deux plans perpendiculaires à l axe (faces). On distingue deux types de fraisage : - le fraisage périphérique, qui est celui dans lequel la pièce ne dépasse pas les faces de la fraise, - le fraisage frontal, qui est celui exécuté par une extrémité de la fraise que la pièce dépasse de ce côté là. [24] Une autre possibilité de mise en œuvre de la céramique est le perçage. Etape du perçage (Friatec DPL) 49

Elaboration des céramiques Pièces obtenues par perçage Celui-ci s exécute à l aide d un foret comportant généralement deux arêtes coupantes. Le mouvement de coupe est une rotation relative entre la pièce et l outil autour de l axe tu trou désiré. Afin d augmenter la précision du perçage, on peut effectuer un perçage par ultrasons. [24] Etape du perçage par ultrasons (Friatec DPL) Pièces obtenues après perçage par ultrasons (Friatec DPL) Ces différentes méthodes de mises en œuvre des céramiques doivent tenir compte des contraintes imposées par la grande fragilité de celles-ci. La pièce céramique peut également subir un polissage pour diminuer sa rugosité. Nous avons vu dans le précédent paragraphe les techniques de projection thermique qui permettent de réaliser un assemblage entre une céramique massive et un métal. Cet assemblage peut s effectuer suivant plusieurs techniques parmi lesquelles le brasage, le soudage diffusion, la thermocompression. [25] 50

Elaboration des céramiques Assemblage céramique / métal : traversées standards (Friatec DPL) Assemblage céramique / métal : hublots d observation à fenêtre saphir et silice (Friatec DPL) Les principaux obstacles rencontrés pour réaliser cet assemblage proviennent de l interface céramique / métal, site de contraintes résiduelles (les coefficients de dilatation linéaire et les modules d Young de la céramique et du métal étant très différents) où il est difficile d avoir une bonne adhésion. Une difficulté supplémentaire provient de la fragilité intrinsèque des céramiques. Le brasage consiste à interposer entre la céramique et le métal un métal d apport (joint brasé) ayant une température de fusion inférieure à celle des matériaux de base. Différentes réactions (absorption, diffusion, dissolution du métal de base dans le métal d apport) aux interfaces vont assurer la liaison entre le métal et la céramique. Le soudage diffusion est une technique pour laquelle la liaison est obtenue par l action simultanée d une contrainte appliquée sur les interfaces à assembler (pressage uniaxial ou isostatique) et d un chauffage. Ce procédé est utilisé pour effectuer la liaison des couples Al 2 O 3 / Cu et Nb / Al 2 O 3. La thermocompression consiste à interposer entre les deux surfaces à assembler un joint métallique que l on déforme plastiquement à une température de 0,5-0,9 T F (T F : température de fusion du métal d apport). La liaison s effectue par différents mécanismes aux interfaces (diffusion, réaction d oxydo-réduction, évaporation-condensation du métal liquide aux joints de grains de la céramique, ). [25] Actuellement, ces techniques d assemblage et les problèmes qu elles posent font l objet de nombreuses recherches (voir chapitre VIII 4.). 51

Application des céramiques fonctionnelles CHAPITRE 4 APPLICATIONS DES CERAMIQUES FONCTIONNELLES Les céramiques fonctionnelles son utilisées pour l électrotechnique et les applications électroniques qui constituent le premier domaine d utilisation des céramiques dans l industrie. Par exemple, de nombreux composants passifs tels que des condensateurs, résistors, inductances, résonateurs ou ferrites exploitent la fonction diélectrique des céramiques comme le titanate de baryum ou de strontium, PZT, stéatite. Céramiques utilisées pour l électronique En France, Covimag est une P.M.E. concevant et fabriquant des pièces détachées en céramique pour l électronique qu elle réserve essentiellement pour l export (90 %). Des substrats céramiques (essentiellement l alumine) servent aussi de support à des circuits à haute densité d intégration. Ce sont dans ce cas les qualités d isolant électrique qui sont utilisées. L encapsulation des composants actifs peut être réalisée à l aide de boîtiers en céramique. Ce marché est dominé par l industrie japonaise avec les sociétés Kyocera, Murata et TDK. L électrotechnique est aussi une activité majeure de l industrie céramique. Cependant, elle est largement concurrencée par les plastiques pour les basses tensions et le verre pour les hautes tensions. Les principales céramiques demeurent le stéatite et la porcelaine alumineuse. Pour étudier leurs domaines d utilisations, on rassemble les céramiques en plusieurs groupes suivant leurs propriétés électriques et magnétiques : les céramiques diélectriques «normales», à permittivité diélectrique relative élevée (ε r = 2000 à 12000), piézoélectriques, magnétiques et supraconductrices. Ces dernières font l objet des recherches ardues. 1. Utilisation des céramiques diélectriques «normales» [10] Les isolants sont des corps pour lesquels les électrons de valences liées aux atomes ne peuvent pas se déplacer sous l effet d un champ électrique. Cependant la présence d impuretés peut fournir 52

Application des céramiques fonctionnelles des charges électriques mobiles. Les isolants ne laissent donc passer que difficilement les courants électriques, leur conductibilité électrique augmentant cependant avec la température. Les matériaux céramiques isolants sont les matériaux composés de mélanges de feldspath, quartz, hydrosilicates d aluminium et de magnésium. Ils obtiennent les caractéristiques exigées par la classification des matériaux céramiques isolants en étant soumis à une certaine cuisson. Pour les isolateurs, la résistance superficielle a une grande importance. La porcelaine électrotechnique est un des matériaux isolants les plus utilisés. Ses composants sont le quartz, le kaolin et le feldspath. Pour faire le choix d une céramique destinée à fabriquer un isolateur, il faut tenir compte de la tension appliquée et surtout, de la fréquence. Les isolants pour courant continu ou basse fréquence doivent posséder une résistivité électrique élevée, une bonne résistivité thermique et un coefficient de dilatation faible de façon à présenter une résistance suffisante aux chocs thermiques. La porosité doit être très faible. Il y a nécessité d une vitrification parfaite pour éviter l absorption d eau et pour améliorer la résistance mécanique. Les matériaux les plus utilisés sont les porcelaines, principalement des composés ternaires (Al 2 O 3 - SiO 2 - MgO). De tels isolateurs sont utilisés dans tous les systèmes de transmission, dans les appareils électriques (interrupteurs et boîtiers) ainsi que dans la fabrication des bougies de moteurs à essence (alumine), et les résistors de fours électriques. Douilles de lampes socles de coupe-circuit (Morgan Matroc) bornes en porcelaine, corps fusibles fort puissance et socles pour lampes halogènes en stéatites (Rauscher) Bougie de voiture et ébauche en céramique (LONZA France) 53

Application des céramiques fonctionnelles En ce qui concerne les techniques de basses fréquences, des isolateurs sont aussi utilisés pour les lignes de transmission à basse ou à haute tension. Pour les lignes à haute tension, on utilise presque toujours des isolateurs en porcelaine de deux genres : rigides (ou à pivot) et à suspension (ou cloche et pivot) (schéma suivant). Pour les lignes à très haute tension, on utilise presque exclusivement des isolateurs à suspension. 4 1 3 2 ISOLATEUR POUR HAUTE TENSION 1) cloche - 2) pivot - 3) partie isolante - 4) orbite et trou pour goupille [8] Pour les chemins de fer (fréquence à 50 Hz), il existe deux types d isolateurs céramiques : les isolateurs pour caténaires et les isolateurs pour le matériel roulant (voir schéma suivant). Isolateur (Insulator) Chaîne de suspension Hauban (top tie) Feeder Bras de rappel (steady arm) Antibalançant (registration arm) Console (strut tube) Poteau (pole) LIGNE DE CHEMIN DE FER (CERALEP) 54

Application des céramiques fonctionnelles Pour les colonnes isolantes (pouvant aller jusqu à 8 m de haut), CERALEP limite volontairement ses moyens de cuisson à une hauteur de 2,75 m et reconstitue des isolateurs monoblocs par collage époxyde. Colonne support pour résistance d amortisement (CPRI Inde) (CERALEP) En plus des caractéristiques présentées pour les isolants basses fréquences, les isolateurs pour hautes fréquences doivent avoir une constante diélectrique si possible pas trop élevée et un petit angle de perte. Le choix minutieux des matières premières permet de ne pas vitrifier la surface. La surface vitrifiée augmenterait la valeur du facteur de dissipation. Les porcelaines électrotechniques diffèrent des porcelaines normales par une teneur en feldspath un peu plus élevée, qui élève la constante diélectrique. Les ultraporcelaines sont caractérisées par des pertes diélectriques plus réduites, ce qui permet de les employer en haute fréquence. Pour les fréquences très élevées (UHF), on utilise principalement l alumine dense de haute pureté frittée à des températures dépassant 1600 C. Les stéatites (voir Annexe 3), matériaux céramiques à base de talc (3 MgO - 4 SiO 2 - H 2 O) ont une bonne résistance mécanique et un facteur de perte faible. Par contre, la résistance aux chocs thermiques est faible. Les cordiérites (2 MgO- 2 Al 2 O 3-5 SiO 2 ) au contraire, ne présentent pas cet inconvénient car elles ont un coefficient de dilatation thermique très faible. Les céramiques sont très utilisées pour les isolateurs hautes fréquences. Sur le schéma suivant, on s aperçoit du nombre important de tels isolateurs dans l exemple d une station de radiodiffusion tandis que la photo montre des isolateurs de haubans en céramique. 55

Application des céramiques fonctionnelles Stations ondes longues Radio Monte-Carlo Pour les tubes de puissance, des isolateurs en alumine de grandes dimensions doivent être assemblés sur des électrodes métalliques. Cette application est utilisée pour les tubes émetteurs de télévision ou de satellite ou de générateurs de micro-ondes pour le chauffage, par exemple, ou les lasers de puissance. Le plus grand barrage à leurs développements est la difficulté de la technique d assemblage entre la céramique et le métal (voir chap. III 4.). Le tableau suivant présente quelques propriétés de céramiques utilisées comme isolateurs basses fréquences. 56

Application des céramiques fonctionnelles Produit Constantes diélectriques relatives Facteurs de puissance Températures d emploi ( C) Résist. aux chocs therm. Emplois Porcelaine normale Porcelaine au Zr 6-7 0,004-0,15 1000 très bonne isolants pour lignes, interrupteurs 8-9 0,0016-0,02 1000-1300 bonne bougies voitures, isolants H. T. Alumine 8-9 0,007-0,022 1350-1600 excellente bougies voitures, isolant thermocouple, isolant haute fréquence Stéatite 5,5-7,5 0,001-0,026 1000-1100 faible isolant haute fréquence Cordiérite 4,5-5,5 0,012-0,38 1200 excellence isolant haute fréquence PROPRIETES DE QUELQUES ISOLANTS ELECTRONIQUES [8] Le condensateur est un appareil électrique formé de deux conducteurs (ou armatures) séparés par un isolant. Il sert à accumuler de faibles quantités d électricité. [1] Afin de pouvoir emmagasiner un maximum d énergie dans un volume restreint, les matériaux utilisés pour la fabrication de condensateurs doivent avoir une permittivité électrique ε r > 15, un facteur de dissipation très faible et une rigidité diélectrique élevée. On utilise comme diélectriques des isolants à constante diélectrique faible et à facteur de dissipation relativement faibles (ε r < 200 et tg δ < 10-3 ) pour des condensateurs à surtension élevée. On utilise ce type de condensateurs pour réaliser des circuits de grande stabilité. Ils présentent une variation précise de leurs propriétés avec la température. Les ferroélectriques utilisés sont des titanates de magnésium, de strontium ou de calcium, des niobates ou des zirconates. [10] 2. Utilisation des céramiques à constante diélectrique élevée On utilise des diélectriques à constante diélectrique élevée et facteur de dissipation plus élevé que dans le cas précédent pour (tg δ > 4.10-3 ) des condensateurs à faible surtension (< 500V), comme par exemple les condensateurs de découplage des circuits intégrés. Ce sont des condensateurs multicouches utilisant des céramiques à base de titanate de baryum. Ces matériaux réalisent dans le condensateur de fortes capacités utilisables à fréquence élevée (1 à100mhz) sous faible volume. Les condensateurs céramiques multicouches sont constitués d un empilement de couches de diélectrique d une trentaine de microns d épaisseur et d électrodes internes alternativement reliées à une électrode externe droite ou gauche. SCT propose de nombreux condensateurs céramiques (alumine) de puissance. 57

Application des céramiques fonctionnelles 3. Utilisation des céramiques piézo-électriques Les céramiques piézo-électriques (voir chapitre I 1.) sont de la même famille (celle des oxydes ferroélectriques) que les céramiques à haute constante diélectrique. On utilise les matériaux piézo-électriques du type BaTiO 3 pour la fabrication des cellules de lecture des tourne-disques, les accéléromètres et les capteurs et émetteurs d ultrasons. D'autres applications sont les transducteurs pour fibres électromécaniques ou pour lignes à retard, claviers à touches, filtres à ondes de surface, capteurs de forces ou de déplacement, moteurs piézoélectriques, buzzers, microphones [2]. Le quartz étant piézo-électrique, il est utilisé pour les filtres et les oscillateurs comme dans le cas des montres et des horloges d ordinateur. Les transducteurs ultrasonores de détection sous-marine ou de contrôle non destructif utilisent les PZT (composés appartenant au système PbO-ZrO2-TiO2) pour transformer des oscillations électriques en vibrations mécaniques. Inversement les allume-gaz produisent une étincelle quand ils sont déformés. Les mini-allumeurs de Norton permettent un allumage plus rapide et consomment encore moins d énergie. [5] Mini-allumeurs (Norton) Les céramiques pyroélectriques sont utilisées, en particulier, pour les applications de détection infrarouge [2]. 4. Utilisation des céramiques conductrices Les céramiques conductrices à résistance non linéaire sont constituées de grains semiconducteurs séparés par des joints de grains isolants. Pour protéger les circuits électriques contre des surtensions accidentelles, on utilise des résistances non linéaires en tension ou varistances, à base d oxyde de zinc. Elles sont isolantes quand la tension appliquée est inférieure à la tension de seuil et deviennent presque parfaitement conductrices à la tension de seuil par claquage des barrières isolantes. Les résistances non linéaires en température ont une résistance variant fortement dans un certain domaine de température. Elles servent soit de capteurs de température, soit de régulateur thermique ou de protection contre la surchauffe. Il existe les résistances à coefficient de température positif (CTP) à base de titanate de baryum dopé et les résistances à coefficient de température négatif (CTN) à base de manganite de nickel. Dans ce domaine, Celtic (conçoit et fabrique des résistances chauffantes pour l industrie, effectue l étude et la réalisation sur mesure. 58

Application des céramiques fonctionnelles 5. Utilisation des céramiques magnétiques Il existe deux raisons qui expliquent l utilisation des céramiques magnétiques : - la résistivité électrique est au moins 1000 fois plus grande que celle des métaux ; - les céramiques sont souvent plus économiques que les métaux. On distingue les utilisateurs des ferrites doux et des ferrites dures (voir chap. I 3.) : Les ferrites doux sont utilisés pour leur perméabilité magnétique élevée dans les inductances et les transformateurs. L industrie de la télévision est le secteur le plus important d utilisation de tels ferrites. Approximativement, les téléviseurs «noir et blanc» ont 50 grammes de ferrites et les téléviseurs en couleur en contiennent 300 grammes. Dans le domaine des télécommunications, les ferrites doux sont employés pour la fabrication des noyaux pour inducteurs et transformateurs. Dans ces noyaux, les fréquences sont «intermédiaires» (environ 1 Mc / s) et les puissances élevées. Toutefois, afin d éviter les distorsions, il faut qu à chaque fréquence les pertes par des courants parasites doivent être les plus petites possibles pour éviter toute distorsion. Ainsi, les ferrites, avec leur résistivité très élevée, ont un avantage sur les métaux. Les ferrites doux sont aussi utilisés dans les grands accélérateurs de protons à haute énergie. Dans ce cas, l application est moins fréquente, mais les ferrites sont employés par tonnes. Les stations accélératrices sont chargées avec des anneaux de ferrites. A titre d exemple, l accélérateur AGS à 30 GEV (au Laboratoire National de Brookhaven) comporte des anneaux de 35 cm de diamètre extérieur, 20 cm de diamètre intérieur et 2,1 cm d épaisseur. Il contient, en tout, sept tonnes de ferrites. Les ferrites sont aussi utilisés dans les noyaux pour mémoires des ordinateurs. Depuis 1953, les noyaux de ferrite sont utilisés dans les ordinateurs à haute vitesse. Les micro-ondes utilisent le principe de résonance ferromagnétique. Dans ce cas, les grenats des terres rares, qui ont remplacé les autres ferrites en raison de leur bande de résonance étroite, servent d isolateurs de résonance. Ceci est attribué à la stœchiométrie plus uniforme de la structure du grenat. L emploi des noyaux de ferrite pour les têtes d enregistrement favorise le contrôle des dimensions, des pertes magnétiques inférieures à celle des têtes métalliques et une résistance plus grande à l abrasion. Les appareils radiorécepteurs pour la réception de radiodiffusions à modulation de fréquence (0,5 à 1,5 MHz) sont équipés d antennes formées par un inducteur enroulé avec un fil sur un noyau de ferrite sous forme de tige ou de plat rectangulaire. On ne peut pas employer les ferrites doux pour les moteurs, les générateurs et les transformateurs de puissance car l intensité de magnétisation à saturation est relativement faible et le coût très élevé. Pour ces applications, on peut parfois utiliser des ferrites durs qui sont employés pour faire des aimants permanents. 59

Application des céramiques fonctionnelles Les ferrites durs sont employés pour leur champ coercitif très élevé et pour leur prix relativement bas. Un champ coercitif élevé signifie que l aimant peut être exposé à des champs démagnétisants élevés sans que sa magnétisation en soit réduite. Les ferrites durs sont donc utilisés dans les petits moteurs (par exemple des voitures), les générateurs à courant continu, les hauts parleurs radiotéléphoniques et enceintes acoustiques. Ils sont aussi utilisés dans de nombreuses autres petites applications comme les portes à déclic de certains réfrigérateurs. Les applications dans les domaines électronique et magnétique sont réunies dans le tableau des pages suivantes. On peut constater, à partir de cette liste non exhaustive, combien sont nombreuses les applications et les potentialités. Pour un certain nombre de matériaux, le dopage et la technologie céramique permettent d atteindre des propriétés différentes et parfois même, à priori, contradictoires. Fonction Capacitive Matériaux SrTiO 3, MgTiO 3, CaTiO 3 TiO 2 + BaTiO 3 Pérovskites au plomb Pb(Zn 1/3 Nb 2/3 )O 3 Pb(Fe 1/2 Nb 1/2 )O 3 Ajouts dopants ou phases distinctes ou traitement spécifique Terres rares ou Bi2O3 Terres rares et/ou MgTiO3 SrTiO3 et/ou CaZrO3, PbTiO3, BaSnO2,etc. Terres rares Frittes au Pb, Bi, etc. Pb5Ge3O11, Bi2O3, B2O3, Pb(Li0,4W0,6)O3, Li2O Propriétés maîtrisées et utilisées dans la fonction composant Permittivité Pertes diélectriques Résistivité ou résistance d isolement Coefficient de température de la permittivité Caractéristiques diélectriques Coefficicnet de température de la permittivité Permittivité Pertes diélectriques Résistivité ou résistance d isolement Permittivité Pertes diélectriques Résistivité ou résistance d isolement Applications Condensateurs de type 1 (à coefficient de température défini) Condensateurs de type 1 (à coefficient de température défini) Condensateurs de type 2 à forte ou à faible stabilité en température Condensateurs de type 2 à très forte permittivité et à faible stabilité en température Pb(Mg 1/3 Nb 2/3 )O 3 BaSnO3, SrTiO3 + défauts d oxygène La, Sb, Nb, Bi, Nd, Cu, Fe, Mn + Bi2O3, PbO, CuO Semiconduction du matériau + réoxydation superficielle Semiconductions N et P des grains et des joints de grains. Diffusion d une phase diélectrique au niveau des joints de grains TiO 2 Ta, Ba, Nb Semiconductions N et P couches d arrêt aux joints de grains Condensateurs de type 3 à couches d arrêt de surface Condensateur de type 3 à couches d arrêt aux joints de graions Condensateyrs de type 3 60

Application des céramiques fonctionnelles Diélectriques pour hyperfréquences Magnétiques Ba 2 Ti 9 O 20 Zr 1-x Sn x TiO 4 (Ba, Sr)O TiO 2 Sm 2 O 3 Pérovskites issues de BaO (Sr, Mg)O (Ta, Nb) 2O 3 Zn 1-x M x OFe 2 O 3 M = Ni ou Mn SrO,6Fe 2 O 3 BaO,6Fe 2 O 3 Grenats pour hyperfréquences Fréquence de résonance et stabilité en température Permittivité relative ( 30 à 40) Facteur de surtension en hyperfréquences ( 40 000) NiO, Fe 2 O 3, La 2 O 3 Fréquence de résonance et stabilité en température Permittivité relative ( 30 à 40) Facteur de surtension en hyperfréquences ( 40 000) Fréquence de résonance et stabilité en température Permittivité relative ( 75 à 80) Facteur de surtension en hyperfréquences ( 10 000) Fréquence de résonance et stabilité en température Permittivité relative ( 25 à 30) Facteur de surtension en hyperfréquences ( 200 SiO2, SrO Y 3-x Ca 2x Fe 5- xzr x O 12 Y 3-2xCa 2x Fe 5-x-y V x Ln y O 12 Y 3-x Ca 2x Fe 5-xyGe x Ln y O 12 Y 3-3x Gd 3x Fe 5-5y Al 5y O 12 000) Perméabilité initiale, pertes, cycles d hystérésis Caractéristiques magnétiques, cycles d hystérésis Aimantation à saturation fonction de la fréquence Faible largeur de rais de gyrorésonance Pertes négligeables Résonateurs diélectriques pour hyperfréquences Résonateurs diélectriques pour hyperfréquences Résonateurs diélectriques pour hyperfréquences Résonateurs diélectriques pour hyperfréquences Ferrites doux : pots pour filtres, noyaux pour transformateurs ou alimentation à découpage Aimants permanents Criculateurs hyperfréquenecs Isolateurs hyperfréquences COMPOSITION DES CERAMIQUE POUR L ELECTRONIQUE [2] 61

Application des céramiques fonctionnelles Fonction Substrats Interconnexion Résistances chauffantes Electrodes Capteurs de gaz Supraconducteurs Matériaux Ajouts dopants ou phases distinctes ou traitement spécifique Propriétés maîtrisées dans la fonction composant SiC BeO Résistivité Conductivité thermique Si 3 N 4 MgO Caractéristiques diélectriques Coefficient de dilatation thermique Porcelaine Mulmite Cordiérite Caractéristiques diélectriques Coefficient de dilatation thermique Applications Substrats pour report de composants de puissance Diélectriques pour hyperfréquences Substrats d interconnexion Substrats d interconnexion Isolateurs électriques SiC B, Al Semiconduction MoSi 2 Résistivité Résistances chauffantes Electrodes pour générateurs électriques MHD (magnétohydrodynamique) LaCrO 3 Semiconduction Résistances chauffantes Electrodes pour générateurs électriques MHD ZrO 2 Ca, y, Bi 2 O 3, Al 2 O 3, Fe 2 O 3 Alumine β par exemple Na 2 O- 12Al 2 O 3 Semiconduction Structure cristalline Conduction ionique Résistances chauffantes Electrodes Electrodes NaSiCON Conduction ionique Electrodes ZrO 2 Ca, y, Bi 2 O 3, Semiconduction Capteurs d oxygène Al 2 O 3, Fe 2 O 3 Structure cristalline TiO 2 Défauts d oxygène Ta, Nb Semiconduction en surface des grains Capteurs de gaz Décomposition MgCr 2 O 4 TiO 2 NiO ZnO CuO ZnO Sn O 2 couche mince SrFe O 3 CoO La 1,85 Sr 0,15 CuO 4- δyba 2 Cu 3 O 7-δ Bi 2 Sr 2 Ca 2 Cu 3 O 10 Tl 2 Ba 2 Ga 3 CuO 12 Semiconduction des deux matériaux associés entraînant des hétérojonctions N- P Défauts d oxygène Semiconduction en Sérigraphié sur Al 2 O 3 Solution solide avec MgO surface Semiconduction due aux défauts d oxygène Semiconduction due aux défauts d oxygène Supraconduction à haute température critique photochimique de l eau Capteurs d humidité Détection de gaz combustibles Détection de gaz combustibles Contrôle de l action des catalyseurs pour gaz d échappement de voitures Squids, Conducteurs Logique Josephson Détecteurs optiques COMPOSITION DES CERAMIQUE POUR L ELECTRONIQUE (suite) [2] 62

Application des céramiques fonctionnelles Fonction Résistances non linéaires Piézoélectricité Ferroélectricité Pyroélectricité Electrooptique Matériau BaTiO 3 M 2+ O Mn 3 2 + O 3 ZnO Ajouts dopants ou phases distinctes ou traitement spécifique La, Nd, Sb, Nb + TiO 2, SiO 2, Al 2 O 3 MN 3+ 2 substitué par Ni, Co, Fe Bi 2 O 3 et/ou BaO, PbO, Pr 2 O 2 CoO, MnO, et/ou Al 2 O 3 Propriétés maîtrisées et utilisées dans la fonction composant Grains semiconducteurs Barrière aux joints de grains Conduction par sauts d électrons (hopping) Microstructures grains ZnO dopés N + phase intergranulaire riche en Bi2O3 Semiconduction des grains, avec gradient de concentration de dopant entre bord et centre des grains Amélioration de la fiabilité Sb 2 O 3, Cr 2 O 3, et/ou NiO, fritte de verre TiO 2 Ta, Ba, Nb Semiconduction N et P Phases au niveau des joints de grains SiC BeO Résistivité Joints de grains Donneurs : Nb 5+ en site B ou La 3+ en site Constantes A piézoélectriques Accepteurs : Fe 3+ en Constantes site B ferroélectriques Isovalent : Ba 2+ ou Constantes Sr 2+ en site A ou Sn 4+ pyroélectriques en site B Polarisé PZT : Pb(Zr x Ti 1- x) O 3 PLZT : (Pb 1-x La) (Zr y Ti 1-y ) 1-x4 O 3 LiNb O 3 LiTa O 3 Constantes piézoélectriques Constantes ferroélectriques Constantes électrooptiques Constantes piézoélectriques Applications Thermistances à coefficient de température positif (CTP) Thermistances à coefficient de température négatif (CTN) Varistances VDR (Voltage Dependent Resistors) Varistances VDR Varistances VDR Transducteurs pour filtres ou lignes à retard Claviers à touches Oscillateurs Tranducteurs pour sonars Applications électrooptiques Détecteurs infrarouges Id. PZT Optoélectronique Lignes à retard Filtres à ondes de surface Optoélectronique Substrats Interconnexion Al2 O 3 Si O 2 Pure ou sontenant des impuretés (Si, Ca ) Al 2 O 3 99 % Al 2 O 3 96 % Résistivité Conductivité thermique Propriétés diélectriques Résistivité Propriétés diélectriques Substrats pour circuits hybrides Encapsulation Interconnexion pour circuits intégrés Applications basses et moyennes fréquences (et souvent hyperfréquences) Substrats pour interconnexion en hyperfréquences 63

Application des céramiques fonctionnelles BeO Résistivité Propriétés diélectriques Conductivité thermique Substrats pour circuits hybrides de puissance ou de forte densité Report de composants de puissance AlN Y 2 O 3, CaO Résistivité Propriétés diélectriques Conductivité thermique Coefficient de dilatation thermique Substrats pour circuits hybrides de puissance ou de forte densité Encapsulation Interconnexion pour circuits intégrés (pour circuits de puissance ou de forte densité) Report de composants de puissance COMPOSITION DES CERAMIQUE POUR L ELECTRONIQUE [2] 6. Le marché actuel des céramiques fonctionnelles La plupart des grands fabricants de céramiques fonctionnelles sont Japonais tels Murata et Kyocera - AVX pour les condensateurs, Kyocera pour les boîtiers, TDK pour les ferrites, Matsushita pour les résistances non linéaires. En France, Egide et Sorep fabriquent le boîtiers, Eurofarad et LCC des condensateurs, Quartz et Silice des composants piézo-électriques, LCC des résistances non linéaires et des ferrites doux, Ugimag des ferrites durs, et Tekelec des condensateurs hyperfréquences, résonateurs diélectriques et circulateurs. Cependant, la production française ne représente que quelques pourcents de la production mondiale. Excepté pour LCC qui est le troisième producteur mondial en ferrites de puissance derrière TDK et Philips. Le marché porteur a concerné jusqu ici le domaine des télécommunications. Les alimentations à découpage, devenues indispensables dans les équipements électroniques et informatiques, ont aussi connu une très forte croissance. Ces alimentations ayant des densités de fréquences de plus en plus élevées, elles ont nécessité la mise au point de matériaux fonctionnant à haute fréquence, c est à dire à 400 Hz, 1MHz voire 1,5 à2 MHz. Ces matériaux sont aujourd hui proposés par TDK, Philips et LCC. 64

Application des céramiques structurales CHAPITRE 5 APPLICATIONS DES CERAMIQUES STRUCTURALES Bien que les céramiques fonctionnelles demeurent les céramiques les plus utilisées, les céramiques structurales ont connu ces dernières années un essor considérable et leurs qualités de résistance au frottement seront, peut être, à l origine des plus grands progrès futurs de la céramique dans l automobile ou le biomédical. Les céramiques sont réputées pour leur réfractarité. Les applications thermiques avec les réfractaires constituent le deuxième domaine d utilisation pour certaines céramiques telles que l alumine, le carbure de silicium, la magnésie et le zircon. Les céramiques connaissant la plus grande croissance sont les céramiques techniques. Ce sont le plus souvent des matériaux de substitution pour des applications très diverses. Les applications des céramiques structurales se trouvent essentiellement dans les domaines nécessitant des performances en sollicitation de contact et/ou en rigidité. On peut répartir ces applications en trois grands domaines de température. 1. Pièces soumises à une basse température (ambiance à 500 C) Dans ce premier domaine de température, les céramiques possèdent de nombreuses applications dans des secteurs variés. La première application est celle des tuyaux d évacuation des eaux usées. La plupart des grandes villes d Europe ont opté pour des réseaux d eaux usées en grès vitrifié. Le premier pays à les produire fut la Grande Bretagne. Les principaux pays producteurs en Europe sont, dorénavant, la Grande Bretagne, l Allemagne, la Belgique, l Italie et les Pays-Bas. Pour obtenir le grès vitrifié, des argiles de haute qualité sont mélangées à 30 à 40% de chamottes (argile déjà cuite, employée comme dégraissant). Le manchon, puis le tuyau proprement dit, est mis en forme par extrusion sous vide. Le tuyau est séché à environ 100 C pendant 7 à 9 jours. Il est, ensuite, plongé dans une glaçure à la glaise et cuit, dans un four tunnel, à 1120 C pendant 3 jours. Ce matériau détient les propriétés indispensables aux tuyaux d évacuation. Sa résistance à l usure et sa stabilité aux agents chimiques sont exceptionnelles. Sur les diagrammes en étoile ci-dessous, les propriétés du grès vitrifié (à gauche) sont comparées à celles du béton (à droite), matériau également très utilisé pour les conduits d évacuation. Sur ces diagrammes, plus les points sont éloignés du centre et plus le matériau est performant. Il paraît donc évident que le grès vitrifié est plus indiqué pour cette application. 65

Application des céramiques structurales Durée de vie Résistance à la corrosion Etanchéité Résistance à l usure Comportement sous charge Résistance aux variations de température Résistance aux chocs Poli de surface DIAGRAMME EN ETOILE DU GRES VITRIFIE Durée de vie Résistance à la corrosion Etanchéité Comportement sous charge Résistance à l usure Résistance aux variations de température Résistance aux chocs Poli de surface DIAGRAMME EN ETOILE BETON [14] Sa durée de vie, estimée à cent ans, est, elle aussi, un point décisif. De plus, les parois des tuyaux en grès vitrifié étant extrêmement lisses, elles s encrassent moins vite. Ces tuyaux nécessitent moins d entretien. Et bien que l utilisation de ce matériau nécessite un investissement plus élevé, elle représente à plus long terme la décision la plus économique. Ceci dit, la France est étrangement absente de l industrie du grès vitrifié. Elle n a produit, en 1994, que 10000 tonnes de tuyauterie en grès vitrifié (soit 287,5 km en diamètre 200 mm). 66

Application des céramiques structurales Aujourd hui, ce matériau risque d être définitivement abandonné dans la confection des réseaux d évacuation des eaux usées en France. Dans le domaine médical, on utilise des céramiques pour l élaboration de prothèses osseuses. Les prothèses de hanche les plus répandues sont les prothèses avec une tête en alliage de titane ou chrome-cobalt montée sur une tige fémorale en titane. Ce système s articule dans une cupule en polyéthylène fixée sur la hanche. Des débris de polyéthylène apparaissent à cause du frottement tête-cupule. Ceci provoque une ostéolyse fémorale et limite la durée de vie de la prothèse. L usure du polyéthylène peut atteindre quelques millimètres en une dizaine d années. Les têtes métalliques sont donc, de plus en plus, remplacées par de l alumine ou de la zircone. Ces céramiques étant dures et très rigides, elles peuvent plus facilement être polies. Certains produits ont une rugosité ne dépassant pas cinq nanomètres. Prothèse de hanche (Morgan Matroc) On apportera un soin particulier au moment du frittage pour avoir des grains cristallins très fins. En effet, la taille de ces grains influe sur la qualité du polissage. Ces prothèses avec une tête en céramique possèdent des coefficients de frottement fortement réduits. Euros, une société locale, fabrique de telles prothèses (voir chap. VII 2.). Le recul d expérience clinique est encore insuffisant, mais on peut penser que ces prothèses détiennent une durée de vie de plusieurs dizaines d années. Les céramiques ont été choisies pour leurs excellentes propriétés de biocompatibilité (inertie chimique et pureté des constituants), leurs propriétés tribologiques et leur bonne résistance mécanique. Les céramiques sont utilisées pour d autres prothèses comme celles de l épaule ou du genou. La société Absalon est spécialisée dans la rectification de céramiques pour les prothèses et implants chirurgicaux (tête de hanche et genoux). Pour un col de fémur en alliage de type Vitalium, l usure peut être de l ordre d un dixième de mm par an, tandis qu en alumine, elle n est que d un centième de mm. 67

Application des céramiques structurales Prothèse de genou (groupe DEDIENNE) Dans le domaine biomédical, l alumine est aussi utilisée pour les implants cochléaires (prothèse auditive pour les sourds). MXM, une entreprise locale, produit de tels implants. Traversées et boîtiers pour pacemakers et les implants cochléaires fabriqués par Norton Desmarquest Dans le domaine médical, on utilise aussi des céramiques pour la fabrication de tubes médicaux et de produits scientifiques et médicaux. Les nombreuses applications des céramiques dans le domaine médical proviennent souvent de leurs propriétés de bioréactivité (voir chap. II 7.). Une troisième application des céramiques structurales est celle des implants en dentisterie. En effet, l implant en dentisterie en céramique, résiste très bien aux problèmes d environnement acide et peut permettre un bon accrochage du tissu osseux. Les dents artificielles sont réalisées à partir de céramiques à haute fusion. Elles sont en principe non frittées. La cuisson s effectue désormais dans des fours à atmosphère raréfiée, en deux temps : - le biscuit est obtenu à la première cuisson, des petites gaines réservant la place des crampons (ils seront mis en place avec un paillon de soudure), - le soudage des crampons et le glaçage sont réalisés en même temps, au cours d une seconde cuisson. 68

Application des céramiques structurales L avenir des dents manufacturées se trouve dans les verres céramiques, avec les verres traités avec un agent modificateur, comme le dioxyde de titane (TiO 2 ). Ce matériau possède des caractéristiques intéressantes : - pas de retrait à haute température, et donc possibilité d obtenir des angles aigus plus nets, - dureté et résistance au cisaillement multipliées par deux, - absence de porosité : la surface reste glacée même après meulage. Cependant, le marché est dominé par les produits polymérisés. Celui des dents artificielles en porcelaine étant limité, la commercialisation de ce nouveau produit est malheureusement retardée. Une quatrième application des céramiques est celle des composants de roulements. [14] Les billes de roulement sont soumises à de fortes sollicitations mécaniques compressives avec des pressions de contact de 1,5 GPa. Dans ce cas de figure, il faut optimiser le compromis dureté - ténacité. Les matériaux utilisés, pour répondre aux performances de durée de vie et de résistance à l usure dans les conditions du contact, font partis de la famille des nitrures de silicium. Les roulements à billes peuvent être en SiC ou Si 3 N 4. Les produits haut de gamme sont frittés sous pression (HIP). Composants de roulements Le concept le plus utilisé aujourd hui, est le roulement hybride avec les billes en céramique et des chemins de roulement métalliques. Ce roulement présente de nombreuses qualités dont une durée de vie allongée de 3 à 10 fois (des roulements entièrement en céramique peuvent avoir une durée de vie encore plus grande). De plus, le frottement réduit permet le fonctionnement sous des conditions minimales de lubrification. D autres avantages concernent la résistance à la corrosion (cette résistance est encore augmentée avec un revêtement en chrome) et une rigidité élevée (le module d élasticité est 50% plus élevé que celui des aciers). Ce qui rend les roulements hybrides attrayants est leur possibilité d utilisation à de hautes températures. Ils peuvent fonctionner jusqu à 540 C avec des aciers spéciaux. Un roulement entièrement en céramique peut fonctionne, jusqu à 1100 C. Du fait de leurs nombreuses qualités, les roulements hybrides ont de nombreux domaines d applications. On les utilise pour fabriquer des broches à hautes vitesses et de grande rigidité des machinesoutils. 69

Application des céramiques structurales Pour permettre la stérilisation complète par étuvage et une haute vitesse sans lubrification, les roulettes de dentiste sont elles aussi dotées de ces roulements. Il existe de nombreux autres domaines tels que : les pompes turbo-moléculaires (ultra-vide interdisant une lubrification classique), les procédés chimiques (environnement gazeux corrosif), l aérospatiale (pompes pour carburants, moteurs à turbine). Une autre application des céramiques est celle concernant les outils de formage des métaux [14]. Pour celle-ci, comme pour beaucoup d autres applications, les céramiques sont des matériaux de substitution. Actuellement les matériaux les plus utilisés sont l acier ou le carbure de tungstène. La recherche s est orientée sur des matériaux étant résistants à l usure et moins sensibles aux variations de température. Le choix s est, ainsi, naturellement orienté vers les céramiques. Elles permettent, de plus, une plus faible rugosité, moins d adhésion avec la matière à mettre en forme et un allègement des outils. Mais la tentative de remplacement du carbure de tungstène par ces outillages céramiques a connu initialement un échec parfois cuisant (rupture d outillage, usure localisée). Dorénavant, plus de la moitié des outils de formage du col sont en zircone yttriée, aux Etats-Unis (tendance qui devrait s étendre dans de nombreux autres pays). Cette céramique permet de multiplier les durées de vie des outillages par 2 ou 3, tout en les allégeant de 30%. D autres pièces d outillage devraient, dans un futur proche, être réalisées en céramique comme les poinçons ou matrices d étirage. Ces outils en céramique devraient être utilisés dans des domaines tels que le formage des boîtes en acier, le tréfilage ou le laminage à chaud de fil. Outillage céramique de formage de boîtes-boisson en aluminium ou en acier (Norton Advanced Ceramics) Une autre application est celle concernant les abrasifs et les outils de coupe. La céramique constitue alors un matériau très dur utilisé pour enlever des copeaux d un matériau moins dur. Les propriétés utilisées sont : - une dureté supérieure à celle du matériau à usiner, - une rigidité élevée, - une résistance mécanique élevée, - une bonne tenue à chaud. Pour les abrasifs, on utilise des particules de géométrie irrégulière, mais arêtes vives, qui agissent sur le matériau à usiner par meulage, rodage ou polissage. 70

Application des céramiques structurales Meules (Norton) La rupture des grains doit avoir un caractère cristallographique pour que de nouvelles arêtes aiguës se forment. Les abrasifs les plus utilisés sont le sable de silice (travail du bois), émeri (produit naturel contenant de l alumine, de la silice et des oxydes de fer), alumine, carbure de silicium et nitrure de bore cubique. Les matériaux que l on utilise pour les outils de coupe possèdent une ou plusieurs arêtes tranchantes qui coupent le matériau par tournage, fraisage ou brochage. L utilisation de céramiques comme outils de coupe permet d augmenter les vitesses de coupe et de réduire la dépendance en métaux semi-précieux (Co, W). Les matériaux utilisés sont le carbure de tungstène (W C), carbure de titane (Ti C), alumine polycristalline frittée Al 2 O 3, Al 2 O 3 -Ti C, Al 2 O 3 -Zr O 2, nitrure de bore cubique (B N C), Si 3 N 4, et sialons. La zircone est utilisée pour les lames de ciseaux. Le tableau suivant donne quelques propriétés de matériaux utilisés comme abrasifs ou outils de coupe. 71

Application des céramiques structurales Matériaux et compositions Alumine Al 2 O 3 Carbure de bore B 4 C Duretés Knoop Modules d élasticité (GPa) Résistances à la compression (MPa) 2100 350 3000 2050 3500 450 2900 2425 Températures de fusion ou de décomposition ( C) Nitrure de bore 5000 860 7000 >3500 cubique B N Carbure de silicium 3000 400 1000 2400 Si C Carbure de titane 3100 350 2800 3100 Ti C Carbure de tungstène 2700 600 5000 2780 W C Quartz 1000 54 1200 Si O 2 Silice vitreuse 550 72 700 1600 VALEURS CARACTERISTIQUES DES PROPRITES DE QUELQUES MATERIAUX UTILISES COMME ABRASIFS OU COMME OUTIL DE COUPE [10, 12] Dans les moteurs à piston, certaines pièces de frottements soumises à de basses températures sont en céramiques [14] : - les joints d étanchéité des arbres de pompes à eau (parfois en alumine dense), - les patins de culbuteurs, - les rouleaux poussoirs sur moteurs diesel de forte puissance. Les aiguilles d injecteurs étant soumises à de fortes pressions d injection et des carburants peu lubrifiants sont, elles aussi, en cours de développement. Les techniques de filtration font appel à des membranes minérales. L alumine à porosité très fine est beaucoup employée, de même que la zircone. Les techniques sol - gel (voir Annexe 3) permettent de déposer des membranes très fines et de porosité bien contrôlée sur des supports à porosité plus grossière. L avantage des céramiques est le contrôle de la porosité. Par extrusion, on peut réaliser des filtres céramiques très inertes chimiquement. Pour cela, on utilise des matériaux comme Al 2 O 3, ZrO 2, SiC, LAS, cordiérite,... Les membranes céramiques (graphite, zircone, alumine,...) connaissent elles aussi un grand développement. En France, on utilise des filtres en céramique pour la séparation eau / huile, l osmose inverse, filtration du lait, stérilisation du vin [6]. Une autre application des céramiques est la fabrication des récipients chimiques. Un réacteur chimique est un récipient dans lequel est réalisée une réaction chimique. Dans les réacteurs chimiques, on essaie d accroître les températures de réaction ou de mettre en oeuvre des composés plus agressifs, avec les difficultés corrélatives dans le choix des matériaux constitutifs des réacteurs. Les céramiques pouvant être utilisées dans la fabrication de tels récipients sont les carbures de silicium et les zéolithes. Grâce à leur résistance à un bon nombre d attaques chimiques, les céramiques peuvent aussi être utilisées pour le stockage et la manutention d espèces agressives [6]. 72

Application des céramiques structurales Les céramiques peuvent également être utilisées pour la protection militaire. On utilise alors leur résistance aux chocs. Pendant la guerre du Vietnam, les Américains ont utilisé des pièces à base d alumine, d alumine-zircone, puis de B 4 C, soit monolithiques, soit sous forme de composites avec des fibres de carbone ou de Kevlar pour les plaques servant à protéger les hélicoptères. Les Allemands ont utilisé le système BN-SiC pour des applications similaires. En aéronautique, on essaie de protéger certaines pièces vitales, comme les pièces hydrauliques (en Si C et en composite polymère). [9] Quelques éléments étanches pour robinetterie et pompes (Rauschert) Les céramiques peuvent également être utilisées comme pièces soumises à de forts frottements telles que les buses de filage d acier (buses en zircone) et les pièces de frottement. En France, la Société Bertin, en coopération avec Ceraver, a conçu et développé un échangeur thermique gaz/gaz en SiC. Cette société se lance également dans la mise au point de ventilateurs de grand débit en SiC. La conductivité électrique de certaines céramiques est mise à profit pour faire des éléments chauffants en SiC ou en zircone. Les céramiques électrofondues AZS peuvent être utilisées à froid ou basse température comme protection anti-usure pour résister à l abrasion par érosion dans diverses industries (industries minières, sidérurgie, industries chimiques et pétrochimiques ). Enfin, diverses industries utilisent les céramiques pour leur dureté très élevées et leurs excellentes propriétés tribologiques (particulièrement pour le SiC). Pour les buses de sablage, on utilise le WC, TiC, B 4 C, Al 2 O 3,... Pour l industrie minière, les éléments de pompes pour l élimination des gangues sont en alumine-zircone-silice. On utilise aussi les céramiques pour les lames de patins à glace. Elles assurent une meilleure glisse et ne nécessitant que très peu d affûtage. L industrie textile utilise des céramiques à base de dioxyde de titane et d oxyde d aluminium. Ainsi, les guides de fils permettent l utilisation de grandes vitesses. [9] 73

Application des céramiques structurales Guides de fils en céramique (Morgan Matroc) 2. Pièces soumises à une température moyenne (de 500 C à 1000 C) La première application des céramiques dans ce domaine de température est la catalyse. On emploie des poudres à très fortes surfaces spécifiques. En Allemagne, des catalyseurs en nid d abeilles en céramiques sont développés à base de rutile ou d oxydes fer-chrome. Ils permettent de réduire les émissions d oxyde d azote quelle que soit la température d utilisation. Support de catalyseur à base de zéolithe En raison d un coefficient de dilatation très faible (<1,5 10-6 K -1 ), la cordiérite (2 Al 2 O 3-2 MgO - 5 SiO 2 ) a été choisie pour les supports de catalyse des pots d échappement antipollution. Corning est un grand producteur de supports en cordiérite. Dans un pot catalytique, la réaction se produit aux environs de 800 C. Pour maintenir les gaz à haute température et favoriser la réaction rapide du catalyseur, la ligne d échappement doit être isolée thermiquement. Les fibres céramiques permettent une isolation thermique et phonique. 74

Application des céramiques structurales Isolation d un pot catalytique (Norton) (Carborundm Insulation Technology) Nous avons déjà vu l utilisation des céramiques dans les moteurs à piston pour le premier domaine de température considéré. Actuellement, la réglementation exige une réduction des émissions. Les résultats des tests sur des soupapes en nitrure de silicium (sur moteurs diesel et essence) vont dans ce sens avec une réduction de 3 à 7 % de la consommation (moteur essence) et une réduction du niveau du bruit de 10 à 15 db. De plus, leur résistance à la corrosion permet l utilisation d autres carburants (méthanol). Pour être en accord avec cette réglementation, les motoristes proposent de nombreuses solutions. Les céramiques apportent des solutions dans les soupapes, l isolation de l échappement et les roues de turbocompresseurs. Dans des moteurs diesels, on utilise aussi des céramiques (alumine et zircone) pour les pipes d échappement, le recouvrement de la tête des pistons et des coussinets. Comme nous l avons également déjà vu, les céramiques peuvent être employées pour la fabrication des réacteurs chimiques. On voudrait accroître les températures de réaction ou mettre en oeuvre des composés plus agressifs dans ces récipients. Le carbure de silicium pourrait remplacer les alliages métalliques en pétrochimie. Pour le tirage en continu de silicium monocristallin, les creusets doivent être très purs et résistants à des durées de tirage de plus en plus longues. Enfin, les céramiques trouvent une utilisation dans les domaines de l équipement industriel et ménager. Les casseroles et plaques de cuisson peuvent être en silicate d aluminium et de lithium (LAS). Les céramiques employées sont des céramiques à forte conductivité thermique, elles peuvent ainsi récupérer et conserver la chaleur. La cordiérite ou le LAS présentent le gros avantage d avoir une dilatation considérée comme nulle. 3. Pièces soumises à une haute température (au-delà de 1000 C) Le Japon produit 10000 pièces par mois de roues de turbocompresseurs (déjà évoquées pour les pièces soumises à température moyenne) en céramique. Toyota et Mazda fabriquent aussi des chambres de pré-combustion (diesel). Mais ces applications sont uniquement commercialisées au Japon. [14] 75

Application des céramiques structurales Ce sont surtout les moteurs à turbine qui constituent les application les plus importantes dans ce domaine. Ce type de moteur pourrait être utilisé en aéronautique et pour les turbines industrielles. Dans le domaine de l aéronautique, la force motrice pour les moteurs auxiliaires est l augmentation de la marge de la puissance et pour les moteurs de poussée l augmentation de la puissance spécifique, ceci en plus de l augmentation de la longévité et de la fiabilité dans les deux cas. Les aubes de stator et de rotor et les rotors monoblocs sont en nitrure de silicium. Les anneaux et chambres de combustion sont, en général, réalisés en carbure de silicium. Les stators céramiques ont accumulé plus de 4000 heures de fonctionnement, démontrant un taux de défaillance divisé par dix par rapport au métal. [14] Une autre application potentielle est le véhicule électrique hybride, où les batteries sont rechargées, en dehors des agglomérations, par un alternateur à grande vitesse entraîné par une turbine. Cela garantirait un taux d émission de gaz polluant très faible et un excellent rendement. La chambre de combustion catalytique et le récupérateur de chaleur sont aussi en céramique. Les turbines sont déjà mises au point aux Etats-Unis et au Japon. En Europe, ce projet (qui a débuté en 1993) rassemble Renault, Peugeot et Volvo à plusieurs entreprises et centres de recherches européens. Les recherches portent sur le nitrure de silicium à haute performance mécanique à 1350 C, sa mise en forme, et une technique d assemblage de la turbine sur son arbre métallique. Une autre utilisation des céramiques à haute température concerne les échangeurs de chaleur. Pour cette application, le carbure de silicium ayant une forte conductivité (125 W/m.K), il constitue la solution optimale du point de vue thermique. Les céramiques oxydes telles que l alumine ou la cordiérite sont, elles aussi, envisagées pour certaines applications. La société C&C produit des plaques et des tubes en SiC. Il ne reste plus qu à les assembler pour constituer un échangeur tubes-calandres. [14] Prototype à échelle réduite d un échangeur de chaleur tube-calandre en SiC Ces échangeurs trouvent de nombreuses utilisations potentielles, comme les incinérateurs, l industrie chimique ou l aéronautique. Dans l aéronautique, on essaie d améliorer le rendement des turbines en augmentant la température d entrée. Les principaux attraits des échangeurs sont, dans ce cas, constitués par leur rendement élevé, leur faible densité ainsi 76

Application des céramiques structurales que leur grande réfractarité. Le nitrure de silicium pouvant être utilisé à l air jusqu à 1200 C et possédant une résistance mécanique supérieure à celle du SiC ou de l alumine, fait l objet de nombreuses recherches. La céramique permet de réduire le poids par sa faible densité mais aussi parce qu elle ne nécessite pas de refroidissement. Eglinsdoerfer-Pfohl est une PME spécialisée dans les joints et utilise les céramiques dans l isolation thermique. De même Sored UPM conçoit, fabrique et commercialise des matériaux isolants thermiques et électro-thermiques pour l industrie. On utilise des céramiques pour la fabrication de briques réfractaires pour fours de traitement de certains aciers par exemple. L industrie métallurgique consomme une très grande quantité de réfractaires (fours d élaboration et d affinage, poches de coulée, fours de traitements thermiques). On utilise des réfractaires d une densité maximale dans le cas des réfractaires pour fours de fusion à marche continue dont la caractéristique essentielle est une résistance maximale à la corrosion. Pour les fours électriques pour acier, la construction d électrodes emploie souvent du graphite. Pour les fours verriers, les régénérateurs de chaleur (échangeurs discontinus pour la récupération de l énergie des fumées) utilisent des pièces cruciformes en céramiques électrofondues. En effet, ces dernières résistent très bien aux sollicitations thermochimiques à haute température et sont donc bien adaptées pour les procédés continus à chaud. Pour améliorer l efficacité de ces régénérateurs, la SEPR a conçu et développé des pièces cruciformes, dont la surface plissée augmente le niveau d énergie restitué par les empilages. Pièces cruciformes en céramique (Norton) électrofondue pour les régénérateurs de chaleur des fours verriers (SEPR) Ces cruciformes sont en composition alumine-zircone-silice (AZS) ou à haute teneur en alumine, et résistent très bien à la corrosion et aux variations thermiques. En dehors de l industrie verrière, on trouve quelques applications des réfractaires électrofondus en sidérurgie, pour les fours électriques d aciérie (produit magnésie-chrome) et les fours à réchauffer avant laminage (AZS), ainsi qu en métallurgie des non ferreux. SELEE (entreprise basée aux Etats-Unis) produit des mousses céramiques utilisées pour le matériel d enfournement et le revêtement des fours. 77

Application des céramiques structurales Le four à induction type pour la fonderie présente une structure de base revêtue d un composite haute température. Son rôle est de fournir une chaleur secondaire et une isolation électrique. Couvercle de four type pour fonderie au Royaume-Uni, 75 mm d épaisseur (Tenmat) Pour la coulée continue, Nuova Sirma et Savoie Réfractaires ont développé une gamme de réfractaires à base de céramiques à liaison nitrure (dont la busette est présentée sur la photo ci-dessous). Ces nouveaux produits ont une durée de vie supérieure à celle des produits classiques et permettent de mieux contrôler la propreté métallurgique de l acier. Busette pour la coulée continue (Nuova Sirma et Savoie Réfractaires) Enfin, comme on l a déjà vu, certaines céramiques possèdent des propriétés de radioactivité conduisant à de nombreuses applications nucléaires (voir chap. II.6.). 78

Application des revêtements céramiques obtenus par projection thermique CHAPITRE 6 APPLICATIONS DES REVETEMENTS CERAMIQUES OBTENUS PAR PROJECTION THERMIQUE 1. Revêtements pour barrière thermique La zircone Zr0 2 possède une faible conductivité thermique et un haut point de fusion faisant d elle le matériau le plus couramment utilisé pour ces revêtements. L adhérence de tels revêtements est renforcée par le coefficient de dilatation de Zr0 2 qui est très proche de celui des métaux. La zircone possède une bonne résistance à la corrosion. C est un matériau isolant thermique et électrique à basse température dont la conductivité augmente fortement vers 1200 c. Il peut ainsi être utilisé dans l industrie électrique. Cependant, une modification de sa structure vers 1100 C provoque une variation de 5 % du volume entraînant un fissuration du revêtement. Ainsi, l addition d oxydes (CaO, MgO, Y 2 0 3, ) permet de stabiliser la zircone de la température ambiante jusqu à la température de fonctionnement. Les zircones partiellement stabilisées sont le plus couramment utilisées dans les différentes industries grâce à leur résistance à la propagation des fissures ainsi qu aux chocs thermiques. La stabilisation par l oxyde d yttrium donne les meilleures caractéristiques mécaniques (résistance à l abrasion et à l érosion). Les revêtements peuvent être considérés comme véritables éléments constitutifs d une turbine à gaz. Utilisées pour les superalliages, les couches protectrices de Zircone stabilisées à l Yttrium présentent de très loin les meilleures résistances aux chocs thermiques ainsi qu une très bonne résistance à l oxydation à haute température. Ils supportent par conséquent mieux les difficiles conditions de fonctionnement que sont la température élevée et le corrosion des gaz à combustion. Ils sont habituellement projetés par projection plasma sur une sous couche en alliage métallique MCrAIY (où M est Ni ou Co) (source SNMI). Les applications des revêtements de Zircone de retrouvent par conséquent dans de nombreux secteurs : - métallurgie (chenaux de coulée pour métaux en fusion, coquilles de fonderie, hotte de captation de gaz pour convertisseurs, parois de chambre de combustion et de chaudières ), - thermique (tuyères de chaudière, tubes de surchauffeurs, brûleurs ), - automobile, aéronautique (chambres de combustion, aubes de turbines et de réacteurs, tuyères d échappement,..), - électricité à basse température (diélectrique de condensateurs, pièces électroniques, guide-fils des machines à souder), - nucléaire (tubes et creusets pour laboratoire, éléments de réacteur, buses). (Source SNMI) Outre la zircone, d autres matériaux sont utilisés. Sur les parois des chambres de combustion des incinérateurs, le revêtement des tuiles est en SiC. 79

Application des revêtements céramiques obtenus par projection thermique Les plaques coupe-feu pour moteur diesel sont en fibres de Nextel-SiC. Pour les parties les plus exposées à la chaleur, une navette spatiale peut comporter des tuiles en fibres de silice revêtues de SiB 4 ou en SiC-SiC. [14] 2. Revêtements d oxydes de chrome L oxyde de chrome ne présente aucune phase métastable et donne des dépôts remarquablement denses et durs. Il permet d obtenir des couches rectifiées à très bas coefficient de frottement pouvant éventuellement être utilisées sans lubrification. Lorsqu il est combiné à d autres oxydes métalliques, il peut former des composés de type spinelle (Mo- Cr 2 O 3 ). Le dépôt d oxyde de chrome a une bonne résistance à la corrosion industrielle et à la plupart des halogénures à haute température. Il est plus dur et meilleur conducteur thermique que l alumine. Il se projette soit à la flamme, soit au plasma. L épaisseur de dépôt est limitée à 3 / 10 de mm. On utilise de tels revêtements en imprimerie pour les rouleaux d impression. En effet, leur résistance à la corrosion et à l usure permet de protéger le rouleau contre l agressivité des encres et le frottement des racleurs-nettoyeurs. En pétrochimie, pour les arbres de pompes de l industrie chimique, la faible porosité des revêtements, leur faible coefficient de frottement te leur bonne aptitude à la rectification permet d assurer une bonne étanchéité. La durée de vie du revêtement d oxyde de chrome réduit considérablement la maintenance de ce type de matériel et les coûts des arbres de pompe. Les applications de ces revêtements sont réparties dans de nombreux domaines parmi lesquels : - la chimie (portées de joint, canalisations, corps de pompes, ), - les machineries (cellules et disques d embrayage, portées de joint de pompes à eau, paliers hydrostatiques), - la métallurgie (cabestans de tréfilage, guides fils de laminoirs ou tréfilerie), - l imprimerie (cylindres sécheurs, cylindres encreurs) 3. Autres revêtements L alumine est un matériau pouvant être projeté à la flamme ou au plasma, ce dernier donnant un dépôt plus compact et plus dur. C est un isolant thermique (résistant à haute température) et électrique. Sa grande dureté le fait résister à l abrasion sous faible charge et grande vitesse. La photo ci-dessous montre une pale de malaxeur revêtue d une couche d alumine Al 2 O 3 obtenue par projection flamme. Le matériau, sous forme de cordon souple, a été projeté par matériel Top Jet. Ce revêtement a pour but de protéger la pale de la corrosion chimique. L alumine pure peut également être utilisée pour les sommets d aubes, rotors de compresseurs (industrie aéronautique), pour couches isolantes pour inducteurs de four, couvercles d alternateurs ou dans les ordinateurs. Ce revêtement trouve des applications dans le textile (guides fils). Il peut également être utilisé comme barrière thermique dans les moules ou les creusets. [26] 80

Application des revêtements céramiques obtenus par projection thermique Pale de malaxeur revêtue d alumine (SNMI) Le dépôt de mullite (Al 2 O 3 -SiO 2 ) possède une haute résistivité ainsi qu une bonne tenue aux chocs thermiques. Son application type est les goulottes et les creusets pour fonderie du zinc et de l aluminium. (Source SNMI) De même que la zircone, le dépôt de silicate de zirconium doit être stabilisé par l oxyde d yttrium, la chaux ou la magnésie. Il résiste aux hautes températures. Le zirconate de magnésium constitue un revêtement anti-adhérent aux hautes températures ainsi qu à la corrosion par les métaux fondus. Le dépôt d alumine-titane présente de bonnes caractéristiques de fonctionnement à basse température et peut être projeté à la flamme ou au plasma. [26] Enfin, le revêtement spinelle (Al 2 O 3 -MgO) possède une haute résistivité ainsi qu une bonne tenue aux chocs thermiques. Il sera utilisé pour la tenue au verre fondu ainsi qu à l abrasion à haute température, son application type étant les pièces de guidage et les goulottes résistantes au verre fondu. (source SNMI) La Société Nouvelle de Métallisation Industries (Saint Cobain COATINGS SOLUTIONS) basée à Avignon est spécialisée dans les revêtements par projection thermique. Elle a mis au point un nouveau procédé de rechargement garantissant des gains de productivité par une maîtrise exceptionnelle des paramètres de dépôt. Appliméca et Hautes Technologies Industrielles sont spécialisées dans les revêtements plasma. Rauschert revêt des pièces en métal de très fines couches de céramique. Enfin, le revêtement plasma peut également être utilisé dans le domaine biomédical. Ainsi, Bioland élabore des poudres pour projection plasma et réalise sur tout substrat des dépôts en couche mince tels que l alumine ou les phosphates de calcium. Elle a mis au point un revêtement par projection plasma sous gaz inerte de T40. 81

Le marché régional des céramiques CHAPITRE 7 LA MARCHE REGIONAL DES CERAMIQUES La superficie de la région Provence-Alpes-Côte d Azur est de 31400 km 2, ce qui correspond à 5,8 % de la France métropolitaine. La zone littorale et la vallée du Rhône regroupent à elles seules 80 % de la population régionale alors qu elles ne représentent que 15 % de la superficie totale. Les agglomérations de Marseille-Aix-en-Provence, Nice, Toulon et Cannes-Grasse-Antibes concentrent 60 % des habitants. La région Provence-Alpes-Côte d Azur, troisième de France par sa population, n arrive qu au septième rang en ce qui concerne l industrie. En effet, ce secteur ne totalise que 12 % de la population active. De même que la population, l industrie se concentre sur l aire métropolitaine marseillaise et la région niçoise (Grasse et le technopôle de Sophia-Antipolis). Ce paysage industriel est complété par l aire toulonnaise et l arrière pays avec des pôles assez dispersés. Le tissu industriel régional est fragile et peu dense, additionnant les plans de restructuration des grands établissements et les défaillances des très petites entreprises. L emploi industriel poursuit un certain déclin et reste inférieur à la moyenne nationale. Cependant, la valeur ajoutée par emploi est nettement supérieure. En effet, la région étant constituée de 87 % d entreprises de moins de 10 salariés (contre 80 % en moyenne nationale), elle s adapte plus rapidement aux conditions du marché. De nombreuses petites entreprises abritent une forte valeur ajoutée grâce aux hautes technologies développées et une grande capacité d innovation. Ceci est expliqué, en partie, par un fort potentiel de recherche. Ainsi, la région est placée au troisième rang derrière l Ile de France et la région Rhône-Alpes, en regroupant 6,4 % des chercheurs présents dans les entreprises françaises. Enfin, de grands donneurs d ordres (pétrochimie, électronique...) dynamisent le tissu industriel des P.M.I.. Exceptée la construction de véhicules de transport terrestre, tous les secteurs industriels sont représentés. En particulier, pour les entreprises pouvant utiliser des céramiques techniques, l électronique près d Aix-en-Provence (avec désormais un pôle européen majeur à Rousset autour de SGS- Thomson et Atmel-ES2) et dans la région niçoise ainsi que l armement qui occupe 13 % des actifs industriels, notamment dans le Var, sont des secteurs bien représentés dans la région. L investissement le plus important (avec plus de 6 Milliards de Francs) concerne la construction, en 1996, des usines de fabrication de semiconducteurs de S.G.S. Thomson et Atmel Corporation sur la commune de Rousset, dans les Bouches-du-Rhône. L industrie céramique est très peu représentée sur la région, le plus grand fournisseur étant SEPR implanté au Pontet. Cette société est le leader dans le domaine de la conception et le développement des céramiques électrofondues. Les céramiques fonctionnelles sont utilisées dans le domaine des composants électroniques et l électronique pour la défense. Les céramiques structurales sont essentiellement employées dans le secteur biomédical. En ce qui concerne la céramique la plus utilisée, la tendance régional est identique à la moyenne mondiale avec l alumine qui est autant utilisée dans le biomédical (propriétés mécaniques et de biocompatibilité) que dans l électronique (propriétés diélectriques). Pour les autres céramiques, la zircone est employée pour les prothèses. Dans le domaine de l électronique, les 82

Le marché régional des céramiques puces utilisent le SiO 2. D autres céramiques sont utilisées pour les prothèses osseuses, notamment par EUROS, telles que l hydroxyapatite, TiN et TiO 2. 1. Utilisation régionale dans le domaine de l électronique Le domaine de l électronique est bien représenté sur la région. Cette tendance va en s amplifiant avec la construction des usines de SGS Thomson et Atmel-ES2 à Rousset, dans les Bouches-du-Rhône. En ce qui concerne les composants électroniques passifs, l entreprise VISHAY-Division SFERNICE est localisée sur Nice (dans les Alpes-Maritimes) et sur Hyères (dans le Var). A Nice, les résistances produites sont à base d Al 2 O 3 et de Si 3 N 4. Les quantités utilisées sont d environ 1000 kg/an. L entreprise implantée à Hyères emploie 700 kg d alumine par an pour la confection de potentiomètres (résistances variables). La céramique constitue le support isolant sur lequel est déposée la résistance. Les produits en céramique reçus sont soumis à une mise en oeuvre supplémentaire : la sérigraphie. Toujours dans le registre des composants électroniques passifs, CMR (Contrôle Mesure Régulation) utilise l alumine (environ 1000 kg/an) dans des isolants électriques pour capteurs. Des composants électroniques actifs sont également produits sur la région. S.G.S. Thomson, dont les secteurs d activité sont les équipements électriques et électroniques ainsi que la radio fréquence, utilise les qualités chimiques et mécaniques des céramiques semiconductrices (de l ordre de 5 kg/an) pour les puces électroniques. Par contre Atmel-ES2 n utilise plus les céramiques sur la région. Ce grand groupe les employait pour la fabrication de circuits intégrés. Actuellement, il produit plutôt des plaquettes de silicium et sous-traite les circuits intégrés avec TCS à Grenoble. Dans le domaine du militaire, une autre propriété des céramiques est utilisée : la piézoélectricité. La société Thomson Marconi Sonar SAS conçoit et réalise des antennes acoustiques à usage sous-marin. La partie active de ces antennes acoustiques hydrophones transducteurs d émission comporte des céramiques piézo-électriques (PZT, titanate de baryum). Ces matériaux permettent de transformer l énergie mécanique en énergie électrique pour les hydrophones et l énergie électrique en énergie mécanique pour les transducteurs d émission. Ces matériaux sont approvisionnés auprès des grands fournisseurs mondiaux comme Morgan Matroc (Morgan Technical Ceramics), Quartz et Silice (Saint Gobain Quartz), CéramTec, EDO. TMS a les moyens de caractériser les céramiques piézo-électriques d après les IEEE standards. PONS, filiale de la société TMS, utilise aussi les céramiques piézo-électriques pour fabriquer des transducteurs destinés à l acoustique sous-marine. Les méthodes de caractérisation sont les essais mécaniques, les essais de vieillissement et la caractérisation piézoélectrique. Les quantités utilisées sont de 500 kg/an. Des antennes surfaciques utilisent un polymère piézo-électrique (PVDF) en remplacement des céramiques. Toujours dans l activité sous-marine, Safare Crouzet est spécialisé dans la confection de transducteurs pour petits sonars. Ces appareils peuvent être utilisés pour tout type de fréquences jusqu au MHz. Ces antennes acoustiques utilisent le PZT et le titanate de baryum. Les matériaux sont reçus métallisés pour les hautes températures. Après réception, les 83

Le marché régional des céramiques céramiques sont contrôlées par des essais de vibration ou acoustiques et observations microscopiques des états de surface (binoculaire). Les matériaux sont ensuite assemblés par collage sur le métal. Les quantités utilisées sont de quelques dizaines de kilogrammes. Les céramiques étant des matériaux isolants, inaltérables et usinables pour les membranes, et de surcroît aux caractéristiques mécaniques intéressantes, pourraient être utilisées pour l isolation électrique. Dans un autre registre mais toujours dans le domaine des céramiques piézo-électriques, la société Thomson Microsonics est une importante consommatrice de céramiques, avec une production de 10.000.000 de pièces / an. Les matériaux tels que PZT, SiO 2, ZnO, LiNbO 3 et LiTaO 3 sont utilisés pour la réalisation de filtres pour la téléphonie portable (figure 6.1.), de capteurs pour les sondes échographiques médicales et de capteurs optiques. Dans les locaux de Thomson Microsonics (TEMEX, PARALLEL DESIGN, TELEMAQ), les céramiques subissent différentes étapes comme les traitements de surfaces, la métallisation, les découpes, le collage et l intégration des circuits intégrés. Pour les moteurs piézo-électriques, Techsonic utilise aussi des céramiques piézo-électriques. Pour les appareils de nettoyage par ultrasons SEEM (Sud Est Electro Mécanique) (ONE- TOO) se sert des propriétés piézo-électriques, optiques et thermiques du PZT qu elle met en oeuvre par collage. Les produits qu elle commercialise sont utilisés dans le secteur automobile et les équipements nucléaires. Enfin, SAFAS utilise les propriétés piézo-électriques et semiconductrices pour le matériel d analyse (par exemple contrôle de surface) tel que : - spectrophotomètre UV visible, - spectrophotomètre à absorption atomique, - spectrophotomètre à infrarouge, - spectrofluorimètre, - chromatographe. 2. Utilisation régionale dans le domaine du médical Dans le domaine du biomédical, de nombreuses pièces en céramique sont fabriquées dans les P.M.I. de la région. I.T.A.C., BIOTECHNI et EUROS sont spécialisés dans les prothèses osseuses, tandis que MXM réalise des implants cochléaires. Dans le domaine du dentaire, TMPD (Techniques Modernes de Prothèses Dentaires) fabrique des dents artificielles en céramique. Pour les têtes prothétiques de hanches, I.T.A.C. utilise l alumine (Al 2 O 3 ) ou la zircone (ZrO 2 ). Les matériaux qu ils reçoivent sont contrôlés par essais mécaniques, analyse et étude des états de surfaces. Ces matériaux sont ensuite usinés. Chez EUROS, les bonnes propriétés chimiques, mécaniques et biocompatibles des céramiques sont utilisées pour les revêtements de surface et les billes d articulation des prothèses de hanche. La céramique a remplacé l inox. EUROS utilise de nombreuses céramiques telles que Al 2 O 3, l hydroxyapatite, TiN, TiO 2, ZrO 2. Après avoir été contrôlées par granulométrie, porosimétrie, essais mécaniques, analyses et étude des états de surfaces et/ou observations microscopiques, elles subissent un traitement de surface. Les photos ci-dessous montrent une tige fémorale fabriquée chez EUROS avant et après la pose. 84

Le marché régional des céramiques Tige fémorale (EUROS) Radiographie après pose d une tige fémorale (EUROS) Les céramiques occupent 30 % des investissements financiers en R&D. Des démarches ont été entreprises auprès de centres de compétences tels que le laboratoire de l Ecole des Mines de Saint-Etienne ou l INSA de Lyon, et auprès du CRITT de Champagne-Ardenne. Le principal problème rencontré est la rupture de la céramique. Ainsi, certaines céramiques ont été abandonnées en faveur des métaux. BIOTECHNI n utilise pas encore les céramiques mais aimerait les utiliser pour la biocompatibilité, les propriétés mécaniques et le faible couple de frottement de la zircone et de l hydroxyapatite pour la réalisation de têtes fémorales. Ces céramiques remplaceraient l Inox Iso 5832-1, le chrome cobalt et le titane. MXM utilise, aussi, les qualités de biocompatibilité de l alumine. Cette céramique sert à l encapsulation biocompatible de la partie implantée des prothèses auditives qu ils fabriquent. La quantité employée est d environ 2 kg/an. L alumine reçue est contrôlée par des essais mécaniques, des observations microscopiques, une étude des états de surfaces et des essais de vieillissement. Elle est, ensuite, mise en oeuvre par usinage et brasures pour fabriquer la liaison céramique / métal. 3. Utilisation régionale pour l équipement industriel L activité de VD (Outillage de Haute Précision DERBUEL) est la fabrication d outils en acier rapide coupants (fraises spéciales pour l aéronautique, forets à centrer). VD n utilise pas 85

Le marché régional des céramiques encore les céramiques, mais voudrait utiliser leurs propriétés mécaniques et de biocompatibilité, pour les secteurs du biomédical ou des outils de coupe. Ces matériaux remplaceraient l acier rapide ou le carbure des outillages de coupe. 4. Utilisation régionale dans d autres domaines Dans le domaine de l aéronautique, les turbines et les systèmes de freinage utilisent les propriétés mécaniques et thermiques des céramiques. Eurocopter n est pas directement utilisateur de ces matériaux mais achètent des composants (turbines, disques et garnitures de freinage des trains d atterrissage en carbone-carbone) les incluant. Aerospatiale reste également intéressé par les propriétés mécaniques des céramiques. Soditech qui est fournisseur notamment de Aerospatiale aimerait utiliser leur qualité d isolant électrique pour les substrats des capteurs de température. Ces substrats doivent être capables de subir des dépôts d encre. 5. Conclusion Les céramiques fonctionnelles sont plutôt utilisées par les grandes sociétés de la région avec Thomson Marconi Sonar SAS (TEMEX, PARALLEL DESIGN, TELEMAQ) ou SGS Thomson. Les céramiques piézo-électriques sont les céramiques à usage électronique les plus employées, notamment dans le domaine des activités sous-marines avec les sonars (Safare Crouzet, Thomson Marconi Sonar SAS, Pons), mais aussi dans le médical (Thomson Microsonics) et les cuves ultrasonores (SEEM). Tandis que, les céramiques structurales sont essentiellement utilisées dans le domaine biomédical par des P.M.I. (de nombreuses P.M.I. dans ce secteur sont implantées sur la région). Les céramiques structurales constituant des petits marchés (outils de coupe, filtres de fonderie,...) et connaissant actuellement une forte croissance. Elles ne sont pas encore très présentes dans la région Provence Alpes Côte d Azur et font partie de futurs développements (par exemple les outillages DERBUEL, Soditech ou Aerospatiale). 86

Les domaines de recherche CHAPITRE 8 LES DOMAINES DE RECHERCHE 1. Développement de nouveaux procédés d élaboration Le premier procédé faisant actuellement l objet de recherches, notamment à L Ecole des Mines de Nancy, est la synthèse de poudres par «mécanosynthèses». La «mécanosynthèse» est une activation mécanique des réactions et transformations de phase à l état solide. Les poudres ou mélanges de poudres sont traités dans un broyeur à haute énergie fonctionnant souvent à sec. Ce dernier permet d obtenir des céramiques à cristaux manométriques telles que des alliages de constituants immiscibles ou des composés métastables. Il peut aussi en résulter des poudres nanocomposites (alumine-métal) ou des alliages céramiques (tels Z r O 3 -Y 2 O 3 ) quand des réactions, comme la réduction d oxydes Fe 2 O 3, Cr 2 O 3, NiO,... par l aluminium, se produisent. Par ce biais, il a été possible d obtenir des poudres ayant une aire spécifique de 100 m 2 /g. [14] Le procédé de mise en forme des céramiques par électrofusion (voir chap. III. 2.) est également encore très étudié. En effet, les céramiques électrofondues constituent encore aujourd hui un domaine très méconnu dont le Centre de Recherche SEPR reste le leader mondial. Des recherches sont effectuées sur trois axes différents : produits, procédés et applications. Les préoccupations principales des chercheurs concernent l amélioration des produits existants et la mise au point de nouveaux produits, tandis que les procédés sont constamment remis en cause. Une importante organisation Recherche et Développement dans ce domaine a permis à SEPR de disposer de la plus large gamme de céramiques électrofondues et de la plus large palette de procédés. [14] Au centre P.M. Fourt d Evry, l équipe animée par Hélène Burlet s est penchée sur le procédé de moulage par injection. Pour rendre la poudre de céramique apte à l injection, celle-ci est mélangée à un liant organique. Ce dernier peut être, ensuite, éliminé par voie chimique (dissolution) ou par voie thermique (dégradation). Cette deuxième méthode est la plus utilisée par les industriels. [14] Un autre procédé de mise en forme qui fait l objet de recherches actuellement est le frittage (voir chap.iii 1.). Le frittage est un processus dont le déroulement et les mécanismes sont très complexes. Le principal problème en est l importante variation dimensionnelle (pouvant atteindre 10 à 15% linéaire) qui peut apparaître. De nombreuses recherches sur ce sujet sont toujours en cours. A l Ecole des Mines de Saint-Etienne, l équipe de F. THÉVENOT est fortement engagée sur ce thème. En jouant sur la microstructure (taille des grains < 10 µm), c est à dire sur l optimisation des cycles de frittage, elle a été la première au monde à élaborer des matériaux «MgAlON». Ceux-ci peuvent servir à la fabrication de hublots car ils présentent une transmission de 80% dans l infrarouge jusqu à 4 µm, et 70% dans le visible à 0,75 µm, pour une épaisseur de plus de 6 mm. [14] 87

Les domaines de recherche A l Ecole des Mines de Nancy, les recherches sont plutôt axées sur l obtention de microstructures régulières et à grains ultrafins. Les produits élaborés à l aide de la poudre ainsi obtenue seraient susceptibles de résister à l usure. Les poudres concernées sont des composites céramique-céramique ou céramique-métal à phases dispersées. [14] Le centre de recherche sur les céramiques de la société Isuzu Motors, eu Japon, a développé un nouveau composé céramique alliant la dureté de la céramiques (nitrure de silicium) et les propriétés de lubrification du fer. Celui-ci repose sur une nouvelle technique d élaboration consistant à fritter partiellement une poudre céramique avant de plonger la pièce dans un bain d acide nitrique dans lequel du fer a été dissous. La pièce subit alors un frittage à plus haute température conduisant à la formation uniforme de microparticules à l intérieur. Grâce à cette technique, on a constaté une diminution de 20 % de l usure des pièces par rapport à des pièces à base de fer et de 70 %par rapport à des pièces en nitrure de silicium. [20] 2. Recherches sur la composition des matériaux [14, 20, 22] De nombreuses recherches sur la constitution de certains matériaux sont actuellement en cours afin d améliorer leurs propriétés mécaniques ou thermiques. Ainsi, l Ecole des Mines de Saint-Étienne a mis au point le système alumine-oxynitrure d aluminium-carbure de silicium SiC. Le renforcement par SiC sous forme de poudre permet d avoir un volume d usure en dépouille moins important que celui d outils déjà existants et avec une durée de vie plus élevée. [14] Etudiée également à l Ecole des Mines de Saint-Étienne, l alumine renforcée par la zircone yttriée, avec une ténacité de 8-9 MPa.m 0,5 est utilisée pour l usinage rapide des métaux. [14] La volonté d améliorer les propriétés du MoSi 2 a entraîné l élaboration d un composite MoSi 2 /Al 2 O 3. En effet, le MoSi 2 possède à haute température, des qualités très intéressantes telles qu un point de fusion élevé (2030 C), une ductilité dès 1000 C et une résistance à la corrosion par formation d une couche de silice vitreuse protectrice. Etant conducteur, il est déjà employé industriellement dans les éléments chauffants des fours électriques hautes températures (jusqu à 1900 C sous atmosphère oxydante). Cependant, pour cette application, ces matériaux ont une durée de vie assez limitée à cause de leur fragilité à basse température et du fluage. Pour améliorer la durabilité de ces éléments chauffants, V. Costil & Al. (voir Annexe 8) ont élaboré un matériau composite à matrice de MoSi 2, renforcé par de l alumine sous forme de plaquettes. Ceci a permis une augmentation significative des caractéristiques thermomécaniques : - augmentation de la ténacité à température ambiante (de 3,8 à 7 MPa.m 1/2 ), - diminution de la vitesse de fluage à 1350 C d un facteur 5. [22] La société japonaise Chichibu-Onoda Cement Corporation a développé un nouveau matériau céramique présentant un excellent coefficient de dilatation thermique et une résistance élevée aux chocs thermiques. Celui-ci est le résultat d un mélange entre du silicate de calcium et un aluminosilicate de lithium. Ce nouveau matériau pourrait remplacer le quartz, le nitrure de silicium ou l oxyde de zirconium pour la fabrication de semiconducteurs ou d appareils électroménagers. [20] 88

Les domaines de recherche 3. Recherches pour le développement de nouveaux matériaux Plusieurs centre de recherches mondiaux essaient de développer des fibres céramiques monocristallines. Le NIRIN (Nagoya Industrial Research Institute) a mis au point des fibres spinelles monocristallines grâce à la méthode de solidification unidirectionnelle. Les fibres obtenues ont une épaisseur comprise entre 0,2 µm et 2 µm pour une longueur variant entre 50 µm et 1 mm. Les fibres de céramiques polycristallines connaissent un phénomène de croissance des grains qui n existe pas dans les fibres monocristallines. Ce phénomène est la cause d une moins tenue à haute température. Par la suite, ces fibres spinelles monocristallines pourraient être utilisées comme matériau d isolation thermique ou pour le renforcement de structures composites. [18] Le Laboratoire de Physicochimie des Matériaux Luminescents mène également des recherches pour une méthode d élaboration de fibres monocristallines de matériaux à haut point de fusion applicable à l orthovanadate d yttrium pur ou dopé Nd 3+. Une application potentielle serait l utilisation du YYO 4 dans les lasers à solide. Actuellement, le YAG-Nd (Y 3 Al 5 O 12 dopé avec des ions Nd 3+ ) est le laser à solide le plus utilisé. Il permet d obtenir de très fortes puissances de crête (quelques 10 14 watts) en régime impulsionnel. Malheureusement, le rendement est modeste, seulement 2 à 5 %. L orthovanadate d yttrium monocristallisé est un matériau fortement biréfringent qui, associé à un dopage par ions Nd 3+, présente sur le YAG-Nd l avantage d une section efficace 2,7 fois supérieure et d une plus grande efficacité. Il possède également d excellentes propriétés optiques. Cependant, il reste peu utilisé en raison des difficultés de croissance cristalline liées à un détitrage en V 2 O 5 pendant l élaboration. [22] Il est également possible de renforcer les céramiques par des fibres. Ainsi, l Université de Bonn développe ce nouveau type matériaux qui permettent d augmenter les températures d utilisation des céramiques allant jusqu à 1500 C contre 1200 C pour les céramiques usuelles. Cependant, ce travail, en collaboration avec l entreprise Bayer AG, n est pas achevé. Les problèmes de stabilité à haute température ainsi que d usinage et de mise en forme restent à résoudre. [18] Des matériaux composites sont obtenus à partir de fibres bioactives de verre ou de céramiques utilisées pour constituer des implants osseux, ainsi qu à partir de fibres structurales. Les matériaux bioactifs préférés comprennent des céramiques de phosphate de calcium et les fibres structurales préférées comprennent des fibres de carbone. L invention concerne des implants prothétiques améliorés, ainsi que des procédés de fixation d implant. (source INPI) Enfin, l Institut de Recherche Scientifique et Industrielle d Osaka, au Japon, a mis au point une céramique nanocomposite à base de nitrure de silicium et de nitrure de bore. Ses propriétés mécaniques et sa résistance à l érosion et aux chocs thermiques sont bien meilleures que celles des céramiques traditionnelles de Si 3 N 4. Le module d Young de cette céramique atteint 1 GPa, contre 0,8 GPa pour les céramiques Si 3 N 4 classiques. Les applications envisagées concernent les matériaux réfractaires en contact avec des métaux en fusion (fer, aluminium) mais aussi dans ces composants de moteurs. [18] 89

Les domaines de recherche 4. Développement de nouvelles techniques d assemblage Les problèmes d assemblage sont souvent à l origine du retard des applications des céramiques. Ainsi, en R&D, les travaux ont souvent trait aux techniques d assemblage. Des brasures commerciales sont disponibles. Mais le refroidissement suivant le brasage (technique d assemblage de la céramique à un métal) génère des contraintes causées par la différence de coefficient de dilatation thermique entre la céramique et les métaux. Pour résoudre ce problème, des calculs par éléments finis (simulation) basés sur la rupture fragile de la céramique sont effectués. Des solutions sont proposées telles que l utilisation d alliages métalliques à coefficients de dilatation contrôlés (Invar, Kovar, Incoloys, bases réfractaires) mais aussi de couches compliantes ou ductiles, voire de couches à gradient de propriétés. Le procédé plasma soufflé est en plein essor et a trouvé de nombreuses applications avec les dépôts céramiques sur des substrats métalliques. Cependant, étant de nature différente, les céramiques adhèrent peu sur les métaux. G. Lallemand-Tallaron & Al.avec le soutien de SULZER-METCO (spécialiste des dépôt plasma) et de la région Rhône-Alpes, ont élaboré par agglomération - frittage des poudres spinelles de différentes compositions (MgO, Al 2 O 3, Fe 2 O 3, ZnO, CoO). Ces poudres permettraient une meilleure adhérence. [22] Bioland a une activité de recherche et d élaboration dans le domaine des biomatériaux à usage orthopédique et odontologique. Elle élabore des poudres pour projection plasma. La société réalise sur tout abstrat des dépôts en couche tels que l alumine, les phosphates de calcium. Elle mis au point un revêtement par projection plasma sous gaz inerte de T40. [14] 5. Recherches pour améliorer les propriétés des céramiques [17, 18, 19] L institut japonais du NIRIM (National Institute for Research in Inorganic Materials) a mis en évidence le phénomène d auto-réparation de fissures dans les céramiques à base de nitrure de silicium. On fait subir à une céramique fissurée (perdant jusqu à 40 % de la résistance mécanique), un traitement à 1900 C sous atmosphère d hydrogène. Ce procédé a permis à l élément endommagé de recouvrer jusqu à 80 % de sa résistance initiale. Les turbines à gaz pourraient appliquer cette découverte. Des réparations in-situ pourraient être menées à l aide d un rayon laser. [18] Il est également possible de concevoir des matériaux destinés à améliorer la résistance mécanique des céramiques. Ainsi, une céramique à base de nitrure de silicium, mise au point par le NIRIM au Japon, possède une résistance mécanique deux fois supérieure à celle des céramiques actuelles du même type. Pour obtenir cette céramique, on fait subir un traitement haute pression / haute température (1800 C / 200 atm) pendant quatre heures à un mélange de poudre de nitrure? (contenant de l ytterbium et du silicium) et de poudre de nitrure de silicium. La présence de lamelles de nitrures?, empilées les unes sur les autres et liées mutuellement par une liaison chimique, entre les grains de nitrure de silicium, serait la cause de la tenue mécanique et la forte résistance à la chaleur de cette céramique. [17] 90

Les domaines de recherche Un chercheur de Munich a également construit des liaisons titane-nitrure et siliciumnitrure qui ne permettent pas aux défauts de se propager sous la contrainte. Pour cela, il a effectué une métallisation sous vide de chlorure de titane et d oxyde de silicium avec de l azote sur un support métallique. Un abaissement de la température lui a permis d obtenir des cristaux de nitrure de silicium dont les défauts ne peuvent pas se répandre au travers de la phase amorphe de nitrure de silicium dans laquelle ils sont noyés. Le matériau formé offre une résistance mécanique plus stable à haute température que celle du diamant. Ce traitement de surface serait très approprié pour les outils d usinage. [19] Une autre propriété pouvant être améliorée est la ténacité de la céramique. Ainsi, par exemple, celle des Si 3 N 4 est passée de 6 à 8 MPa.m 1/2. Cette ténacité avait été atteinte en ajoutant des fibres courtes ou whiskers de SiC. Cette opération est néanmoins difficile à réaliser. Il est possible, à présent, d obtenir le même résultat en développant une microstructure bimodale. Les grains de phase β permettent, en effet, le renforcement de ce matériau. Cette microstructure est obtenue grâce à des poudres de bonne qualité et des techniques de frittage bien spécifiques. Pour les applications les plus exigeantes, on fait appel à un frittage sous forte pression (2000 bars en technique HIP). Des matériaux à base de zircone, qui présentent les plus fortes ténacités parmi les céramiques, ont été obtenus par renforcement par transformation de phase. L institut National de Technologie de Nagoya et le Synergy Research Institute ont développé, dans le cadre d un projet soutenu par la NEDO (New Energy and Industrial Technology Development Organisation) et l AIST (Agency of Industrial Science and Technology), du nitrure de silicium susceptible de se déformer. Pour obtenir ce matériau, cinquante couches sont alternées et complétées avec le même type de nitrure de silicium. Son module d élasticité étant inférieur de 30% à celui du nitrure de silicium ordinaire, il supporte des distorsions sans se rompre, même quand la quantité de transformation est élevée. Il tient à des températures allant jusqu à 1850 C. Il sera utilisé comme matériau de structure. [17] Le Japan Fines Ceramics Center (JFCC) a amélioré d un facteur dix la résilience des céramiques en carbure de silicium. La technique consiste à tremper le matériau contenant de l alumine comme liant dans de l eau à 300 C et sous haute pression (85 atm). Cette opération a pour effet de faire fondre l alumine présente aux joints de grains de la céramique de SiC et de créer ainsi des orifices entre les grains, responsables de la meilleure résilience de la céramique. [18] Une nouvelle poudre céramique diélectrique stable en température a été mise au point. Elle comprend du titanate de baryum, de l oxyde de magnésium, du dioxyde de silicium, du dioxyde de germanium et éventuellement de l oxyde ou du carbonate de baryum, de calcium ou de strontium. Elle peut être fabriquée en capacitors céramiques multicouches avec des électrodes internes en alliage de nickel ou en métal noble. (source INPI) Enfin, la supraconductivité est une propriété étudiée dans le monde de la recherche reste encore sans application industrielle réelle. Car, malgré de nombreux efforts pour augmenter la température critique en dessous de laquelle la résistivité s annule, celle-ci reste très basse. (voir Annexe 4) Par exemple, dans le cas de l'ybacuo, cette température est de 95 K. 91

Les domaines de recherche Ceci dit, des applications industrielles pourraient aboutir pour les trains à lévitation magnétique pour éviter les frottements. La lévitation d un matériau supraconducteur est obtenue en lui appliquant un champ magnétique. Car ce champ ne pouvant pas pénétrer le matériau, il crée un force opposée au poids. En informatique, on utilise actuellement des plaques de silicium sur lesquelles on grave un circuit imprimé. Cependant, s il était possible d utiliser des transistors supraconducteurs, les microprocesseurs des ordinateurs seraient bien plus rapides. Ce phénomène est lié à l effet Josephson alternatif qui transforme le courant continu en courant alternatif. EDF pourrait utiliser la résistivité nulle qui permet de ne plus avoir d effet Joule. Les lignes à haute tension pourraient être enterrées sans aucun problème, le courant restant identique à l entrée et à la sortie. 6. Utilisation des céramiques comme matériaux de substitution (Source INPI) Dans l état actuel de la technique, une grande multitude de corps chauffants échangeurs de chaleur sont disponibles sur le marché. Le matériau métallique traditionnel est remplacé par de la céramique, qui grâce à son inertie thermique, a la propriété de stocker de la chaleur afin de la diffuser lentement dans la pièce. (voir schéma) ECHANGEUR DE CHALEUR (SOURCE INPI) Un élément chauffant en céramique (voir photo page suivante) est constitué d un élément de chauffage (13) inséré entre deux plaques de support (11,12), avec un conducteur chauffant (15) et avec des conduites d amenée (16,17). L élément de chauffage (13) peut être soit découpé en entier dans une plaque céramique électroconductrice et stratifié avec les plaques de support (11,12), soit constitué d un conducteur chauffant à haute impédance réalisé avec la technique des couches épaisses et de conduites d amenée découpées à basse impédance. 92

Les domaines de recherche ELEMENT CHAUFFANT EN CERAMIQUE (INPI) On peut également fabriquer des récipients de cuisson en céramique (voir schéma) s utilisant sur une plaque de cuisson. Ce récipient comporte un fond (2) auquel est reliée une paroi (1). Le fond présente une surface plane au moins sur sa face extérieure et est constitué d une céramique technique thermoconductrice et résistant aux chocs thermiques avec pratiquement aucune dilatation à la chaleur. Les matériaux employés peuvent être le nitrure de silicium, le carbure de silicium ou le nitrure d aluminium. La transmission de chaleur s effectue par conduction, la consommation d énergie s en trouve notablement réduite. RECIPIENT DE CUISSON (INPI) 93

Conclusions CONCLUSIONS ET PERSPECTIVES Le domaine technologique des céramiques techniques est très vaste. L étendue des propriétés physiques de cette classe de matériaux induit de nombreuses applications industrielles. A l avenir, le marché des céramiques techniques avancées devrait toujours garder une place prépondérante pour les applications électroniques. Dans ce domaine, le marché des composants électroniques devrait continuer à croître à un rythme annuel de 4 %. D autres applications électroniques encore émergentes aujourd hui pourraient déboucher sur des marchés de volume, comme par exemple l utilisation des céramiques dans les supraconducteurs haute température ou dans les piles à combustible à électrolyte solide. En 1996, aux Etats-Unis, le marché des céramiques avancées a atteint les six milliards de dollars, et on peut prévoir que ce marché représentera 8,7 milliards en l an 2000. Cette progression résulte principalement de l accroissement de la demande des entreprises d électricité et d électronique, qui représente 75,5 % du marché des céramiques. [19] En ce qui concerne les céramiques structurales, le marché est constitué de nombreuses niches. La croissance, bien que significative (taux annuel de 10 à 15 %), ne conduira pas d ici l an 2000 à des volumes financiers importants. Dans le futur, le matériau céramique sera de plus en plus utilisé comme matériau de substitution de produits existants ou dans les techniques de miniaturisation. L industrie céramique est dominée par le Japon qui continue à miser sur ces matériaux et se retrouve premier producteur et consommateur mondial devant les Etats-Unis pour lesquels les céramiques structurales représentent 600 millions de dollars en 1997, d après l entreprise Business Communication Company de Norwalk. [19] Le Japon n est toutefois pas le seul pays à se mobiliser. A travers le monde, de nombreux projets ont vu le jour, insistant sur les techniques d élaboration et de mise en forme et sur les développements de matériaux complexes constitués de différentes phases. Les nanocomposites font partie de ces matériaux complexes et détiennent, selon les experts, le plus gros potentiel de croissance dans le futur. Au niveau local, les céramiques fonctionnelles étant les plus utilisées (Thomson Marconi Sonar SAS, Techsonic, Safare Crouzet,...). Les plus fortes croissances concernent les céramiques structurales avec de nombreuses recherches effectuées les concernant (Aerospatiale, VD,...). Elles sont surtout utilisées dans le domaine biomédical (Euros, MXM,...), mais pourraient l être pour les outils de coupe avec la société VD. Ceci dit, les centres de compétences dans le domaine des céramiques sont très peu représentés sur la région, avec quelques centres universitaires dans les Bouches du Rhônes (ESIM, Université de Saint- Jérôme), le Var (Université de Toulon et du Var) et Nice (Université de Nice-Sophia Antipolis) et un établissement public (Centre d Etudes de Cadarache). Les plus importants centres se trouvent dans la région Rhône-Alpes (Ecole des Mines de Saint-Étienne, INSA Lyon), Paris (Centre des Matériaux de l Ecole des Mines de Paris) et Limoges (ENS d Ingénieurs de Limoges). Cette étude a pu mettre en évidence les différents développements industriels possibles des céramiques techniques (mécanique, électronique, biomédical, chimie, optique, nucléaire). Cette étude devrait permettre aux industriels potentiellement utilisateurs de s orienter vers le choix des céramiques à partir des propriétés physiques présentées et en se rapprochant des centres de compétences. Elle devrait sans aucun doute aider à ouvrir d autres perspective d applications nouvelles. 94

Annexe 1 ANNEXES 1. Auprès du G.F.C. ANNEXE 1 OU TROUVER LES INFORMATIONS RELATIVES AUX CERAMIQUES TECHNIQUES Des informations sur les céramiques techniques sont disponibles auprès du Groupe Français de la Céramique (G.F.C.). La mission du G.F.C. est de faciliter et d'encourager les contacts et les échanges d'informations entre tous les membres de la communauté céramique, encourager et soutenir les actions de formation et de promotion dans ce domaine et représenter la communauté nationale auprès des associations similaires à l'étranger. Pour cela, le G.F.C édite chaque année un "annuaire" des adhérents dans lequel on retrouve, entre autres, les différents centres de compétences des céramiques. Afin de rassembler les compétences nationales dans le domaine des céramiques, la Société Européenne de Céramique (ECerS) a été fondée en 1987. C'est une fédération on gouvernementale de sociétés nationales représentant les céramiques des pays membres. 2. Grâce aux bases de données CAPADOC (Compagnie d'application et d'assistance en DOCumentation) est le représentant français du serveur STN International qui diffuse plus de 180 banques de données scientifiques et techniques. Les fichiers CERAB, EMA et SILICA fournissent des références bibliographiques (articles, brevets) sur les céramiques tandis que la banque de données numérique NIST- CERAM permet de retrouver les caractéristiques physiques de celles-ci. 95

Annexe 2 ANNEXE 2 LES DIFFERENTES CERAMIQUES Composition chimique des composés céramiques : ce sont des associations métal-métalloïde. La nature du métalloïde permet le classement suivant : oxyde, carbure, nitrure. Les oxydes Nous avons réuni dans le tableau ci-dessous, les caractéristiques de certaines céramiques oxydes. Céramiques Alumines Zircones désignation A 92 A 96 A 99,7 A99,8 HIP Mg-PSZ composant principal (% masse) Al 2 O 3 :92 Al 2 O 3 :96 Al 2 O 3 :99,7 Al 2 O 3 :99,8 ZrO 2 :96 couleur blanc blanc blanc blanc jaune Propriétés physiques densité apparente Propiétés physiques Densité apparente structure cristalline taille moyenne de grain (mm) température de fusion ( C) t. max. d emploi dans l air ( C) Propriétés mécaniques dureté (GPa) module d Young (GPa) ténacité (MPa.m 1/2 ) résis. à la traction à 20 C (MPa) résis. en compres. à 20 C (MPa) à 800 C (MPa) coefficient de Poisson module de Weibull Propriétés thermiques coefficient de dilatation linéique entre 20 et 1000 C (10-6 /K) conductivité th. à 20 C (W/m.K) à 1000 C (W/m.K) capacité thermique massique à 100 C (J/kg.K) 3,6 3,6 hex. 4 2000 1400 14 270 3,7 120 1500 800 0,27 12 7,5 17 8,5 950 3,7 3,7 hex. 10 2000 1450 17 250 3,9 160 1500 1400 0,27 15 7,4 18 9 950 3,9 3,9 hex. 4 2050 1600 18 310 4,1 180 1800 1500 0,27 22 7,6 25 9,3 950 3,96 3,96 hex. 3 2050 1600 20 320 4,2 190 1800 1500 0,27 23 7,5 25 9,3 950 5,6 5,6 C+Q+M 50 2760 900 11 200 8,5 360 3500 1800 0,29 20 9 1,9 2,1 680 5Y-PSZ ZrO 2 :95 gris foncé 6,04 6,04 C+Q+M 30 2760 900 12 205 11 700 4000 1800 0,29 20 9,5 3 2 720 3Y-PSZ ZrO 2 :97 crème 6 6 Q 0,3 2700 800 12 205 9 540 6000 2100 0,29 12 9,5 2,9 4 720 PRINCIPALES CARACTERISTIQUES DES CERAMIQUES OXYDES [3] Dans ce tableau : HIP : compression isostatique à chaud, PSZ : zircone partiellement stabilisée, C : cubique Q : quadratique M : monoclinique ALUMINE OU OXYDE D ALUMINIUM : Formulation : Al 2 O 3 Structure : hexagonale (compacte) 96

Annexe 2 Site vide Al 3+ O 2- STRUCTURE HEXAGONALE DE L ALUMINE [3] Trois variétés allotropiques : Al 2 O 3 α (appelée aussi corindon) hexagonale ou rhomboédrique selon la définition choisie pour la maille élémentaire, Al 2 O 3 βet Al 2 O 3 γ (cubique). Céramiques oxydes monolithiques Liaisons atomiques : ioniques Mise en forme : frittage avec simple activation thermique, pour applications chimiques des techniques sol-gel permet de déposer des membranes très fines et de porosité bien contrôlée sur des supports à porosité plus grossière. Utilisation : mécanique : outils de coupe et de forage (en particulier pour les applications sévères où de hautes vitesses d usinage sont souhaitées), abrasion (sous forme de poudres, ou agglomérés, et liés entre eux sous forme de meules, de papiers abrasifs...), frottement et usure (joints de robinetterie, joints de pompe à eau d automobile, guide - fils pour l industrie textile), joints d étanchéité, buses, paliers, roulements, abrasif. thermomécanique : turbines, moteurs, aubes, soupapes, tuyères. thermique : fibres réfractaires électronique : isolant (substrats et boîtiers), pour β - Al 2 O 3 conduction ionique, transmission optique, sonde à oxygène (conductivité ionique) Al 2 O 3 β, permet dans le cas de circuits d interconnexion sur substrat d espacer les conducteurs de 50 mm seulement. biomédical : implants, ciment, prothèses dentaires et articulaires. chimique : membranes minérales pour les procédés de microfiltration et d ultrafiltration, emploi d alumine à porosité très fine pour l enrichissement isotopique de l uranium par diffusion gazeuse, ceci s est étendu à la séparation eau / huile, osmose inverse, filtration du lait, stérilisation du vin. optique : éclairage, fenêtres transmission IR. nucléaire : protections. militaire : blindage, détection, écrans thermiques. Intérêt ou propriétés : légèreté, propriété de transfert thermique, de leur résistance au choc thermique et à la rupture, charge à la rupture 200-400 MPa, haute température de fusion, capables de résister aux agressions des hautes températures (fluage, corrosion), module d élasticité 400 GPa, bas coefficient de dilatation 7.10-6 K -1 entre 20 et 800 C, dureté de 1800 vickers, fragile, isolant électrique, médiocre conducteur thermique, transparent à la lumière visible et résistant à la plupart des attaques chimiques, ténacité notable 3,5 MPa m 1/2, un emploi jusqu à 1700 C, grains céramiques très durs, bio-inertes, forte dilatations thermiques, ε r = 9. 97

Annexe 2 Céramiques à base d Alumine pure : Al 2 O 3 avec addition d autres oxydes métalliques ZrO 2 ou MgO 2 Couleur blanche mixte : Al 2 O 3 avec carbures ou nitrures métalliques Al 2 O 3 + TiC, TiN Couleur noire composite : Al 2 O 3 avec fibres de carbure de silicium Al 2 O 3 + SiC OXYDE DE BERYLLIUM OU GLYCINE Formulation : BeO Utilisation : électronique : isolant (substrats et boîtiers) Intérêt : assez bon conducteur thermique (supérieure à 200 W. m -1. K -1 ) OXYDE COBALT Formulation : CoO Intérêt : Les cations ont des moments magnétiques élevés, mais, dans la structure cristalline, sont séparés par l oxygène qui a pris la structure électronique d un gaz noble et qui ne possède pas de moment magnétique, propriété d antiferromagnétisme. OXYDE DE MAGNESIUM OU MAGNESIE Formulation : MgO Mg 2- O 2- Utilisation : additif de frittage, thermique EMPILEMENT CFC DE LA MAGNESIE [15] OXYDE DE CERIUM Formulation : CeO 2 Utilisation : abrasion (sous forme de poudres, ou agglomérés, et liés entre eux sous forme de meules, de papiers abrasifs...) Intérêt ou propriétés : grains céramiques très durs. OXYDE DE CHROME Formulation : Cr 2 O 3 ou CrO 2 Céramiques oxydes monolithiques (formées d une seule pierre) Liaisons atomiques : ioniques Mise en forme : frittage des poudres par simple activation thermique (car ionique) Utilisation : magnétique : bandes et disques magnétiques Propriétés : semiconducteurs non stoechiométriques par excès Cr 2 +x O 3 98

Annexe 2 OXYDE DE FER Formulation : Fe 2 O 3 γ Intérêt : magnétisme doux Utilisation : magnétique : bandes et disques magnétiques Formulation : Fe 2 O 3 Utilisation : chimique : détecteurs de gaz Formulation : Fe 3 O 4 Utilisation : magnétique : têtes magnétiques, capteurs (ferrites doux) Formulation : FeO Intérêt : Les cations ont des moments magnétiques élevés, mais, dans la structure cristalline, sont séparés par l oxygène qui a pris la structure électronique d un gaz noble et qui ne possède pas de moment magnétique, propriété d antiferromagnétisme. OXYDE DE MANGANESE Formulation : MnO Intérêt : Les cations ont des moments magnétiques élevés, mais, dans la structure cristalline, sont séparés par l oxygène qui a pris la structure électronique d un gaz noble et qui ne possède pas de moment magnétique, propriété d antiferromagnétisme. OXYDE DE NICKEL Formulation : NiO Intérêt : Les cations ont des moments magnétiques élevés mais, dans la structure cristalline, ils sont séparés par l oxygène qui a pris la structure électronique d un gaz noble et qui ne possède pas de moment magnétique, propriété d antiferromagnétisme, semiconducteur non stoechiométrique : peut perdre des atomes de nickel par rapport à sa composition chimique exacte NiO. C est alors un composé sous stoechiométrique par défaut de nickel Ni 1-x O. OXYDE DE PLUTONIUM Formulation : PuO 2 Utilisation : nucléaire : combustible OXYDE DE SILICIUM OU SILICE Formulation : SiO 2 O Si LA SILICE CUBIQUE : STRUCTURE CUBIQUE DIAMANT AVEC UN TETRAEDRE SiO 2 SUR CHAQUE SITE ATOMIQUE DU DIAMANT Utilisation : fibres 99

Annexe 2 électronique : piézo-électricité, transmission optique, condensateur type substrats d interconnexions à très hautes fréquences, appliquée à l interconnexion. mécanique : abrasifs intérêt : excellent isolant thermique, très faible coefficient de dilatation linéique OXYDE D ETAIN Formulation : SnO 2 Utilisation : électronique : conductivité (détecteurs de gaz combustible avec variation de résistivité, associée à l adsorption de gaz à la surface du capteur ; la résistivité décroît en présence des gaz concernés, du fait des transferts électroniques associés à la réaction entre les gaz et l oxygène chimisorbé en surface), transmission optique chimique : détecteur de gaz OXYDE DE TANTALE Formulation : Ta 2 O 5 Utilisation : électronique : pur ou dopé, utilisé en tant que diélectrique dans des RAM (Random Access Memory) de haute densité. OXYDES DE TERRES RARES Utilisation : optique : luminescence. OXYDE DE TITANE Formulation : TiO 2 Utilisation : mécanique : frottement et usure (guides - fils de l industrie textile). électronique : haute constante diélectrique, réflexion optique, dopé avec du cobalt les grains semiconducteurs forment une des phases des varistances. thermique : radiateurs IR optique : réflexion optique Propriétés : semiconducteurs non stoechiométriques par défaut TiO 2-x OXYDE D URANIUM Formulation : UO 2 Utilisation : nucléaire : combustible. OXYDE DE VANADIUM Formulation : V 2 O 5 Utilisation : électronique : revêtement amorphe qui possède une grande conductivité comme revêtement antistatique. Propriétés : εr = 150 OXYDE D YTTRIUM Formulation : Y 2 O 3 Utilisation : additif de frittage 100

Annexe 2 OXYDE DE ZINC Formulation : ZnO Utilisation : électronique : semi-conducteurs (varistances où la résistance varie avec la différence de potentiel appliquée), conductivité (détecteurs de gaz combustible avec variation de résistivité, associée à l adsorption de gaz à la surface du capteur, la résistivité décroît en présence des gaz concernés, du fait des transferts électroniques associés à la réaction entre les gaz et l oxygène chimisorbé en surface), piézo-électricité, semi-conduction (thermistance et varistance). chimique : détecteurs de gaz Intérêt ou propriétés : grains de ZnO sont conducteurs, mais les ségrégations de différents ajouts le long des joints de grains mènent à des barrières de potentiel. Les varistances permettent par un effet de shunt, de protéger un circuit contre les surtension ; semiconducteurs non stoechiométriques présentent un excès de zinc notés Zn1+x O. OXYDE DE ZIRCONIUM OU ZIRCONE Formulation : ZrO 2 Céramiques oxydes monolithiques. Liaisons atomiques ioniques. Existe sous différentes variétés cristallines, selon la température : >1100 C : matériau sous forme tétragonale en dessous de cette température il se transforme vers une phase monoclinique, avec un important gonflement : DV / V = 3%. Ce gonflement détruirait une pièce frittée. Il peut être stabilisé, mais ne présente pas de propriétés mécaniques élevées. O 2- Zr 4- LA ZIRCONE CUBIQUE [15] Utilisation : thermomécanique : turbines, moteurs, aubes, soupapes, tuyères. thermique : fibres réfractaires, radiateurs IR mécanique : avec les zircones partiellement stabilisées qui tolèrent des transformations partielles, menant à des contraintes résiduelles de compression favorables (obstacles à la propagation des fissures), on réalise des couteaux ou ciseaux très durs et qui n ont pas besoin d être réaffûtés, non magnétiques, isolants, et résistant aux corrosions, joints d étanchéité, buses, paliers, roulements (frottement et usure). électrique : la réalisation d éléments chauffants de fours électriques à haute température (propriétés de conductivité ou de semi-conductivité) électronique : conduction ionique (sonde à oxygène) pour ZrO 2 alliée, ZrO stabilisée utilisée comme élément chauffant. chimique : membranes minérales pour les procédés de microfiltration et d ultrafiltration. 101

Annexe 2 biomédical : ciments, prothèses dentaires et articulaires. Mise en forme : frittage des poudres par simple activation thermique, pour applications chimiques des techniques sol-gel permettent de déposer des membranes très fines et de porosité bien contrôlée sur des supports à porosité plus grossière. Intérêts : légèreté, résistance au choc thermique et à la rupture. Sous forme de fibres permettent pour les réfractaires isolants, un emploi au-delà de 1900 C. Les zircones partiellement stabilisées ont une charge à la rupture, à température ambiante qui peut atteindre 2500 MPa (idem que aciers). La zircone stabilisée peut atteindre 2000 C, forte dilatation thermique, conductivité ionique pour la zircone stabilisée par 5 à 7 % de CaO ou de Y 2 O 3. La conductivité est due aux anions. Les carbures Les liaisons sont surtout covalentes, la tenue à l oxydation est médiocre et leur emploi à chaud exige des atmosphères protectrices. CARBONE Utilisation : nucléaire : protection CARBURE DE BORE Formulation : B 4 C Utilisation : mécanique : abrasion (sous forme de poudres ou agglomérés liés entre eux sous forme de meules, de papiers abrasifs...), abrasion de corps très durs, frottement et usure (pour les sollicitations mécaniques les plus sévères), joints d étanchéité, buses, paliers, roulements (frottement et usure). nucléaire : dispositifs de contrôle qui font appel à la forte section efficace du bore vis-à-vis des neutrons, protection Intérêt ou propriétés : troisième dans l échelle de dureté après le diamant et le nitrure de bore cubique. CARBURE DE HAFNIUM Formulation : HfC Utilisation : carbure d insertion Intérêt : céramique semiconductrice CARBURE DE SILICIUM Formulation : SiC Structure : cubique non compacte où le silicium est au centre d un tétraèdre. C Si STRUCTURE CUBIQUE DU CARBURE DE SILICIUM [3] 102

Annexe 2 Structure constituée à partir d empilements parallèles (même orientation) ou antiparallèles (orientation différente) de couches superposées de tétraèdres SiC 4 conduisant à une périodicité à grande distance. Céramiques non oxydes monolithiques. Liaisons atomiques covalentes. Mise en forme : frittage des poudres Utilisation : thermomécanique : turbines, moteurs, aubes, soupapes, tuyères. thermique : fibres réfractaires, échangeur de chaleur (échangeur thermique pouvant fonctionner à 1400 C (Société Céramiques et Composites)). mécanique : abrasion (sous forme de poudres, ou agglomérés, et liés entre eux sous forme de meules, de papiers abrasifs...), frottement et usure (joints de pompe à eau d automobile), joints d étanchéité (bague d étanchéité de pompes à eau pour l industrie automobile), buses, paliers, roulements (frottement et usure), abrasif. électriques : la réalisation d éléments chauffants de fours électriques à haute température (propriétés de conductivité ou de semi- conductivité) électronique : dopé avec de l oxyde de béryllium isolant (substrats et boîtiers), semiconduction (thermistance, varistance et élément chauffant). nucléaire : encapsulation, protection. chimique : réacteurs chimiques en pétrochimie. militaire : blindage, détection, écrans thermiques. Intérêt : légèreté, propriété de transfert thermique, résistance au choc thermique et à la rupture (charge à la rupture 400-700 MPa), dureté 2000 vickers. Ténacité notable (3,5 MPa m), capacité de résister aux agressions des hautes températures (fluage, corrosion), module d élasticité 400 GPa, bas coefficient de dilatation (4.10-6 K -1, entre 20 et 800 C), assez conducteur thermique. Il s auto-protège de l oxydation grâce à une couche de silice SiO 3 étanche et recouvrante. L épaisseur de la couche d oxydation ne dépasse pas 1 à 2 µm. Les grains céramiques très durs, grandes forces inter-atomiques, permet d atteindre 1600 C, faible dilatation thermique (absorption des vibrations atomiques dans les sites interstitiels). Le tableau suivant montre les principales caractéristiques des céramiques à base de silicium. Céramiques désignation composant principal (% masse) couleur Propriétés physiques densité apparente structure cristalline taille moyenne de grain (µm) temp. de décomposition ( C) t. max. d emploi dans l air ( C) Propriétés mécaniques dureté (GPa) module élastique (GPa) ténacité (MPa.m 1/2 ) résis. à la traction à 20 C (MPa) résis. en compres. à 20 C (MPa) coefficient de Poisson module de Weibull Carbures de silicium SSC HPSC 98,5 99 SiCα SiCα noir noir 3,15 hex. 5 2700 1450 24 420 3,5 250 2100 0,16 12 3,21 hex. 4 2700 1450 30 450 4,4 450 1700 0,14 18 RBSC 99,9 SiCα noir 3,05 hex. 7 2700 1400 16 390 3 180 2500 0,16 10 SSN 95 Si3N4β gris 3,15 hex. 4 1875 1200 16 290 5,2 270 1500 0,27 14 Nitrures de silicium SiAlON 85 Si3N4β gris 3,15 hex. 4 1875 1200 18 280 5,4 430 1900 0,27 19 HPSN 97 Si3N4β gris 3,18 hex. 3 1875 1350 16 320 5,6 450 2500 0,27 15 RBSN 99 Si3N4 gris 2,5 hex. 3 1875 1200 5,2 160 2,5 120 600 0,26 12 103

Annexe 2 Propriétés thermiques coefficient de dilatation linéique entre 20 et 1000 C (10-6 /K) conductivité th. à 20 C (W/m.K) à 1000 C (W/m.K) capacité thermique massique à 100 C (J/kg.K) 4,4 110 35 900 4,5 145 40 900 4,8 200 80 PRINCIPALES CARACTERISTIQUES DES CERAMIQUES A BASE DE SILICIUM [3] 800 3,1 19 11 830 3,1 20 20 720 3 25 12 830 2,8 18 18 700 Dans ce tableau : SSC et SSN : carbure et nitrure de silicium obtenus par frittage naturel HPSC et HPSN : carbure et nitrure de silicium obtenus par compression à chaud RBSC et RBSN : carbure et nitrure de silicium obtenus par frittage réactif. CARBURE DE TANTALE Formulation : TaC Utilisation : carbure d'insertion Intérêt : céramique semiconductrice CARBURE DE TITANE Formulation : TiC Utilisation : mécanique : outils de coupe, filières. Intérêt : céramique semi-conductrice. CARBURE DE TUNGSTENE Formulation : WC lié par du cobalt, au premier rang des «carbures cémentés». Utilisation : outils de coupe et de forage. Intérêt : céramique semiconductrice, conduction électronique. Intérêt : céramique semi-conductrice CARBURE DE ZIRCONIUM Formulation : ZrC Utilisation : carbure d insertion Intérêt : céramique semiconductrice GRAPHITE Formulation : C a) Structure du diamant b) Structure du graphite 104

Annexe 2 STRUCTURE DU DIAMANT ET DU GRAPHITE [8] Utilisation : fibres réfractaires ou matrices Intérêt : légèreté, propriétés de transfert thermique, de leur résistance au choc thermique et à la rupture. Ultraréfractaire (sublimation au-delà de 3500 C) mais ne peut être employé que sous forme de gaz protecteur. Les nitrures Les liaisons sont surtout covalentes, la tenue à l oxydation est médiocre et leur emploi à chaud exige des atmosphères protectrices. NITRURE D ALUMINIUM Formulation : AlN Intérêt : assez bon conducteur thermique (supérieure à 200 W. m -1. K -1 ) Utilisation : électronique : isolant (substrat et boîtiers), permet, dans le cas de circuit d interconnexion sur substrat, d espacer les conducteurs de 50 µm seulement. NITRURE DE BORE Formulation : BN Structure : cubique Utilisation : mécanique : employés sous forme d inserts fixés sur une embase WC - Co pour les outils de coupe et de forage. nucléaire : dispositif de contrôle. NITRURE DE SILICIUM Formulation : Si 3 N 4 Structure : hexagonale compacte où le carbone est au centre d un tétraèdre. Si 3 N 4 α et Si 3 N 4 β diffèrent par leur compacité. Céramiques non oxydes monolithiques. Liaisons atomiques covalentes. Mise en forme : frittage Utilisation : mécanique : coupe, outils de coupe et de forage (en particulier pour les applications sévères où de hautes vitesses d usinage sont souhaitées), joints d étanchéité, buses, paliers, roulements (frottements et usures). thermique : rotors de turbochargeurs et les préchambres de combustion de moteur diesel, turbines, moteur, aubes, soupapes, tuyères. électronique : films protecteurs. Intérêt : s auto-protège de l oxydation grâce à une couche de silice SiO 2 étanche et recouvrante, fortes liaisons inter-atomiques, dureté 15 GPa. Le frittage sous charge du nitrure de silicium (Hot Pressed Silion Nitride ou HPSN) est effectué à partir d une poudre de Si3N4 α enrichie d ajouts d u type MgO, Al 2 O 3 ou Y 2 O 3 pressé vers 1600 C sous 25 à 35 Mpa. HPSN possède une très haute résistance mécanique et une faible dilatation thermique mais peut être affecter, à température ambiante, par la croissance sous critique des fissures superficielles. 105

Annexe 2 Céramiques à base de nitrure de silicium - uniquement Si 3 N 4 - composé de Si 3 N 4 et oxyde métalliques : famille des SiAlONs (oxynitrures de silicium et d aluminium). Utilisation : outils de coupe et de forage (en particulier pour les applications sévères où de hautes vitesses d usinage sont souhaitées). Intérêt : charge à la rupture, dureté, ténacité notable, capables de résister aux agressions des hautes températures (fluage, corrosion), module d élasticité, bas coefficient de dilatation. NITRURE DE TANTALE Formulation : TaN Utilisation : carbure d insertion. Intérêt : céramique semiconductrice. NITRURE DE TITANE Formulation : TiN Utilisation : mécanique : outils de coupe, filières. Intérêt : céramique semiconductrice. Les halogénures Les halogénures servent pour la transmission optique. FLUORURE DE LITHIUM Formulation : LiF Halogénure alcalin. DIFLORURE DE CALCIUM Formulation : CaF2 Halogénure alcalin. Les composites Les composites sont utilisés pour améliorer les propriétés des céramiques structurales ou fonctionnelles, notamment leur fragilité qui reste leur grand point faible. Ce sont des fibres réfractaires continues : graphite, carbure de silicium, alumine, zircone,... Mise en forme : frittage des poudres Utilisation : thermomécanique : turbines, moteurs, aubes, soupapes, tuyères (principalement développées pour les besoins de l industrie aéronautique et spatiale).. COMPOSITES C/C Comportement mécanique non élastique, pas plastique mais mécanisme d accommodation aux contraintes qui améliore leur résilience. Mise en forme : frittage des poudres Utilisation : biomédical : ciments, prothèses dentaires et articulaires 106

Annexe 2 Intérêt : légèreté, propriété de transfert thermique, résistance au choc thermique et à la rupture. Ne résiste pas à l oxydation. Meilleures caractéristiques à hautes températures. COMPOSITES SiC/SiC Intérêt : arrivent à dépasser 1200 C, ténacité trois à quatre fois supérieure à celle des céramiques monolithiques de SiC. COMPOSITES UO 3 /PuO 3 Utilisation : nucléaire : combustibles. COMPOSITES Y 2 O 3 /ThO 2 Utilisation : optique : lasers. Les composés ternaires TITANATE DE BARYUM Formulation : BaTiO 3 Structure : cubique simple avec un motif à trois ions. Ti 4+ Ba 2+ O 2- TITANATE DE BARYUM [8] Propriété : ferroélectrique, résistivité > 10 13 W.cm, εr = 1500 à 4000, conductivité très faible. Utilisation : électrique : diélectriques des condensateurs (ferroélectriques), en particulier des condensateurs multicouches, thermistance et varistance (semiconducteurs), condensateurs ferroélectriques à température ambiante, les grains semiconducteurs sont une des phases en présence dans les thermistances à coefficient de température positif (CTP) ou les condensateurs à structure dite à couche d arrêt aux joints de grains. électronique : haute constante diélectrique, semiconduction, important pour l électronique. Pour arriver au BaTiO 3 : plusieurs voies de synthèse par chimie. LE Bi 4 Ti 3 O 12 Le Bi 4 Ti 3 O 12 a une température de Curie de 675 C. On peut voir, sur la plage suivante, sa structure cristalline complexe. 107

Annexe 2 Ti Bi O STRUCTURE CRISTALLINE DU Bi4Ti3O12 [11] LE LiNbO 3 Céramique ferroélectrique avec une température de fusion de 1240 ± 5 C et une densité de 4,64 g/cm 3. a 2 Nb (Ta) O C Li a 1 Li Nb O a a 1 STRUCTURE CRISTALLINE DU LiNbO 3 Les composés à plus grand nombre d éléments OXYDES MIXTES DE CUIVRE-LANTHANTE-BARYUM Oxyde supraconducteurs à haute température de transition SILICO-ALUMINEUX Système SiO 2 -Al 2 O 3 Intérêt : réfractaires denses. Application : thermique. 108

Annexe 2 MAGNESIE-OXYDE DE CHROME Formulation : MgO - Cr 2 O3 Intérêt : réfractaires denses. Application : thermique. MAGNESIE-DOLOMIE Formulation : CaO - MgO Intérêt : réfractaires denses. Application : thermique. PZT PZT appartient au système PbO - ZrO 2 - TiO 2 Utilisation : électronique : piézo-électricité (transducteurs ultrasonores de détection sousmarine ou de contrôle non destructif (oscillation électrique en vibration mécanique), allume - gaz (inversement), pyroélectricité. PLZT PLZT est un PZT dopé au lanthane. Utilisation : électro-optique : propriétés de transmission optique du matériau sont modifiées par application d un champ électrique, ferroélectricité. HYDRATE D ALUMINE Utilisation : chimique : catalyse pour leurs très fortes surfaces spécifiques. CORDIERITE Formulation : 2 Al 2 O 3-2 MgO - 5 SiO 2 Utilisation : chimique : catalyse (support de catalyse des pots d échappement antipollution). Intérêt : coefficient de dilatation très bas (< 1,5 10-6 K -1 ), peu sensible aux chocs thermiques, très faible coefficient de dilatation linéique. MULLITE (SILICATE D ALUMINIUM) Utilisation : optique : éclairage, fenêtres transmission IR. ZEOLITHE Utilisation : chimique : catalyseurs HYDROXYAPATITE HA Formulation : Ca 10 (P O 4 ) 6 (O H) 2 Utilisation : biocéramique : prothèses massives, revêtement sur l alumine ou le titane, comblement osseux. PHOSPHATE TRICALCIQUE Formulation : Ca 3 (P O 4 ) 2 Utilisation : biocéramique : bio-actif CUPRATES Structures cristallines très anisotropes. 109

Annexe 2 STRUCTURE DU SUPRACONDUCTEUR CERAMIQUE Yba 2 Cu 3 O 7-d (Tc = 93k) [15] La maille orthorhombique est constituée de deux plans CuO 2 (a et b), séparés par un plan d yttrium (c), avec intercalation de deux plans de BaO (d et e) et d un plan CuO (f). YBaCuO à Tc > 90 K structure cristalline de YBa 2 Cu 3 O 7-δ BiSrCaCuO à Tc > 110K TlBaCaCuO à Tc >125 K Utilisation : électronique : supraconductivité. Intérêt : conducteurs bidimensionnels. CARBURE DE TUNGSTENE-COBALT Formulation : W C - Co Cermet (CERamique-METal) Utilisation : mécanique : outils de coupe et de forage, peut aussi avoir des inserts de nitrure de bore cubique. PRODUITS SPECIAUX A BASE DE ZIRCONE Intérêt : réfractaires denses. Application : thermique. PRODUITS SPECIAUX A BASE DE ZIRCON (SILICATE DE ZIRCONIUM) Formulation : ZrSiO 4 Intérêt : réfractaires denses. Application : thermique. PRODUITS SPECIAUX A BASE DE CARBURE DE SILICIUM Formulation : SiC Intérêt : réfractaires denses. Application : thermique. Utilisation : thermomécanique : réalisation de composants de turbocompresseurs, de petites turbines d engins terrestres, et de missiles de croisière. 110

Annexe 3 ANNEXE 3 LEXIQUE Cobalt bleu : Aluminate de cobalt Condensateur : appareil formé de deux conducteurs ou armatures séparées par un isolant de faible épaisseur qui accumule une faible quantité d électricité. Constante diélectrique : rapport de la capacité d un condensateur formé d un diélectrique donné à sa capacité lorsqu il est vide. Diélectrique : corps à l intérieur duquel peut s établir un champ électrique sans perte d énergie et qui par la suite ne conduit pas le courant. Fertile : matériau dont les molécules après réaction donnent d autres molécules qui sont fissiles. Fissile : matériau dont les molécules se divisent pour la réaction en fournissant de l énergie. Fostérite : Silicate de magnésium. Illménite : Titanate de fer. Isolant : corps qui ne laisse passer que difficilement les courants électriques. Kaliophyllite : Silico aluminate de potassium. Pérovskite : c est un minéral naturel et un structure type qui n inclut pas moins de 150 composés synthétiques. Le minéral pérovskite est idéalement CaTiO 3 mais de nombreuses substitutions apparaissent. La structure pérovskite est d un grand intérêt technique, car son arrangement cristallin lui permet d avoir des propriétés ferroélectriques et antiferroélectriques. Phénacite : Silicate de béryllium. Procédé sol-gel : pour synthétiser des poudres de divers matériaux. Un sol est une suspension ou une dispersion de particules colloïdales discrètes qui possèdent une très forte énergie de surface. Ces particules sont donc thermodynamiquement instables. Ainsi, les sols tendent spontanément vers un état appelé gel. Le gel est la phase liquide contenu dans le réseau tridimensionnel formé par les particules. Réfractaires : se dit des substances fondant aux températures les plus élevées. Rigidité diélectrique : valeur minimale du champ électrique capable de provoquer la décharge par étincelle dans un diélectrique. Spinelle : Aluminate de magnésium. 111

Annexe 3 Stéatite : Silicate de magnésium compact, renfermant aussi du fer, de l aluminium et de l eau de constitution identique à celle du talc. Elle peut être diversement colorée. Les variétés blanches sont utilisées en pharmacie, pour écrire sur le verre, le drap (tailleurs) comme produit réfractaire. Zircon : Silicate de zirconium. Zircone : Oxyde de zirconium. 112

Annexe 4 ANNEXE 4 QUELQUES DATES 1920 : premier phénomène de ferroélectricité découvert (dans sodium potassium tartrate tétrahydrate, connu comme le sel de Rochelle). 1933 : on mentionne l'alumine dense comme matériau d'implant. [8] Depuis 1953 : les noyaux de ferrite ont été utilisés dans les ordinateurs à haute vitesse.[8] 1965 : la branche des biomatériaux prend son véritable essor. [8] 1966 : apparition du carbone vitreux, un nouveau matériau inerte parmi les biomatériaux.[8] Fin des années 60 : emploi de l alumine pour les implants (prothèse de hanche Boutin), avec un rôle pilote de la France. Début des années 80 : apparition des céramiques à base de nitrure de silicium. [6] 1986 : découverte des oxydes mixtes de cuivre-lanthane-baryum, des oxydes supraconducteurs à haute température de transition. [6] 1988 : découverte d une supraconduction à 30 K par J. G. Bednorz et K. A. Müller travaillant sur des oxydes céramiques La 2-x Ba x CuO 4-y où x 0,15 et y = valeur du déficit en oxygène. Fin des années 80 : céramiques composites (Al 3 O 3 + SiC) [6] Historiques des supraconducteurs 1911 : Kamerlingh Onnes, à Leiden, travaille sur le comportement des métaux à très basse température. A 4,15 K, il ne peut plus mesurer la résistivité du mercure. Il a découvert la supraconductivité. 1912 : en appliquant un fort champ magnétique, l état supraconducteur disparaît ; en appliquant un fort courant, l état supraconducteur disparaît également. 1920 à 1930 : tous les éléments de la classification sont passés en revue. (T c max = 9,2 K pour le Nobium). 1933 : première observation de l effet Meissner - Ochsenfeld. 1950 : théorie de Ginzburg Landau sur les transitions de phases. 1962 : Nouveaux matériaux et développements technologiques autour des alliages de Nobium (T c max = 25 K). 1986 : Bednorz et Müller ont découvert une céramique supraconductrice, La 2-x Sr x CuO 4 (T c 40 K). 1987 : Yba 2 Cu 3 O 7 (T c = 92 K). 113

Annexe 5 ANNEXE 5 LES CONFERENCES 30 juin - 4 juillet 1997 Colloque Annuel de la Société Française des Microscopies, à Nancy Renseignements auprès de SFME, Fax : 01 44 27 26 22 31 août - 5 sept. 1997 ISMANAM 97, Inetrnational Symposium on metastable, mechanically alooyed and nanocrystalline materials, à Barcelone (Espagne) Renseignements auprès de M. D. BARO 16-18 sept.. 1997 IUMRS, ICA-97, 4th International Conference, organisée par la MRS-Japan, à Chiba (Japon) Renseignements auprès de M. Yoshimura 18-20 novembre 1997 Ceramic Ceramic Compositees (CCIV), à Mons (Belgique). Congrès organisé par la société Belge de Céramique, avec le patronage de l EcerS. Renseignements auprès de M. Lardot 1-5 décembre 1997 MRS Fall Meeting, à Boston (USA) Renseignement pour le symposium Surface- Controlled Nanoscale Materials for High- Added Valu Applications» auprès de M.I. Baraton 2-3 décembre 1997 Journées techniques «Matériaux et Tribologie» au CETIM, à Senlis. Renseignements auprès de B. Riguaut 6-8 avril 1998 Colloque SF2M (Métallurgie des Poudres) sur le thème Microstructure et propriétés ; effets de la porosité et des caractéristiques spécifiques à la métallurgie des poudres». Renseignements auprès de la SF2M 14-19 juin 1998 CIMITEC 98, World Ceramics Congress and Forum on New Materials, à Florence (Italie), organisé soous le patronage de l Internaionla Cerami Federation. Renseignements auprès de CIMITEC, P.O. Box 114

Annexe 5 6-9 sept. 1998 2 nd International Symposium on the Science of Engineering Ceramics and 3rd Internationl Conference on High Temperature Ceramic Matrix Coposites, à Osaka (Japon). Renseignements auprès de R.Naslain 20-23 sept. 1998 Pac Rim 3, à Kyongju (Corée), 3rd International Meeting of Pacific Rim Ceramic Societies. Congrès organisé par la Société Coréenne de Céramique avec le patronnage de nombreuses sociétés, dont l EcerS. S.H. Cho 115

Index BIBLIOGRAPHIE [1] Larousse en trois volumes en couleurs Paris ; Librairie Larousse (1970) [2] Techniques de l ingénieur Traité Electronique - E1820 «Céramiques pour composants électroniques» F. Jean-Marie Haussonne Paris [3] Techniques de l ingénieur Traité Matériaux non métalliques - A2010 et A 2011 «Céramiques à usages mécaniques et thermomécaniques» Jean Denape Paris, 1996 [4] Techniques de l ingénieur Traité Matériaux non métalliques - D 274 «Matériaux isolants céramiques en électrotechnique» Paris [5] Les polymères à usage biomédical XIII e journée technologique Mercredi 20 et jeudi 21 mars 1996 Salle des concerts de la ville du Mans 54, rue de Port 72000 Le Mans CETIM (Centre Technique des Industries Mécaniques) et Centre de Transfert de Technologie du Mans [6] Pratique des matériaux industriels : propriétés, choix, utilisation Michel Colombie dir. Paris ; DUNOD (1990) [7] MUSTER D. - Biomatériaux et biomatériels en chirurgie osseuse et dentaires Editions Techniques - Encycl. Méd. Chir. (Paris - France). Stomatologie et Odontologie, 22-014-F-10, 1993, 27 p. [8] «Matériaux réfractaires et céramiques techniques» G. Aliprandi Paris ; Editions Septima (1979) [9] «Les céramiques thermomécaniques» J. Louis Chermant Paris ; Presses du CNRS (1989) [10] «Des matériaux» J.-M. Dorlot, J.-P. Baïlon, J. Masounave Editions de l Ecole Polytechnique de Montréal (1986) 116

Index [11] Reproduit d après Ferroelectric materials and their applications (1991) Yuhuan Xu avec l autorisation de Elsevier NL, Sara Burgerhartstraat 25, 1055 KV Amserdam, The Nederlands. [12] Handbook of chemistry and physics CRC Press 64th édition 1983-1984 [13] Encyclopedia of Physics Rita G. Lerner / Geirges L. Trigg VCH Publisher, Inc. Second Edition [14] MINES revue des igénieurs Juillet 1995 [15] Matériaux 2.Microstructure et mise en forme M.F. Ashbiy, D.R.H. Jones Paris ; Dunod (1991) [16] Le marché des céramiques techniques un enjeu pour l industrie française? P. 31-33 Composites - n 17 - Septembre - Octobre 1996 [17] Céramiques, p 11 Vigie Matériaux avancés - n 14 - Juillet 1996 Bulletin mensuel de veille et de signalement Edité par l Agence pour la Diffusion de l Information Technologique [18] Céramiques, p 9-10 Vigie Matériaux avancés - n 16 - Octobre 1996 Bulletin mensuel de veille et de signalement Edité par l Agence pour la Diffusion de l Information Technologique [19] Céramiques, p 10-11 Vigie des matériaux avancés - n 22 - Mai 1997 Bulletin mensuel de veille et de signalement Edité par l Agence pour la Diffusion de l Information Technologique [20] Céramiques, p 8-9-10 Vigie des matériaux avancés - n 26 - Octobre 1997 Bulletin mensuel de veille et de signalement Edité par l Agence pour la Diffusion de l Information Technologique [21] Conférence dur le thème «Les traitements de surfaces» Lundi 27 octobre 1997 à l ESIM «Les procédés de projection thermique» Alain Proner 117

Index [22] Cinquième colloque interrégional européen sur les céramiques 9-10 septembre 1996 Université de Toulon et du Var Faculté des Sciences et Techniques La Garde [23] Céramiques, p 13 Vigie Matériaux avancés - n 25 - Septembre 1997 Bulletin mensuel de veille et de signalement Edité par l Agence pour la Diffusion de l Information Technologique [24] Techniques de l Ingénieur Génie mécanique - Usinage - B 1648 et B 1650 «Usinage par outils à arêtes coupantes multiples» Jules Bertin Paris [25] Recueil de conférences : «Les revêtements céramiques» Seulis 17 octobre 1989 - CETIM - pages 55-73 52 avenue Felix Louat - BP 67-60304 Seulis Cedex [26] Guide d emploi de la projection thermique de CETIM 118