Aperçu de la recherche nationale sur les Piles à Combustibles Eric Vieil LEPMI, GRENOBLE, France Laboratoire d'electrochimie et de Physico-chimie des Matériaux et des Interfaces UMR 5631 1
Recherches sur les PAC Dispositif national de recherche GDR CNRS Pacte (Pacs) Instituts Carnot Verrous : Quelques pistes T des PEMFC T des SOFC Catalyse Durabilité 2
Groupement de Recherche CNRS > 06/2009 S Piles A Combustibles, Systèmes Directeur : Claude LAMY => Gérald POURCELLY Co-Directeur : Jean-Claude GRENIER 3
Thèmes de Recherche des piles "Basses Températures" 1 - Electrolytes conducteurs ioniques en film mince (membranes) Conception d'architectures macromoléculaires aromatiques Monomères et polymères fluorés fonctionnels pour PAC Polymères à conduction unipolaire ionique pour PAC Membranes composites, blendes, pour PEMFC haute température Elaboration par CVD-plasma et caractérisations de matériaux Structure, propriétés de transport et stabilité des membranes Interactions gaz/membranes par mesures perméation et sorption Mise en forme de matériaux hybrides organiques/inorganiques 2 - Catalyseurs supportés pour PAC basse température Nouveaux supports carbonés des catalyseurs d'électrodes Catalyseurs d'adsorption de l'hydrogène et du monoxyde de carbone Elaboration d'électrodes pour PEMFC par pulvérisation plasma Catalyseurs plurimétalliques pour PAC basse température Electrocatalyseurs et électrodes pour PAC basse température 3 - Phénomènes de transport et de transfert au cœur de pile Caractérisations électriques de cœur de piles Tests électrochimiques : caractéristiques j (E), P (E) Transports et transfert de fluides, de chaleur et de charge Maîtrise de l'ame et gestion de l'eau et de la chaleur Modélisation des transferts et des transports dans les AMEs Gestion de chaleur et écoulements complexes au sein de PEMFC Architecture système. Piles à combustible miniatures 4 - Vieillissement et défaillance des cœurs de piles Caractérisation électrochimique et étude du vieillissement Etude de la durabilité des PEMFC PAC à membranes pour applications résidentielles 4
Equipes (Chimie) "Piles Basses Températures" 1. LMOPS - Laboratoire des Matériaux Organiques à Propriétés Spécifiques. [Chambéry] 2. IAM - Ingénierie et Architectures Macromoléculaires, Institut Charles Gerhardt 3. SPrAM - Structure et Propriétés des Architectures Moléculaires. [Grenoble] 4. PBM - Laboratoire Polymères, Biopolymères, Membranes. [Rouen] 5. PCI - Laboratoire "Polymères, Colloïdes et Interfaces. [Le Mans] 6. AIME - Agrégats, Interfaces et Matériaux pour l'energie, Institut Charles Gerhardt. [Montpellier] 7. LEPMI - Laboratoire d'electrochimie et de Physico-Chimie des Matériaux et des Interfaces. "ELectrolytes Solides Amorphes". [Grenoble] 8. LMACS - Matériaux Avancés pour la Catalyse et la Santé, Institut Charles Gerhardt. [Montpellier] 9. LACCO - Laboratoire de Catalyse en Chimie Organique. "Electrocatalyse ". [Poitiers] 10. LMSPC - Laboratoire des Matériaux, Surfaces et Procédés pour la Catalyse. [Strasbourg] 11. LEPMI - Laboratoire d'electrochimie et de Physico-Chimie des Matériaux et des Interfaces. "Electrochimie des Systèmes Métalliques et Electrocatalyse ". [Grenoble] 12. LEPMI - Laboratoire d'electrochimie et de Physico-Chimie des Matériaux et des Interfaces. "Génie des Procédés Electrochimiques et Environnement". [Grenoble] 13. IEM - Institut Européen des Membranes. "Membranes par voie Sol-gel et Plasma". [Montpellier] 14. ICSI - Institut de Chimie des Surfaces et Interfaces de Mulhouse. "Carbones et Céramiques" 5
Equipes (ST2I) "Piles Basses Températures" 15. LSGC - Laboratoire des Sciences du Génie Chimique. [Nancy] 16. GREMI - Groupe de Recherches sur l'energétique des Milieux Ionisés "Interaction Plasma-Surface. [Orléans] 17. LEMTA - Laboratoire d'energétique et de Mécanique Théorique et Appliquée. [Nancy] 18. LET - Laboratoire d'etudes Thermiques. [Poitiers] 19. LTN - Thermocinétique de Nantes. [Nantes] "Thermique de Fluides, Ecoulements Complexes et Energie" Autres que CNRS : 20. CEA-Grenoble - (LITEN) Laboratoire d Innovation pour les Technologies des Energies Nouvelles et les Nanomatériaux Laboratoire des Technologies des Microsources d'energie (LTME) Laboratoire Piles à Combustible (LPAC) 21. CEA-Le Ripault - Département des Matériaux Service de Conception de Matériaux (SCMF) 22. ElfER - European Institute for Energy Resarch, EDF R&D, Karlsruhe Groupe "Procédés Innovants" 6
Thèmes de Recherche des piles "Hautes Températures" 1 - Recherche de nouveaux matériaux pour coeur de piles Nouveaux électrolytes anioniques Nouveaux électrolytes protoniques Nouveaux oxydes à valences mixtes pour cathodes à oxygène Nouveaux matériaux d'anodes Interconnecteurs 2 - Synthèse, mise en forme et caractérisation physico-chimiques des matériaux Synthèse de poudres fines à morphologie contrôlée par des méthodes de chimie douce : Elaboration de couches minces ou épaisses Mise en forme par projection thermique Caractérisation physico-chimiques (f (T C), in situ, sous polarisation, de surface...) 3 - Phénomènes de transport et de transfert au coeur de pile Caractérisation électriques de coeur de pile Tests électrochimiques : caractéristiques j (E), P (E) Transports et transfert de fluides, de chaleur et de charge Gestion de chaleur et écoulements complexes au sein des SOFC - Architecture système 4 - Phénomènes aux interfaces électrodes - électrolytes - gaz. Catalyse Réactivité et caractérisations physico-chimiques des interfaces électrodes - électrolytes et électrode - gaz Propriétés superficielles des électrodes et compréhension des phénomènes catalytiques 5 - Compréhension et modélisation des phénomènes de diffusion. Etude du vieillisement et défaillance des coeurs de piles Modélisation des phénomènes Caractérisations électrochimiques et étude du vieillissement Caractérisations thermo mécaniques et étude de l'endommagement Etude de la durabilité des SOFC 7
Equipes (Chimie) "Piles Hautes Températures" 1 1. ICMCB - Institut de Chimie de la Matière Condensée de Bordeaux. 2. CIRIMAT - Centre interuniversitaire de recherche et d'ingénierie des matériaux. [Toulouse] 3. IEM - Institut Européen des Membranes. [Montpellier] 4. IMN - Institut des Matériaux J. Rouxel. [Nantes] 5. SPCTS - Science des procédés céramiques et de traitements de surface. [Limoges] 6. LdOF - Laboratoire des Oxydes et Fluorures. [Le Mans] 7.SPMS Laboratoire Structures, Propriétés et Modélisation des Solides. Ecole Centrale [Paris] 8. ENSMP - Centre des Matériaux (Mines). [Paris] 9. LADIR Laboratoire de Dynamique, Interactions et Réactivité. [Thiais] 8
Equipes (Chimie) "Piles Hautes Températures" 2 10. LMGP - Matériaux et génie physique. [Grenoble] 11. LSGS - Laboratoire de Sciences et Génie des Surfaces (Mines). [Nancy] 12. ENSCP (ex LCAES) Laboratoire de Chimie de la matière Condensée.. [Paris] 13. UCCS - Unité de Catalyse et de Chimie du Solide. [Lille] 14. LEPMI - Laboratoire d'électrochimie et de physico-chimie des matériaux et des interfaces «Interfaces en Electrochimie des Solides». [Grenoble] 15. ICB - Institut «Carnot» (Sadi Carnot) de Bourgogne. [Dijon] 16. IRCELyon (LACE) - Institut de Recherches sur la Catalyse et l Environnement. [Lyon] 17. LECIME (ex LECA) - Laboratoire d Electrochimie, Chimie des Interfaces et Modélisation pour l Energie. [Paris] 18. AIME - Agrégats, Interfaces et Matériaux pour l'energie, ICG. [Montpellier] 9
Equipes (ST2I) "Piles Hautes Températures" 19. SIMaP (GPM2) - Génie Physique et Mécanique des Matériaux 20. PROMES - Laboratoire PROcédés, Matériaux et Energie Solaire 21. LPMG - Mines St Etienne, Centre SPIN 22. LPMDI - Lab. de Physique des Matériaux Divisés et Interfaces 23. LERMPS- Laboratoire d'etudes et de Recherches sur les Matériaux, les Procédés et les Surfaces Autres que CNRS ou Mixte: 24. CEA-Le Ripault Laboratoire Céramique et Composants Avancés 25. CEA-Grenoble - DSM/DRFMC/SPSMS 26. ElfER - European Institute for Energy Research,, EDF R&D, Karlsruhe 27. GDF Suez - Gaz de France 28. SAINT GOBAIN - CREE (FRE 2770 CNRS/SAINT-GOBAIN). 10
Les Piles à Combustibles dans les Instituts Carnot BORDEAUX Materials and systems Institute of Bordeaux (MIB) 270 permanents MONTPELLIER Chimie, Environnement et Développement Durable (CED2) 110 permanents NANCY Institut Carnot Énergie et Environnement en Lorraine (ICEEL) 420 permanents GRENOBLE Energies du Futur 440 permanents 11
Le Carnot Chimie, Environnement et Développement Durable MONTPELLIER Chimie, Environnement et Développement Durable 12
Le Carnot «Energies du Futur» GRENOBLE Six axes de compétences Technologies Solaire : -LCS -L2S -LIS -LETH Technologies des Nanomatériaux : -LCSN -LCE -LCI -LCMS -LCRE -LTS Institut Louis Néel G2ELab CRETA LEGI CREMhyG LEPMI LGP2 LMGP LPSC SIMaP 13
Recherches sur les PAC Dispositif national de recherche GDR CNRS Pacte (Pacs) Instituts Carnot Verrous : Quelques pistes T des PEMFC T des SOFC Catalyse Durabilité 14
Les 3 principaux types de PAC H 2 ½O 2 H 2 ½O 2 H 2 ½O 2 A 2H + 2 e - C A 2 e - 2OH - C A 2 e - O 2 - C H 2 O H 2 O H 2 O H 2 O PE(M)FC Proton Exchange (Membrane) AFC Alkaline SOFC Solid Oxide 50-80 C 60-90 C 800-1000 C 15
Caractéristiques principales des PAC Type de pile Gamme de température Rendement Electrolyte Ion Application Pile à oxyde solide (SOFC) 800-1000 C 50-60% Zircone Yttriée O 2 - Centrales électrochimiques Pile à carbonate fondu (MCFC) 620-660 C 60-65% Li 2 CO 3 /Na 2 CO 3 CO 3 2- Centrales électrochimiques Pile à acide phosphorique (PAFC) 160-220 C 55% Acide phosphorique concentré H + Production éléctrique localisée / domestique Pile à polymère électrolyte (PEMFC) 50-80 C 50-60% Membrane échangeuse de protons H + Applications spatiales Véhicules électriques Pile alcaline (AFC) 60-90 C 50-60% 35-50% KOH OH - Applications spatiales Véhicules électriques 16 16 /44
Les points problématiques Bonne conduction ionique du séparateur Gestion de la chaleur Etanchéité aux gaz (SOFC) Non-conduction électrique du séparateur Etanchéité à l eau du séparateur Maintien de l hydratation de la membrane (PEM) Efficacité et longévité des catalyseurs Gestion de l eau Performance des contacts électriques (plaques bipolaires) 17
Complexité La conductance dépend du contenu! 18
IT SOFC 700 C SOFC - Puissance élevée (1 à 100kW ; 0,6W/cm 2 ) -Rendement 60% - Utilisation de combustibles variés -Peu polluantes Abaissement de la température de fonctionnement d un cœur c de SOFC de 1000 C à 700 C Les enjeux technologiques Coût des matériaux Coût de la maintenance Matériaux d interconnexion, de raccords et de scellement à base d acier, verre ou polymère - Accroître la durée de vie - Diminuer la réactivité chimique - Augmenter la tenue mécanique Projets (Porteur : LEPMI) : 1 Structuration de l architecture de la demi pile SOFC (académique) 2 Mise au point d une cellule de SOFC alimentée en CH 4 pur (ADEME) 19
PEMFC HT- PEMFC Matériaux actuels : membranes (électrolytes) à base d Ionomères (Nafion ) Chaleur H H H H e - e - e - e - H + H + H + O H O H Chaleur H O H T < 100 C Gestions hydraulique et thermique H + O Anode Membrane Cathode Utilisation difficile A H A A A H H H Solution : CLIP? T > 100 C 20
Conducteurs Liquides Ioniques Protiques Neutralisé CLIP Triéthylamine (TEA) Acide trifluorométhane sulfonique (TF) Liquide Ionique Protique Neutralisation polymère fonctionnel + Triéthylamine (TEA) [Polymère re (x TEA + ) x ] (x- ) (TEA [Polymère re (x TEA + ) x /(TEA-TF) TF) y ] (x-) (TEA 21
Electrocatalyse : Vivent les nanoparticules! Nanopyramides comportant une monocouche de Pt à leur surface Matériaux Caractérisations électrochimiques PEMFC Caractérisations chimiques Caractérisations physiques 22
L enjeu de la durabilité Comprendre le vieillissement Déterminer les mécanismes de vieillissement Comprendre & proposer Vieillissement en stacks (Axane) * des couches catalytiques * des plaques bipolaires Vieillissement échelle labo 23
Conclusion Disposer de PAC correctes n est pas une question d optimisation. Nous n avons pas encore les bons matériaux! L effort de recherche fondamentale sur les matériaux pour l énergie est encore insuffisant 24
C est fini! 25