Chimie Analytique I: Chapitre 6 Théorie des acides-bases 6.1 Définitions Préambule. En solution aqueuse, la théorie de Brönsted-Lowry (DK et UK, 1923) est très appropriée pour traiter des réactions entre acides et bases. Un acide de Brönsted est une espèce capable de céder des protons H + (à une substance capable de les accepter.). La force d'un acide est une mesure de sa tendance à céder un proton. Une base conjuguée est l'espèce formée lorsqu' un acide perd un proton. Un acide est un donneur de protons 1
Une base de Brönsted est une espèce capabe d'accepter des protons fournis par une substance capable d'en donner. La force d'une base est une mesure de sa tendance à accepter un proton. Un acide conjugué est l'espèce formée lorsqu' une base accepte un proton. Une base est un accepteur de protons on constate que chaque acide qui a cédé un proton devient une base, et une base qui a accepté un proton est devenu un acide capable de céder un proton. Tout est équilibre! Acide Base - + H + 2
Il faut noter que les acides et les bases peuvent tous deux être des molécules soit neutres, soit cationiques ou soit anioniques. Par convention néanmoins, on aura tendance à symboliser un acide par HA (et donc neutre), une base par B 6.3 Réaction de neutralisation Une réaction acido-basique consiste toujours en un transfert de proton d'une base à une autre base selon l'équation générale (Réaction de neutralisation) HA H + + A H + + B BH + HA + B A + BH + acide 1 base 2 base1 acide 2 3
La position de l'équilibre dépend de la force relative des acides et des bases en présence. Afin de quantifier la force d'un acide ou d'une base, il faut définir un système de référence. Comme référence, on utilise le solvant qui est le plus souvent utilisé: l'eau. 6.3 Les solvants: systèmes de référence Définitions Solvants protiques: solvants capables soit de donner soit d'accepter des protons. Ils sont capables d'autoprotolyse (échange de protons entre les molécules d'une même substance). Solvants aprotiques: solvants qui ne peuvent pas participer à un échange de protons, ils sont totalement inertes face aux réactions acido-basiques: p.ex. hydrocarbures; solvants halogénés; éthers. 4
6.4 Autoprotolyse de l'eau (et autres solvants) En chimie analytique, on travaille le plus souvent en solution aqueuse. Afin de décrire les transferts de protons, il convient de décrire l'autoprotolyse de l'eau. Une molécule d'eau agit comme acide et l'autre comme base selon l'équation: H 2 O + H 2 O H 3 O + + OH K a = [H 3 O + ] [OH ] [H 2 O] 2 [H 2 O] = 1000g /l 18.02g/mol =55.49M K e = [H 3 O + ] [OH ] = K a [H 2 O] 2 log = fonction p pk e = ph + poh K a est le pproduit Ionique de l eau5
T ( C) Ke pke 0 0.114 10-14 14.94 25 1.01 10-14 14.00 50 5.47 10-14 13.26 100 49 10-14 12.30 Note: formellement, on ne peut pas prendre le logarithme d'une valeur possédant des unités. Par conséquent on devrait en principe multiplier par l'inverse des unités avant de prendre le logarithme négatif. Dans le cas de K e, il faudrait donc multiplier par l 2 mol -2. 6
6.4 Autoprotolyse de l'eau (cntd) Dans l'eau, toute substance capable de transférer un proton sur H 2 O est considérée comme un acide, alors que toute substance capable d'arracher un proton à H 2 O est considérée comme une base. 6.5 Structure des acides dans l'eau Un proton en solution aqueuse est toujours hydraté et sa sphère de coordination est très ordonnée. Pour des raisons de simplicité, on écrit H + ou H 3 O +, mais la structure s'étend au moins à H 9 O 4 + Malgré la complexité de la structure, un transfert de proton est un processus très rapide, contrôlé par diffusion. 7
H H O H O ca. 109 H H O H O HH H 8
6.6 Force des acides Définitions i) Un acide fort est une substance capable de transférer quantitativement un proton sur l'eau (pk a < 1) Exemples: acide perchlorique, sulfurique, chlorhydrique, bromhydrique, iodhydrique, nitrique. ii) Un acide faible est une substance qui ne transfère un proton que de manière partielle. Il s'établit un équilibre. HA + H 2 O H 3 O + + A Exemples: Les hydrures acides (HF,HCN,H 2 S), les oxyacides (H 2 CO 3,H 3 BO 3, H 2 SO 3 ), les sels d'ammonium (R 3-n H n NH +, pyh, etc ), les cations métalliques hydratés ([Al(OH 2 ) 6 ] 3+,[Fe(OH 2 ) 6 ] 3+ ), les acides organiques et les phénols. 9
6.7 Force des bases Définitions. i) Les bases fortes sont des molécules capables d'abstraire quantitativement un proton de l'eau. L'acide conjugé d'une base forte est un acide faible (pk b < 0 c-à-d pk a > 14). ii) Les bases faibles sont des molécules pour lesquelles un équilibre s'établit pour l'abstraction d'un proton de l'eau. L'acide conjugué d'une base faible est un acide fort. 6.8 Le ph et son échelle Définition. Le ph est la valeur négative du logarithme de la concentration du ion hydronium. ph = -log[h 3 O + ] 10
H 2 O + H 2 O H 3 O + + OH Dans l'eau pure, la formation de chaque ion hydroxyde produit un équivalent de ion hydronium. Par conséquent leur concentration est égale! K e = [H 3 O + ] [OH ] = [H 3 O + ] 2 = [OH ] 2 = 1 10 14 [H 3 O + ] = [OH ] = 1 10 14 = 1 10 7 pk e = ph + poh ph = poh = pk e 2 11
6.9 Calcul de ph Préambule. La force d'un acide ou d'une base est déterminée par sa constante de dissociation (on parle de constante d'acidité K a ou constante de basicité K b ). Considérons le couple acide-base conjugué NH 4+ /NH 3. On peut écrire deux constantes de dissociation, la constante d'acidité K a et la constante de basicité K b. NH3 + H2O NH4+ + OH Kb = [NH4+] [OH ] [NH3] constante de basicité NH 4 + + H 2 O NH 3 + H 3 O + K a = [NH 3] [H 3 O + ] [NH + 4 ] constante d'acidité 12
K a K b = [NH ] [H O + ] 3 3 + [NH 4 ] K a K b = K e = 1 10 14 [NH + ] [HO ] 4 [NH 3 ] pk a + pk b = 14 = [H 3 O + ] [HO ] Le produit de la constante d'acidité avec la constante de basicité (de sa base conjuguée) est constant et égal au produit ionique de l'eau. Par conséquent, plus le K a est petit (pk a proche de zéro), plus le K b est grand. Plus un acide est fort, plus sa base conjuguée est faible. 13
6.10 ph d'une solution d'acide fort Préambule. Dans l'eau, c'est H 3 O + qui est l'acide le plus fort. Lorsqu' un acide fort est dissout dans l'eau, on considère que tous ses protons sont transférés à H 2 O, formant ainsi H 3 O +. Par conséquent, il est aisé de calculer la concentration totale de [H 3 O + ] à partir de la concentration de l'acide présent [HA] = c 0. ph = log(c 0 ) 14
6.11 Calcul d'une solution de base forte Préambule. Dans l'eau, c'est OH qui est la base la plus forte. Lorsqu' une base forte est dissoute dans l'eau, on considère qu'elle abstrait quantitativement un équivalent de protons. Par conséquent, la concentration totale de [OH - ] = c 0, où c 0 est la concentration initiale de base forte présente. poh = log(c 0 ) ph = 14 poh = 14 +log(c 0 ) 15
6.12 Exemples i) Calcul du ph d'une solution 2 10-3 M HCl. [H 3 O + ] = 2 10-3 M + 1 10-7 M ~ 2 10-3 M ph = -log [H 3 O + ] = -log 2 (log10-3 ) = 2.7 ii) calcul du ph d'une solution 4 10 3 M NaOH. poh = (-log 4 - log 10-3 ) = 3 log 4 = 2.4 ssi ph = 11.6 6.13 ph d'une solution d'acide faible Lorqu'on détermine le ph d'une solution aqueuse contenant un acide ou une base faible, il faut prendre en compte l'équilibre de dissociation K de l'acide ou de la base faible. 16
A l'aide de la concentration totale c 0 d'acide ou de base faible et de la constante de dissociation K, on établi une équation du troisième degré qui permet de déterminer la concentration totale de [H 3 O + ]. Dans ces calculs, il est indispensable de faire un bilan des charges et de la masse afin de réduire le nombre d'inconnues à une, c-à-d [H + ]. 17
6.13.1 Exkurs: Calcul du ph d'une solution 10 3 M d'acide acétique: Solution exacte [H + ] [HCOO ] HCOOH H + + HCCO K a = = 1.8 10-4 [HCOOH] Il faut encore tenir compte du produit ionique de l'eau K e H 2 O H + + OH K e = [ H + ] [OH ] = 1 10-14 Bilan de masse c 0 = [HCOOH]+[HCOO ] [HCOOH] = c 0 [HCOO ] Bilan de charge K a = [H + ] = [HCOO ]+[OH ] [HCOO ] = [H + ] K e [H + ] [H + ] [H + ] K e [H + ] c 0 [H + ] K e [H + ] [H + ] 3 + K a [H + ] 2 [H + ] (K a c 0 + K e ) K e K a = 0 18
6.13.2 Calcul du ph d'une solution 10 3 M d'acide acétique: Méthode simplifiée HA H + + A K a = [H+ ] [A ] [HA] H 2 O H + + OH K e = [ H + ] [OH ] = 1 10-14 Le fait de générer des H + par la dissociation de l'acide faible a tendance à déplacer l'équilibre de l'autoprotolyse de l'eau vers la gauche (Le Châtelier). Par conséquent, on peut considérer que Dès lors K a devient [H + ] [A ] K a = [H + ] [A ] [HA] = [H + ] 2 [HA] 19
Le bilan de masse permet d'exprimer [HA] en fonction de c 0 c 0 = [HA]+ [A ] ssi [HA]= c 0 [A ] = c 0 [H + ] En remplaçant [HA] dans le K a on obtient une équation quadratique K a = [H + ] 2 [HA] = [H + ] 2 c 0 [H + ] ssi [H + ] 2 + K a [H + ] K a c 0 = 0 [H + ] = K a + K a 2 + 4 K a c 0 2 20
On peut encore simplifier les calculs en considérant que [H + ] << c 0 c 0 [H + ] c 0 ssi K a = [H + ] 2 c 0 [H + ] = [H + ] 2 ssi [H + ] = c 0 K a ssi c 0 ph = 1 2 ( pk a logc 0 ) 21
Attention Lorsqu'on fait une approximation, il faut toujours s'assurer que ces approximations sont valides. S il s'agit d'un acide fort, ou si l'on travaille à de très fortes dilutions avec un acide faible, les approximations utilisées ne sont plus valables... Règle de Ostwald: lorsqu'un acide faible est très dilué, il se comporte comme un acide fort: c-à-d qu il est totalement dissocié. HA + H 2 O H 3 O + + A HA + xs H 2 O H 3 O + + A 22
23
Déterminaton du ph d une solution contenant un acide Monoprotique, connaissant son pka et sa molarité Analitique: suc approximation ph.xls 24
6.14 ph d'une solution de base faible Dans ce cas le calcul s'effectue de manière similaire au calcul du ph des acides faibles. B - + H 2 O BH + OH - K b = [BH] [OH ] [B ] H 2 O H + + OH K e = [H + ] [OH ] Approximation [OH ] [BH] [BH]+ [B ] = c 0 [B ] = c 0 [OH ] K b = [OH ] 2 c 0 [OH ] [OH ] 2 + K b [OH ] K b c 0 = 0 [OH ] = K b + K 2 + 4K b b c 0 2 25
Approximation [OH ] << c 0 K b = [OH ] 2 c 0 poh = 1 2 (pk b logc 0 ) ph = 14 1 2 ( pk b log c 0 ) 26
6.15 Exemples i) Calcul du ph d'une solution d'acide formique HCOOH avec c 0 = 1 10 3 M; pk a = 3.74 [H + ] = K 2 a + K a + 4K a c 0 2 = 3.44 10 4 M ssi ph = 3.46 Formule simplifiée: ph=1/2 (3.74 + 3) = 3.37 27
ii) Calcul du ph d'une solution de pyridine 0.2M. pk a 5.19. Le pk b de la pyridine est 14-5.19 = 8.81 (K b = 1.55 10-9 ) + H 2 O + OH N N H équations: PyH + H + + Py K a = [H + ] [Py] [PyH + ] = 6.46 10-6 (pk a = 5.19) H 2 O H + + OH K e = [ H + ] [ OH ] = 10-14 28
[OH ] = K b + 2 K b 2 + 4K b c 0 = 1.76 10 5 dès lors poh = 5 log 1.76 = 4.76 ssi ph = 14 4.76 = 9.24 En utilisant la formule simplifiée on obtient ph = 14 1/2 (8.81 log(0.2)) = 9.25 29
iii) Calcul le ph d'une solution 1 10-2 M de Na 3 PO 4 pk a = 12.4 (ssi pk b =1.6 ssi K b =2.51 10-2 ) poh = pk b log c 0 2 = 0.5 (1.6 + 2) = 1.8 ph = 14 pk b logc 0 2 =14 0.5 (1.6 + 2) = 12.2 L' approximation assume que c 0»[OH ], il faut s'assurer après le calcul que cette approximation est valide! poh = 1.8 ssi [OH ]=0.016 En utilisant cette approximation, on remarque que [OH ]> c 0, ce qui est un non-sens! L'approximation n'est donc pas valide dans ce cas! 30
Lorsqu'on utilise la formule approximée, c-à-d c 0»[OH ], il faut s'assurer après le cacul que cette approximation est valide! poh = 1.8 ssi [OH ] = 0.016 En utilisant cette approximation, on remarque que [OH ]> c 0, ce qui est un non-sens! L'approximation n'est donc pas valide dans ce cas! On utilise dans ce cas l'équation quadratique afin de déterminer le ph. 31
Equation quadratique: [OH ] = K + K 2 + 4K b b b c 0 2 [OH ] = 2.5 10 2 + ( 2.5 10 2 ) 2 + 4 (2.5 10 2 ) 10 2 2 ph = 14 log(7.66 10 3 ) = 11.88 Puisque le pk b = 1.6, on peut (presque) traiter le phosphate comme une base forte: (poh = logc 0 ), on obtient ph = 14 + log (0.01) = 12.0 32
D i a g r a m m e d e F l o o d 33
6.16 Les amphotères Définition. Un amphotère est un composé qui possède des propriétés à la fois acide et basique. L eau, les acides aminés et les polyacides sont des exemples très courant d amphotères. base H 2 N O acide H 3 N O R OH R O zwitterion ion hermaphrodite Comment calcule-t-on le ph d une solution d un sel amphotère? 34
Acide Amphotère Base H 2 A + HA A HA + H 2 O H 2 A + + OH K b = [H 2 A + ] [OH ] [HA] K a ' = K e K b HA + H 2 O A + H 3 O + K a = [A ] [H 3 O + ] [HA] Divisons K b par K a K b K a = [H 2 A + ] [OH ] [A ] [H 3 O + ] ssi = [H 2 A + ] K e [A ] [H 3 O + ] 2 [H 3 O + ] = [H 2 A + ] K e K a [A ] K b 35
Le plus souvent, on a les constantes d'acidité K a et K a ' (plutôt que K b ). Dès lors [H 3 O + ] = [H 2 A + ] K e K a = [H 2 A + ' ] K e K a K a = [H 2A + ' ] K a [A ] K b [A ] K e [A ] K a Lorsque c amphotère»[h + ] et [OH ], c'est l'autoprotolyse qui domine et par conséquent [H 2 A + ]=[A ] (on parle du point isoélectrique) Le calcul du ph se simplifie [H 3 O + ] = K a ' ssi K a ph = 1 2 (pk ' a + pk a ) 36