Structure électronique des solides Lien gap/couleur des semi conducteurs graphite Si CdSe ZnSe SiC GaN diamant metal 0 1.1 1.8 2.7 Gap croissant 2.9 ev 3.5 5.5 Jean-Sébastien Filhol Cours GMCH207: propriétés optiques des matériaux 140/47
Semi-conducteurs Structure de Bande de Si Ne peut pas émettre directement de lumière en raison de la conservation de la quantité de mouvement Semiconducteur à gap indirecte Bande de valence + ε F Bande de conduction Nécessité d intervention d un phonon de quantité de mouvement - k Jean-Sébastien Filhol Cours GMCH207: propriétés optiques des matériaux 141 /47
Semi-conducteurs Exemple de semi-conducteur à gap direct: GaAs Peut émettre de la lumière: k=0 - + Gap: 1.4 ev Mais recombinaison radiative très rapide Jean-Sébastien Filhol Cours GMCH207: propriétés optiques des matériaux 142/47
Semi-conducteurs Dopage p E BC BC BC BV BV + + BV Niveaux vides de B Dopage p du Si par B Conduction par les trous Jean-Sébastien Filhol Cours GMCH207: propriétés optiques des matériaux 143/47
Semi-conducteurs Dopage n E Conduction par les electrons BC BC - - BC BV BV BV Niveaux remplis de P Dopage n du Si par P Jean-Sébastien Filhol Cours GMCH207: propriétés optiques des matériaux 144/47
Semi-conducteurs Zone de déplétion de jonction Existance d un dipole au niveau de l interface n-p BC - - - - e- - - - + + + p+ + + BV BV n p Jean-Sébastien Filhol Cours GMCH207: propriétés optiques des matériaux 145/47
Semi-conducteurs Diode n/p: passante 2 types de porteur de charge - e- - - e- BC Pour que la conduction se produise il faut que le potentiel appliqué dépasse celui répulsif créé par le dipole d interface Seuil de la diode p+ + + + BV Conduction par les trous Annihilation électron trou à la jonction Jean-Sébastien Filhol Cours GMCH207: propriétés optiques des matériaux 146/47
Semi-conducteurs Diode n/p: bloquée 2 types de porteur de charge + e- +++ - - BC - + + --- BV Pas de propagation de porteur possible à la jonction Blocage coulombien Jean-Sébastien Filhol Cours GMCH207: propriétés optiques des matériaux 147/47 Conduction par les trous
Semi-conducteurs Photodiode PhotoDiode n/p: passante 2 types de porteur de charge - e- - - e- BC La recombinaison électron-trou produit un exciton qui évolue vers l état fondamental en produisant un photon p+ + + + BV Conduction par les trous Annihilation électron trou à la jonction Jean-Sébastien Filhol Cours GMCH207: propriétés optiques des matériaux 148/47
Semi-conducteurs Choix du matériaux Émission de lumière: Avoir le bonne longueur d onde ne suffit pas Il faut que la diode soit efficace Efficacité caractérisée par le rendement quantique de la diode Le rendement quantique n est très efficace que si l on a un gap directe Sinon besoin d un phonon pour émettre de la lumière AsGa meilleur matériaux Jean-Sébastien Filhol Cours GMCH207: propriétés optiques des matériaux 149/47
Semi-conducteurs Choix du matériaux Material(Doping ) Waveleng th [nm] Transitio n External efficiency [% of power] color SiC (Al, N) 480??? 0.01-0,05 Blue GaP (N) 565 Exciton 0,1-0,7 Green - Yellow GaAs 0,15 P 0,85 (N) 590 Exciton 0,1-0,3 Yellow-Orange GaAs 0,3 P 0,7 (N) 630 Exciton 0,4-0,6 Orange-Red GaAs 0,35 P 0,65 (N) 640 Exciton 0,2-0,5 Red GaAs 0,6 P 0,4 650 Bandband 0,2-0,5 Infrared Jean-Sébastien Filhol Cours GMCH207: propriétés optiques des matériaux 150/47
Semi-conducteurs Photovoltaïque Photo électricité Il faut au contraire minimiser les recombinaison radiative rapise Plutôt gap indirecte BC 2 types de porteur de charge - e- - - e- + + p+ - - - + + + BV Conduction par les trous Jean-Sébastien Filhol Cours GMCH207: propriétés optiques des matériaux 151/47
Semi-conducteurs Jean-Sébastien Filhol Cours GMCH207: propriétés optiques des matériaux 152/47
Couleur des métaux Cause physique La rélectance d un métal dépend de sa nature: -Les UV sont absorbés par Ag mais pas le visible apparait «blanc» - L or absorbe le visible du vert au violet apparait jaune Jean-Sébastien Filhol Cours GMCH207: propriétés optiques des matériaux 153/47
Couleur des métaux Cause physique Dans un métal: -il y a réflexion de la lumière à cause des propriétés de conduction Mais la lumière prénètre les premières couches atomiques La lumière peut induire des transition d s et donc être adsorbée La couleur des métaux est essentiellement liée aux transitions d s. Pour qu un métal soit coloré il faut qu elles soient dans le visible Pour la plupart des métaux ces transitions sont dans l UV L or est jaune à cause des effets relativiste qui stabilisent la bande s et destabilisent la bande d reduisant l énergie de transition Jean-Sébastien Filhol Cours GMCH207: propriétés optiques des matériaux 154/47
Terres rares et couleur Localisation Les TR ne sont pas rares mais très mal réparties!!! TR sont devenues absolument fondamentales technologiquement: -Pptés magnétiques (super-aimants, supraconducteur ) -Pptés optiques (phosphorecents lasers.) Jean-Sébastien Filhol Cours GMCH207: propriétés optiques des matériaux 155/47
Terres rares et couleur Particularités Structure électronique des ions (T 3+ ): 4f n-1 6s 0 5d 0 Les orbitales 4f sont très contractées donc fortement écrantées de l extérieur par les 5s et 5 p Les liaisons avec les T3+ sont quasi exclusivement ionique Contrôle électrostatique Exemption La, Lu qui forme des T 2+ possèdent des électrons 6s qui peuvent donner de la covalence L effet du champ des ligands est très faible. Mais les OA 4f subissent un fort effet spin-orbit qui ne peut pas être négligé. Jean-Sébastien Filhol Cours GMCH207: propriétés optiques des matériaux 156/47
Terres rares et couleur Particularités Enormément de configurations possible pour les OA f! TR Sont dominées par le spin-orbit Jean-Sébastien Filhol Cours GMCH207: propriétés optiques des matériaux 157/47
Terres rares et couleur Levée de dégénérescence Jean-Sébastien Filhol Cours GMCH207: propriétés optiques des matériaux 158/47
Terres rares et couleur Terme spectroscopiques Diagramme de Dieke Champ très faible Mais si le champ de du cristal a peu d effet sur la position des pics, il modifie fortement leur intensité relative Jean-Sébastien Filhol Cours GMCH207: propriétés optiques des matériaux 159/47
Terres rares et couleur Do de l ion Eu3+ est rouge alors que Eu 2+ équivalent au Gd 3+ est bleu Jean-Sébastien Filhol Cours GMCH207: propriétés optiques des matériaux 160/47
Terres rares et couleur Phosphorescents CaAl 2 O 4 :Eu:Dy SrAl 2 O 4 :Eu:Dy Y 2 O 3 :EU Fluorescence sous UV Phosphorescence Jean-Sébastien Filhol Cours GMCH207: propriétés optiques des matériaux 161/47
Terres rares et couleur Phosphorescents Seul Eu est luminescent Role de Dy? co-activateur Jean-Sébastien Filhol Cours GMCH207: propriétés optiques des matériaux 162/47
Terres rares et couleur CB heat Phosphorescents hν E gap hν VB 1 2 3 4 A CB heat kt heat hν hν hν VB 1 2 3 4 5 6 7 Jean-Sébastien Filhol Cours GMCH207: propriétés optiques des matériaux 163/47 B
Terres rares et couleur Phosphorescents Comment modifier les pptés du matériaux? Champ cristallin Passage de Sr (R=1.13A) à Ca (0.99 A) à Mg (0.65 A). On a Eu2+ (1.3-1.2A) Augmentation du champ cristallin augmentation de l énergie de la transition (passage du vert au bleu ) 50 nm de variation de longueur d onde Mais augmentation du gap donc le Dy n a plus de niveau suffisament près du niveau de Fermi. Nouveau co-dopant : Nd Jean-Sébastien Filhol Cours GMCH207: propriétés optiques des matériaux 164/47