D'une manière générale, une macromolécule est une molécule géante, contenant des milliers d'atomes. Cette molécule est formée d'un motif répété n fois. Certains composés macromoléculaires existent à l'état naturel: La cellulose (C 6 H 10 O 5 ) n n > 1000 (Celluloses naturelles); le caoutchouc naturel CH 2 C CH CH 2 CH 3 les protéines (polypeptides dérivant d'acides aminés) Fibroïne (soie) n Liaison peptidique La plupart des macromolécules sont des produits de synthèse obtenus soit à partir de composés organiques, soit fabriqués de toutes pièces en laboratoire. La macromolécule est alors appelée polymère; les fibres correspondantes sont dites synthétiques. Il existe deux types de réaction d'obtention de ces macromolécules: polymérisation par condensation; polymérisation par addition. matière synthétique dont la macromolécule est constituée d'un motif élémentaire répété n fois où n est le degré de polymérisation. Un polymère textile a sa chaîne carbonée linéaire ou très faiblement ramifiée (condition nécessaire pour le rendre filable). A ) Fibres synthétiques I ) Obtention de polymères par polycondensation 1 ) Généralités O H CH 3 O NH CH 2 C N CH C Définition: réaction de condensation en chaîne à partir de deux molécules bifonctionnelles ou d'une seule avec élimination de petites molécules telles que HCl, H 2 O, NH 3... 1.1) Molécules bifonctionnelles ayant deux fonctions identiques Ex : un diacide, dialcool, diamine; molécules de type A-R-A ou B-R'-B avec A et B étant des fonctions amine, acide ou alcool. Première condensation: formation du monomère n Bernaud J 1/11
Il y a une réaction entre la fonction A de la première molécule et la fonction B de la deuxième molécule. Cette condensation se répète de proche en proche pour former le polymère. 1.2) Molécules bifonctionnelles ayant deux fonctions différentes Molécules de type A-R-B Première condensation: Polymère : 2 ) Exemples de formation de macromolécules à usage textile 2.1)Synthèse des polyamides Les polyamides sont à 95% (1990) des polyamides 6.6 ( Nylon :1935) et des polyamides 6 (Perlon L : 1938). Il existe aussi le polyamide 11 (Rilsan : 1938), le polyamide4.6 (Stanyl )... Polyamide 6.6 : Il s'obtient par polycondensation de l'acide hexane-1,6-dioïque et de l'hexaméthylène diamine avec élimination du produit volatil, l'eau. Formation du monomère: Sel de Nylon 6.6 Formation du polymère: En changeant la nature de la diamine ou du diacide, on peut synthétiser d'autres polyamides. Bernaud J 2/11
Il faut savoir que le choix des processus chimiques, se fait en fonction des coûts ( matières premières, procédé...). Par exemple, la voie du phénol en raison de son coût n'est plus mise en pratique, mise au point de procédés moins coûteux à partir d'oléfines ( formule C n H n ), fort coût actuel (1990) des composés aromatiques. Exercices: BTS 1998-1995 Polyamide 6: Il est obtenu par polycondensation d'un acide aminé sur lui-même, avec élimination d'eau. Monomère de type A-R-B: acide 6 aminocaproïque Polymère : Polyamide 11: Il est obtenu par polycondensation d'un acide aminé sur lui-même, avec élimination d'eau. Monomère de type A-R-B: acide 11 amino undécanoïque obtenu à partir de l'huile de ricin. Il est de moins en moins fabriqué, à cause de l'approvisionnement fluctuant en matière première et du procédé très complexe de l'obtention de l'acide aminé. Exercice : BTS 2002 2.2)Synthèse des polyesters Ils sont obtenus par polycondensation avec élimination d'un produit volatil l'eau ou un di-ol. Le monomère est obtenu par réaction d'estérification entre un diacide aromatique et un dialcool. Bernaud J 3/11
Réaction d'estérification: PES 2GT (Tergal :1941) Formation du monomère: réaction de l'éthanediol avec l'acide benzène-1,4-dioïque (acide (para)téréphtalique) Le monomère obtenu est du téréphtalate de glycol: Formation du polymère : polytéréphtalate de glycol PES2GT : le 2GT veut dire deux fois le groupement terminal -CH 2 - Exercices: BTS 2003-1999-1992-1989 PES4GT Formation du monomère: réaction du butane-1,4-diol avec l'acide benzène-1,4-dioïque (acide (para)téréphtalique) Bernaud J 4/11
Formation du polymère : polytéréphtalate de butylène Exercice: BTS 1994 2.3)Synthèse des polyurées Ils sont obtenus par polycondensation avec formation d'ammoniac NH 3. Formation du monomère: obtenu par réaction de condensation entre l'urée et le nonaméthylène diamine. Formation du polymère: polyurée Ils sont très peu utilisés compte tenu du prix. II ) Réaction de polymérisation par addition ou polyaddition 1 ) Généralités Définition: réaction d'addition en chaîne de molécules identiques insaturées (possèdent une double ou triple liaison C,C) les unes aux autres. Exemple : H 2 C=CHX; la liaison double est très fragile; par conséquent elle peut se rompre facilement, permettant ainsi l'addition d'une deuxième molécule sur la première. Bernaud J 5/11
La formule du polymère obtenu par la réunion de molécules monomères conservées intactes (pas d'élimination de petites molécules). 2 ) Exemples appliqués au textile 2.1)Cas particulier de la synthèse du polyamide 6 La polymérisation se fait par ouvertue initiale d'un cycle sans élimination d'un produit secondaire. Monomère: caprolactame 2.2)Synthèse du polyacrylonitrile ou acrylique ( PAN : 1942) Obtention du monomère: la réaction du cyanure d'hydrogène sur l'éthyne donne du cyanure de vinyle ou acrylonitrile Bernaud J 6/11
Obtention du polymère; ce dernier doit-être composé à au moins 85% du monomère acrylonitrile. Il doit avoir une masse molaire de 20 kg à 30 kg pour avoir des propriétés textiles. La masse molaire optimale entre 60 et 100 kg. Exercices: BTS 2004-1997 2.3) Synthèse des polyvinyliques ou chlorofibres Formation du monomère: l'addition du chlorure d'hydrogène sur de l'éthyne (acéthylène) donne du chlorure de vinyle. Ce n'est plus la méthode employée à cause du coût trop élevé de l'acétylène; on utilise du dichlore et de l'éthylène. Formation du polymère: polychlorure de vinyle (PVC) Il faut un degré de polymérisation compris entre 1000 et 2500 pour avoir un PVC à usage textile, le polymère doit avoir plus de 50% en masse du motif vinylique chloré. Exercice: BTS 1996 Monomère: propylène 2.4) Synthèse des polyoléfines 2.4.1) Polypropylène (PP) polypropylène Exercice : BTS 1993 Bernaud J 7/11
Monomère: éthylène 2.4.2) Polyéthylène (PE) polyéthylène Monomère: tétrafluoréthylène 2.4.3) Polytétrafluoéthylène (PTFE) (Teflon ) polytétrafluoréthylène (PTFE) Utilisé dans des tissus imperméable qui respirent de type Goretex. Exercice: BTS 2001 III ) Formation d'un copolymère par addition Deux polymères différents sont nécessaires, il a réaction de polyaddition; c'est un copolymère qui se forme. 1 ) Synthèse du polyuréthane (PUR) Le polymère est obtenu par l'action d'un polyalcool sur un polyisocyanate. Le groupement isocyanate est défini comme suit: N C O Formation du monomère: réaction du 1-méthyl-2,4-diisocyanate benzène avec de l'éthanediol. Bernaud J 8/11
Formation du monomère: réaction du diisocyanate d'hexaméthylène avec du butanediol. polyuréthane 6-4 Elastomère de synthèse, classé sous le nom d'élasthane; ce sont des élastofibres composés par au moins 85% de polyuréthane segmentaire (séquences de segments durs, segments mous). 2 ) Synthèse des fibres modacryliques Elles sont obtenues par copolymérisation par polyaddition de chlorure de vynile ou de chlorure de vinyldène ou de métacrylate de méthyle et d'acrylonitrile. Les premiers monomères possibles cités, interviennent par un rôle plastifiant qui facilite les opérations de teinture. C'est une fibre formée de plus de 50 % et de moins de 85% du motif acrylonitrile. 3 ) Synthèse des polyoléfines Ce sont des copolymères obtenus par polyaddition de propylène et d'éthylène. IV ) Formation des textiles à usage technique 1 ) Synthèse des polyphénoliques Ils sont formés par des composés phénoliques liés par des radicaux méthylène (CH 2 ). Ils sont utilisés dans des vêtements de protection pour l'armée. Bernaud J 9/11
2 ) Synthèse des polybenzimidazoles Ce sont les précurseurs pour la fabrication des fibres de carbone; utilisés dans les vêtements de protection pour les pompiers. Ils sont obtenus par polycondensation du 3,3,4,4 tétraaminobiphényl et du diphénylisophtalate. 3 ) Synthèse des aramides Ce sont des polyamides aromatiques constitués par des macromolécules linéaires contenant au moins 85% de groupement amide liés à deux noyaux aromatiques. Ils sont utilisés pour la fabrication des gilets pare-balles, isolant thermique, cordes... NOMEX : Réaction du métaphénylène diaminé sur de l'acide isophtalique. Le polymère est du poly métaphénylène diamine isophtalamide. KELVAR :(polymères cristaux liquides). Le polymère est du poly para phénylène diamine téréphtalamide. TECHNORA :(polymère non cristaux liquides) Bernaud J 10/11
Exercices : BTS 2001-1992 4 ) Synthèse des aramides-imides C'est la même définition que pour les fibres aramides avec en plus jusqu'à 50% de groupement imide (amide cyclique). KERMEL : Monomère obtenu par condensation de l'anhydride triméllique sur du di-isocyanate-4,4- diphénylméthane avec élimination de CO 2. Bernaud J 11/11