DS n 6 PSI vendredi 25 mars / Physique Chimie PARTIE CHIMIE. Durée de cette partie chimie : 2 h CORRIGE

DS n 6 PSI vendredi 25 mars / Physique Chimie PARTIE CHIMIE Durée de cette partie chimie : 2 h CORRIGE La présentation, la lisibilité, l'orthographe, la qualité de la rédaction, la clarté et la précision des raisonnements entreront pour une part importante dans l'appréciation des copies. En particulier, les résultats non justifiés ne seront pas pris en compte. Les candidats sont invités à encadrer les résultats de leurs calculs. Le sujet est composé de trois parties indépendantes qui peuvent être traitées dans l'ordre de leur choix par les candidats. Dans chaque partie, de nombreuses questions sont indépendantes. PREMIER EXERCICE e2a PC 2015 L OXYDE DE ZIRCONIUM 8 Pts Les céramiques : des matériaux traditionnels à l'énergie du futur Une céramique est un matériau contenant des substances essentiellement inorganiques et non métalliques, dont les propriétés proviennent d'un traitement en température. Ce sujet a pour but d'étudier principalement la chimie d'oxydes utilisés dans des applications céramiques haute performance et traditionnelles. Partie I- Les piles à combustibles à oxyde solide Le principe de la pile à combustible consiste à utiliser du dihydrogène pour stocker et transporter l'énergie. Une pile à combustible est un assemblage de cellules élémentaires, en nombre suffisant pour assurer la production électrochimique d'électricité dans les conditions de tension et d'intensité voulues. De façon générale, le fonctionnement électrochimique d'une cellule élémentaire de pile à combustible peut être représenté selon le schéma suivant : Page 1 sur 14

Chaque cellule élémentaire est constituée de deux compartiments disjoints alimentés chacun en gaz dihydrogène et dioxygène. Les électrodes sont séparées par un électrolyte solide qui laisse passer les anions oxygène. Les couples d'oxydoréduction mis en jeu dans la réaction sont : H + (aq) / H2(g) et O2(g) / H2O(l). I.1 - Généralités 1- A partir des informations du schéma, attribuer et justifier le choix de la cathode et de l'anode aux électrodes 1 et 2, ainsi que le sens de circulation des électrons. 0,5 Pt Le dihydrogène arrive par l électrode de gauche, il est oxydé en H2O : l électrode 1 est l anode. 0,5 Pt Le dioxygène arrive par l électrode de droite, il est réduit en H2O : l électrode 2 est la cathode. Nous pouvons donc compléter ainsi le schéma de la pile : 0,5 Pt e- e- > > Page 2 sur 14

2- Ecrire les demi- équations électroniques pour chaque couple mis en jeu, quand la pile débite. 0,5 Pt Le dihydrogène arrive par l électrode de gauche, il est oxydé en H2O : H2(g) = 2 H + (aq) + 2 e - 0,5 Pt Le dioxygène arrive par l électrode de droite, il est réduit en H2O : O2(g) + 4 H + (aq) + 4 e - = 2 H2O(l) 3- Le réactif qui est oxydé est appelé le combustible de la pile. Parmi les espèces chimiques présentes dans les couples, laquelle constitue le combustible? 0,5 Pt Le dihydrogène est le combustible, car c est lui qui est oxydé, Le dioxygène est le comburant. 4- En déduire l'équation de la réaction modélisant la transformation ayant lieu dans la cellule de réaction. 0,5 Pt Le bilan des deux demi- équations aux électrodes conduit à la réaction de synthèse de l eau : O2(g) + 2 H2(g) = 2 H2O(l) I.2 - L'électrolyte Les piles à combustible à oxyde solide permettent d'avoir en contact deux phases : solide et gazeuse, ce qui supprime les problèmes liés à la gestion de 3 phases, notamment la corrosion. Les électrodes sont poreuses de façon à permettre un transport rapide des gaz. Un matériau de choix pour l'électrolyte est l'oxyde de zirconium, appelé zircone, stabilisé à l'yttrium. 5- Le zirconium se situe dans la classification périodique dans la colonne du titane, directement en dessous de cet élément. Indiquer à quelle famille d'éléments appartient le zirconium. 0,5 Pt Le zirconium est un métal de transition, il appartient au bloc d. C est un métal de transition car il possède une sous- couche (n- 1)d partiellement remplie à l état atomique ou dans un de ses degrés d oxydation stables. 6- Indiquer la configuration électronique fondamentale du titane et celle du zirconium. La place dans le tableau périodique donne le numéro atomique car c est le numéro atomique qui est le critère de classement des éléments chimiques. 0,5 Pt Ainsi, pour le titane Z = 22 et sa configuration électronique fondamentale est : 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 4s 2 3d 2 soit, en réordonnant les sous- couches par valeurs de n croissantes : 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 3d 2 4s 2 1 Pt Pour le zirconium Z = 40 et sa configuration électronique fondamentale est : 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 4s 2 3d 10 4p 6 5s 2 4d 2 soit, en réordonnant les sous- couches par valeurs de n croissantes : 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 3d 10 4s 2 4p 6 4d 2 5s 2 Page 3 sur 14

Remarquons qu ils ont tous les deux la même configuration électronique externe : c est normal car ils sont dans la même colonne de la classification périodique. La zircone peut être assimilée à un cristal ionique formé de cations Zr 4+ et d'anions O 2- assimilés à des sphères dures de rayons respectifs r + et r -. Les cations sont distribués aux nœuds d'un réseau cubique face centrée cfc. Les anions occupent tous les sites tétraédriques de la maille cfc formée par les cations. 7- Déterminer le nombre d'anions O 2- contenus dans cette maille. 1 Pt Il y a 4 cations par maille dans cette structure cubique à faces centrées. Comme il y a 8 sites tétraédriques, situés au centre des 8 petits cubes inscrits, alors il y 8 ions O 2- par maille. 8- Indiquer alors la formule de la zircone. 1 Pt 4 ions Zr 4+ et 8 ions O 2- : c est bien électriquement neutre et la formule de la zircone est donc : Zr4O8 soit ZrO2 car nous précisons en fait la stoechiométrie. 9- Donner la coordinence d'un anion par rapport au cation, et des cations par rapport aux anions. 1 Pt Un anion de trouve au centre d un tétraèdre, donc il a 4 plus proches voisins de signes opposés. Un cation est commun à 8 petits cubes et il y a au centre de chacun un anion, donc la coordinence du cation est 8 : O 2- / Zr 4+ = [4] et Zr 4+ / O 2- = [8] Classification périodique (dans sa dernière version du 8 janvier 2016 ) : Page 4 sur 14

SECOND EXERCICE Banque PT 2015 UTILISATION DU MAGNÉSIUM 11 Pts Traité thermiquement entre 1 500 C et 2 000 C, l'oxyde de magnésium (magnésie) est particulièrement stable même à très haute température. Il trouve ses principales utilisations comme matériau réfractaire, résistant à très haute température et est aussi utilisé pour l'obtention industrielle du magnésium. Nous allons nous intéresser à la chimie du magnésium en solution aqueuse. Le diagramme potentiel- ph du magnésium est tracé dans l'annexe 1 pour une concentration de travail c!" = 1,0. 10!! mol. L!! à 25 C. 1- Définir les termes corrosion, immunité, passivation. Reproduire rapidement le diagramme potentiel- ph et indiquer dans quelle(s) zone(s) intervient chacun de ces phénomènes. 0,5 Pt IMMUNITÉ : le métal est stable thermodynamiquement dans cette zone d immunité, il n est pas oxydé et est stable. 0,5 Pt CORROSION : le métal est oxydé sous une forme ionique soluble. 1 Pt PASSIVATION : le métal est là aussi oxydé mais sous une forme solide : cette forme solide (souvent un oxyde) est adhérente, isolante, compacte, et protège le métal de toute oxydation ultérieure lorsque c est une forme solide dite «passivante». 1 Pt Voilà les différents domaines et les phénomènes que l on y observe : Corrosion Passivation Immunité 2- Déterminer le potentiel standard du couple Mg!! Mg d'après le diagramme potentiel- ph. 1 Pt D après la relation de Nernst, et le potentiel d électrode du diagramme : Mg 2+ + 2 e - = Mg(s) Page 5 sur 14

E = E (Mg 2+ /Mg) + 0,03.Log(ctr) Soit : - 2,42 = E (Mg 2+ /Mg) + 0,03.Log(1,0. 10!! ) - 2,42 = E (Mg 2+ /Mg) - 0,06 E (Mg 2+ /Mg) = - 2,42 + 0,06 1 Pt E (Mg 2+ /Mg) = - 2,36 V 3- Calculer le produit de solubilité K! de l'hydroxyde de magnésium Mg(OH)!. En ph = 9,5, le premier cristal de l hydroxyde Mg(OH)2(s) apparaît. Et à ce ph, comme c est le début de la précipitation, on peut dire que la concentration des ions Mg 2+ est encore la concentration de tracé. Alors : en ph = 9,5 : Mg(OH)2(s) = Mg 2+ + 2 HO - Ks Ks = [Mg 2+ ][ HO - ] 2 /c 3 0,5 Pt 0,5 Pt Et [Mg 2+ ] = c!! = 1,0. 10!! mol. L!! et [ HO - ] = KE/[H3O + ] = 10-14 /10-9,5 = 10-4,5 D où : 1 Pt Ks = [Mg 2+ ][ HO - ] 2 /c 3 = 1,0.10-2 x (10-4,5 ) 2 = 1,0.10-11 pks = 11 Une canalisation en fonte (alliage à base de fer) est enterrée dans le sol. Pour la protéger de la corrosion on la relie à une électrode de magnésium, elle aussi enterrée. 4- Quel rôle joue l'électrode de magnésium : est- elle anode ou cathode? Pourquoi? Proposer une demi- équation pour la réaction électronique en milieu acide. 0,5 Pt Le magnésium joue le rôle de l anode. Le magnésium est plus réducteur que le fer et il va s oxyder, cédant ses 2 électrons de valence : 0,5 Pt Mg(s) = Mg 2+ + 2 e - 5- Comment nomme- t- on ce type de protection? 1 Pt C est une protection par anode sacrificielle, anode parce que le magnésium subit une oxydation et sacrificielle parce que cela entraine sa disparition, sa mort lente, résultat de «son sacrifice». 6- Exprimer la durée de vie t d'une électrode en fonction de sa masse m, de l'intensité du courant de protection I supposée constante, de la constante de Faraday F et de la masse molaire du magnésium. 2 Pt La durée de vie du magnésium correspond à la disparition totale de la masse m initiale. Durée de vie Δt telle que Q = I.Δt Page 6 sur 14

Et Q = ne-.f avec ne- = quantité de matière d électron Et d après la réaction électrochimique : Mg(s) = Mg 2+ + 2 e - nmg = ne- /2 d où m = nmg.m = ne- M/2 ne- = 2.m/M I.Δt = 2.m.F/M d où le résultat : Δt = 2.m.F/I.M Annexe 1 : Données utiles : Produit ionique de l eau : Ke = 1.10-14 à 25 C : H2O(l) = H + (aq) + HO - (aq) Ln10.R.T/F = 0,06 V à 298 K TROISIEME EXERCICE Centrale MP Phys- Chimie 2 205 ÉTUDE D UN ALLIAGE Ag- Cu 12 Pts L aluminium tient une place de choix dans la fabrication des pièces métalliques des avions en particulier sous forme d alliage. Dans les avions récents comme l A380, les alliages d aluminium représentent 75% de la masse de l avion vide. La sensibilité de ces alliages à la corrosion justifie le nombre élevé d études récentes dans les laboratoires de recherche, publics et privés. Page 7 sur 14

Ce problème s intéresse d une part à une méthode physique non destructive permettant de détecter des crevasses à l intérieur d une structure métallique et d autre part, à l alliage «2024» aluminium- cuivre utilisé dans la fabrication des avions. II Étude de l alliage 2024 II.A Souvenirs du concours blanc L alliage 2024 contient essentiellement de l aluminium et du cuivre à hauteur d environ 4%. La structure microscopique d un tel alliage n est pas homogène. L alliage présente une phase majoritaire dite α, dans laquelle les atomes de cuivre sont dispersés au sein d une matrice d aluminium. Entre les grains de phase α, on trouve une seconde phase dite β comme le montre la figure 12 : Intéressons aujourd hui à la corrosion : modélisation de la corrosion L hétérogénéité de l alliage 2024 entraîne l existence de contacts entre des zones riches en aluminium et des zones riches en cuivre. Ceci peut conduire à une corrosion localisée susceptible de créer des micro- cavités au sein de la structure métallique de l avion. Pour étudier ce phénomène, des chercheurs ont élaboré un matériau modèle, représenté dans la figure 16, formé de deux cylindres concentriques l un en aluminium et l autre en cuivre. Figure 16 Coupe du matériau binaire cuivre- aluminium Après 24 heures d immersion dans une solution aqueuse adaptée, ce matériau fait apparaître une micro- crevasse, signe d une dissolution locale de métal, et un dépôt de cuivre à la surface de l aluminium (voir figure 17). Page 8 sur 14

Figure 17 État du matériau avant (A) et après (B) immersion pendant 24 h L objectif de cette sous- partie est de rendre compte d un mécanisme probable pour ce phénomène. Le mécanisme proposé par les chercheurs a été schématisé dans la figure 18. Figure 18 Mécanisme de corrosion localisée de l aluminium On admet par analogie que la surface du cuivre est recouverte d une couche d oxyde de cuivre(i), Cu2O(s) et que l aluminium est recouvert d une couche d oxyde d aluminium(iii), Al2O3(s). 1) Corrosion galvanique Les courbes courant- potentiel limitées aux portions mettant en jeu les espèces présentes dans le milieu (Cu(s), Al(s), H2O(l) et O2 (aq)) ont été représentées figure 19. 1- Ces courbes permettent- elles de justifier la corrosion de l aluminium? Si oui, identifier le métal jouant le rôle d anode et celui jouant le rôle de cathode. 0,5 Pt D après les courbes intensité- potentiel tracées, la réduction du dioxygène peut avoir lieu avec une vitesse notable, en même temps que l oxydation de l aluminium. On peut placer le potentiel de corrosion et remarquer que l intensité de ce courant de corrosion est assez importante. Page 9 sur 14

icorr Ecorr 0,5 Pt L aluminium joue le rôle de l anode, 0,5 Pt Le cuivre joue le rôle de la cathode. 2) Dissolution de l oxyde de cuivre(i) On admet que la formation d ions Al 3+ dans la crevasse entraîne une acidification locale du milieu. Par ailleurs, le caractère confiné de la zone empêche toute modération de l acidification par la migration de bases issues de l extérieur de la cavité. 2- Écrire l équation de la réaction d oxydo- réduction mettant en jeu les couples Cu 2+ /Cu2O et O2 (aq)/h2o. 0,5 Pt Couple Cu 2+ /Cu2O : 2 Cu 2+ + 2 e - + H2O = Cu2O + 2 H + 0,5 Pt Couple O2 (aq)/h2o : O2 (aq) + 4 e - + 4 H + = 2 H2O Ainsi, l on peut observer la réaction d oxydoréduction suivante : 1 Pt O2 (aq) + 2 Cu2O + 8 H + = 4 H2O + 4 Cu 2+ 3- En déduire que l acidification locale du milieu rend favorable la formation des ions Cu 2+. 0,5 Pt Dans l équation de la réaction d oxydoréduction, les ions H + sont consommés et apparaissent comme l un des réactifs de la réaction : l acidification du milieu est donc favorable à la formation des ions Cu 2+. Page 10 sur 14

Figure 19 Courbes courant- potentiel Figure 20 Courbes courant- potentiel 3) Redéposition du cuivre 4- Les portions de courbes courant- potentiel associées aux espèces présentes sont reproduites figure 20. Justifier le dépôt de cuivre à la surface de l aluminium. 0,5 Pt Nous voyons d après les courbes intensité- potentiel que les ions Cu 2+ peuvent être réduits par l aluminium : cette réaction est thermodynamiquement possible et elle a lieu avec une vitesse importante (I grand). 4) Protection contre la corrosion La couche d alumine Al2O3 constitue une barrière naturelle contre la corrosion mais il est d usage d augmenter son épaisseur au moyen d une électrolyse pour en améliorer l efficacité. La figure 21 reproduit la courbe courant surfacique (I) potentiel (E) acquise avec une électrode de travail en aluminium plongeant dans une solution conductrice. Page 11 sur 14

Figure 21 Courbes courant- potentiel avec une électrode de travail en aluminium 5- Expliquer ce qui se produit à la surface de l aluminium lors des phases (a) et (b). 0,5 Pt Durant la phase a), l aluminium est corrodé : c est la corrosion de l aluminium en Al 3+. 0,5 Pt Durant la phase b), l aluminium est passivé : c est la passivation, Al(s) se recouvre d un film passivant d alumine Al2O3(s). 6- Proposer une explication au fait que l intensité reste très faible lors de la phase (c). 0,5 Pt Le film passivant, compact et isolant, protège l aluminium, l isole et ne permet pas son oxydation. 7- Lors de l électrolyse, à quelle borne d un générateur continu faut- il brancher la pièce en aluminium afin d augmenter le dépôt d alumine Al2O3? Justifier au moyen d un schéma électrique. 0,5 Pt Pour augmenter l épaisseur du dépôt, il faut oxyder l aluminium donc il faut brancher la pièce en aluminium à la borne +. Le schéma électrique est celui- ci : 1,5 Pt Page 12 sur 14

8- En fixant le potentiel de l électrode d aluminium à 0,25 V par rapport à l électrode de référence, déterminer l ordre de grandeur de l épaisseur de la couche d alumine obtenue au bout d une heure de fonctionnement. Si E est voisin de - 0,25 V par rapport à l électrode de référence, alors : 0,5 Pt I = 150 µa.cm - 2. ATTENTION : L auteur note I l intensité SURFACIQUE, soit la densité de courant. Nous noterons i le courant avec : i = I.S Pendant Δt = 1 h = 3600 s, la quantité d électricité Q qui circule est : Q = i. Δt = ne-.f Et la réaction électrochimique est : 1 Pt 2Al(s) + 3 H2O = Al2O3(s) + 6 H + + 6 e - Ainsi, la quantité de matière d alumine déposée est égale à 1/6 ème de celle d électron : 0,5 Pt n(al2o3) = ne- /6 = i. Δt /6F m(al2o3) = (i. Δt /6F).M(Al2O3) (i. Δt /6F).M(Al2O3) = d.ρeau.s. l et m(al2o3) = d.ρeau.v = d.ρeau.s.l l = épaisseur du dépôt comme i : I.S (I.S. Δt /6F).M(Al2O3) = d.ρeau.s. l (I.S. Δt /6F).M(Al2O3) = d.ρeau.s. l (I. Δt /6F).M(Al2O3) = d.ρeau. l 0,5 Pt l = I. Δt.M(Al2O3)/(6F.d.ρ eau) A.N : Page 13 sur 14

I = 150 µa.cm - 2 = 150.10 4 µa.m - 2 = 150. 10 4.10-6 A.m - 2 Δt = 3600 s M(Al2O3) = 102.10-3 kg.mol - 1 F = 96 500 C.mol - 1 d = 4 ρeau = 1000 kg.m - 3 l =!"#.!"!!.!"!!"#$$!!"#.!"!!!!!"#$$!!!!""" m l = 2,37.10-7 m soit 2,4.10-7 m = 0,24.10-6 m 1,5 Pt l = 0,24 µm. Données : Constante de Faraday : F = 96 500 C.mol - 1 Densité de l aluminium : d = 4,0 Masse molaire de Al : 27 g.mol - 1 et masse molaire de O : 16 g.mol - 1 Page 14 sur 14