CONCLUSION GENERALE
Conclusion générale 243 L objectif de notre étude a été de comprendre comment la fraction volumique et le taux de greffage de la silice influencent les propriétés rhéologiques de suspensions PDMS/silice et comment contrôler ces propriétés par ajout d un additif polymère. Notre travail s est déroulé en trois grandes étapes : i/ étude du greffage de la silice par réaction avec l hexaméthyldisilazane (HMDS), ii/ étude des propriétés rhéologiques des suspensions en fonction de la fraction volumique et du greffage de la silice (nombre de sites d interaction), ainsi que du procédé de mise en œuvre des suspensions, iii/ évaluation des additifs polymères pour la modification des propriétés rhéologiques des suspensions initiales et compréhension de leur mécanisme d action. La première partie concernant le greffage de la silice, c est-à-dire la modulation du nombre de sites d interaction de surface par hydrophobisation, a permis de quantifier le greffage et de comparer les différentes procédures expérimentales : i/ greffage ex-situ, en solution ou par voie gaz, ii/ greffage in-situ, c est-à-dire en milieude haute viscosité PDMS. Les deux procédures ex-situ conduisent à des résultats similaires : la conversion des silanols de surface en groupements TMS, évaluée par différentes techniques d analyse (infrarouge à transformée de Fourier, analyse élémentaire du carbone, résonance magnétique nucléaire RMN 29 Si CP/MAS, mesures de mouillage) évolue d abord linéairement avec le rapport stoechiométrique HMDS/silanol, puis atteint un plateau pour un rapport de 1 environ. La valeur du taux de greffage maximum obtenue par analyse élémentaire du carbone est de 1,8 TMS/nm 2. La limitation de la conversion des silanols est due à l encombrement stérique des groupements TMS greffés. Les silices greffées in-situ ont été extraites des mélanges PDMS/silice et également analysées par RMN 29 Si CP/MAS. Leur taux de greffage supérieur de 25% par rapport aux silices greffées ex-situ peut être attribué à la présence dans ce cas dans le milieu réactionnel de l ammoniac formé au cours de la réaction, qui peut réagir avec les siloxanes de surface pour former des groupements hydroxyle supplémentaires disponibles pour réagir avec l HMDS. Le comportement rhéologique et la morphologie des suspensions a pu être relié au taux de greffage et à la fraction volumique de silice. Lorsque la fraction volumique augmente ou que le taux de greffage diminue, l agrégation des particules ou agrégats de particules est plus importante, ce qui conduit à un module de cisaillement aux faibles déformations, G 0, plus élevé, ainsi qu à un domaine viscoélastique linéaire plus étroit. Aux forts taux de greffage, les suspensions réalisées à partir de silices greffées ex-situ présentent un module G 0 plus élevé que les suspensions dont les silices ont été greffées in-situ en milieu PDMS, en raison du plus faible taux de greffage atteint pour celles-ci. Cependant, peu de différences dans la morphologie des suspensions ont pu être observées, ce qui nous permet de conclure
Conclusion générale 244 que la rhéologie est un outil complémentaire de la microscopie électronique à transmission, adapté à l évaluation de la dispersion des suspensions, c est-à-dire de l architecture des agrégats de silice à différentes échelles. En ce qui concerne le procédé de mise en œuvre des suspensions, l introduction d HMDS après avoir dans un premier temps réalisé le mélange PDMS-silice permet d obtenir des suspensions de module G 0 légèrement inférieur au module des suspensions où l HMDS est introduit dès le début du mélange PDMS-silice. L évolution du module G 0 en fonction de la fraction volumique de silice pour différents taux de greffage a été représentée et un modèle de suspensions d objets fractals semi-dilués a été choisi pour interpréter les résultats. La dimension fractale des objets diminue lorsque le taux de greffage augmente, ce qui a été confirmé par des mesures de la taille des objets élémentaires par diffusion de lumière. La fraction volumique critique de silice à partir de laquelle les objets sont interpénétrés (suspension semi-diluée) a pu ainsi être estimée entre 1 et 2%. Lors de l ajout (environ 1%) d additifs polymère à séquences hydrophiles dans les suspensions PDMS/silice initialement de faible viscosité, celles-ci présentent un comportement de gel, avec apparition d une contrainte seuil. Ces gels sont fragiles car ils peuvent être facilement détruits sous cisaillement, reprenant leur structure initiale au repos. Il existe une fraction volumique minimale de silice à partir de laquelle les additifs peuvent conférer aux suspensions ce comportement de gel (suspension à seuil), et qui dépend également du taux de greffage. La contrainte seuil augmente quel que soit l additif utilisé lorsque la fraction volumique de silice de la suspension augmente ou que le taux de greffage de la silice diminue. Cette corrélation entre la contrainte seuil et les paramètres de la formulation conduit à la représentation d un diagramme de transition liquide-gel en fonction de la fraction volumique et du taux de greffage de la silice, permettant de déterminer une fenêtre de valeurs pour laquelle la suspension initiale est fluide mais peut devenir une suspension à seuil lors de l ajout d additif. Cette propriété permet de remplir le cahier des charges de certaines applications (application du produit sur une surface non horizontale dans le domaine du moulage). Nous avons étudié également l influence de la microstructure des additifs sur les valeurs de contrainte seuil des gels (suspensions à seuil) obtenus. Les polyéthers sont de manière générale plus efficaces que les PDMS, et il apparaît que la nature des fins de chaînes des additifs joue un rôle prépondérant sur l efficacité des additifs. Les fins de chaînes polaires, et en particulier les amines, confèrent aux additifs des propriétés remarquables vis-àvis des contraintes seuil des suspensions additivées. Les POE et POP à fins de chaîne amine apportent une solution technique aux problème de certaines formulations industrielles qui, après ajout d additifs conventionnels, ne présentaient pas le comportement de suspension à seuil souhaité.
Conclusion générale 245 Nous nous sommes intéressés en parallèle au mécanisme d action de ces additifs, constitués de PDMS et/ou de polyéthers (polyoxyde d éthylène POE et polyoxyde de propylène POP). La structuration observée par microscopie optique dans les gels n étant pas attribuée à la silice (pas de changement de la dispersion de silice avant et après ajout d additif polymère), il a été montré par fluorescence que ceux-ci sont responsables, par séparation de phase avec le milieu, de la structuration observée et donc du comportement de gel conféré à la suspension. Nous avons émis l hypothèse que le POE, non miscible avec le milieu PDMS, forme une structure continue dans la suspension, en s adsorbant à la surface de la silice avec laquelle de fortes interactions sont créées. Ce mécanisme permet d interpréter les résultats précédents (dépendance vis-à-vis des caractéristiques de la silice : taux de greffage et fraction volumique) et permet aussi d expliquer l efficacité de différents additifs, en terme d interactions silice-additif. Ces interactions ont été évaluées par chromatographie gazeuse en phase inverse (IGC) et par mesures d énergies interfaciales, confirmant le rôle tout particulier des fins de chaîne amine qui interagissent fortement avec la surface de la silice. Le mécanisme proposé ne s applique pour l instant que dans le cadre des additifs POE qui ont pu être suivis par fluorescence au cours de cette étude. Il serait intéressant par la suite de voir si ce mécanisme peut être généralisé aux autres types d additifs ou si ceux-ci agissent par le biais d un autre mécanisme, en particulier dans le cas des additifs PDMS. Ce travail permet une nouvelle approche dans la manière d obtenir une suspension présentant une contrainte seuil, par ajout d additifs polymères. Une architecture adaptée de ces polymères en termes de sites d interaction et de miscibilité avec le milieu doit pour cela être recherchée, ce qui peut nécessiter la synthèse de nouveaux polymères ou copolymères avec une microstructure chimique adaptée. On peut enfin envisager de généraliser cette démarche à des suspensions dont le milieu serait différent du PDMS.
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