jeudi 25 septembre 2014 CHIMIE PCSI Devoir Surveillé n 1 Durée du devoir : 1 heure 45 Résultats du devoir n 1 MOYENNE 10,3 ECART-TYPE 4,8 MAX 18,0 MIN 1,8 Répartition des notes <5 : 6 5-7,5 : 7 10-14 : 9 > 14 : 8 CORRIGÉ 1
Exercice 1 : diagramme de phase du diiode 7 pts Figure 1 : cristaux de diiode A température ambiante, au laboratoire, le diiode est un solide cristallisé de couleur sombre. La vapeur de diiode est violette. Dans le domaine d étude, la vapeur de diiode se comporte comme un gaz parfait. Le volume occupé par la phase solide est négligeable devant celui occupé par la phase vapeur. On donne la pression de vapeur saturante du diiode à l équilibre solide- vapeur à la température θ = 30 C : P sat = 62,6 Pa. 1) Comment appelle- t- on le changement au cours duquel un composé passe directement de l état solide à l état gazeux? Le passage de l état solide à l état gazeux s appelle la sublimation. On peut trouver, dans la littérature, les données suivantes relatives au diiode : Coordonnées du point triple : θ Y = 113 C Coordonnées du point critique : θ C = 512 C py = 0,12 bar pc = 116 bar Point du fusion normal (=sous la pression atmosphérique =1,013 bar) : θ F = 114 C Point d ébullition normal (=sous la pression atmosphérique =1,013 bar) : θ E = 184 C 2) D après ces données, esquisser le diagramme de phases du diiode. Positionner tous les points ci- dessus sur ce diagramme. Le tracé ne sera pas obligatoirement à l échelle. A partir des données précédentes, il est possible de placer le point triple et le point critique, et de donner l allure du diagramme. La seule inconnue est la valeur de la pente de la courbe S=L : on suposera que nous sommes dans le cas le plus fréquent (et que la pente est donc positive). 2
p en bar Etat Supercritique pc = 116 C SOLIDE LIQUIDE patm = 1,013 F E py = 0,12 p = 62,6.10-5 Y GAZ T en C Y = 30 C Y = 113 C F = 114 C E = 184 C C = 512 C 3) Indiquer l état physique du diiode (solide S, liquide L ou vapeur V) dans chaque région du diagramme. Si pression élevée et température basse : état solide Si pression faible et température élevée : état gazeux 4) Rappeler la définition de la pression de vapeur saturante (ici, la phase condensée n est pas liquide mais solide). La pression de vapeur saturante est la pression du gaz qui est en équilibre, à la température T, avec la phase liquide, ou solide. Elle dépend de la température T. Plus un corps pur est volatil, plus élevée sera sa pression de vapeur saturante. On introduit une masse m0 = 0,50 g de diiode solide dans un récipient initialement vide de volume V0 = 50 L. Puis on élève et on maintient la température à θ = 30 C. 5) En déduire, lorsque le système n évolue plus : 5.1. La quantité de matière, puis la masse, de diiode sous la forme vapeur 3
La pression de vapeur saturante est connue à 30 C : elle vaut P sat = 62,6 Pa. En utilisant l équation d état des gaz parfaits, on peut donc calculer la quantité de matière de diiode en phase gaz : P sat. V0 = n{i2 gaz}.r.t 62,3 x 50.10-3 = n{i2 gaz} x 8,314 x.(30+273,15) n{i2 gaz} = 1,24.10-3 mol = 1,2.10-3 mol (avec 2 chiffres significatifs) soit une masse m{i2 gaz} = 1,2.10-3 x M(I2) =1,24.10-3 x 258,3 = 0,30 g 4.2. La masse de diiode qui reste sous la forme solide Il reste donc une masse de diiode solide égale à m{i2 solide} = 0,50-0,30 = 0,20 g 6) Représenter l état final par un point sur le diagramme précédent. Voir la position du point (rouge) représentatif sur le diagramme précédent : il se situe sur la courbe de sublimation S=G. Pour cet exercice : T/K = θ/ C + 273, 15 R = 8,314 J.K - 1.mol - 1 Masse molaire du diiode : M(I2) = 253,8 g.mol - 1 Exercice 2 : à propos du dioxyde de carbone 3 pts Dimanche 21 septembre dernier, le GCP a rendu public le bilan des émissions de CO2 pour l année 2013. Ce sont près de 39,3 milliards de tonnes de ce gaz à effet de serre qui ont été émises par l Homme. L océan mondial recouvre 71 % de la surface de la Terre et a une profondeur moyenne de 3,8 km. L océan joue un rôle majeur dans la régulation du climat de la Terre à travers deux processus : la régulation de la température et les échanges de CO2 avec l atmosphère. On étudie l équilibre de dissolution du dioxyde de carbone gazeux en phase aqueuse : (1) CO2(g) = CO2(aq) K 1 = 2,83.10-2 à 298 K 1) En utilisant la relation de Guldberg et Waage, donner l expression de la constante d équilibre K 1. Nous savons que : K = aéq(co2 aq) / aéq(co2 g) Pour le soluté : aéq(co2 aq) = [CO2]éq/c car on considère la solution diluée Pour le soluté : aéq(co2 g) = pco2éq/p car on considère les gaz parfaits 4
K 1 = ([CO2]éq/c )/(pco2éq/p )= ([CO2]éq.p )/(pco2éq.c ) K 1$=$ [CO ] /c 2 éq pco 2éq /p =$ [CO ].p 2 éq pco 2éq.c 2) On donne la pression partielle du dioxyde de carbone dans l air : PCO2 = 360 µbar à 298 K. Calculer la concentration molaire en dioxyde de carbone dissous dans l eau à 298 K. Utilisons la valeur de K 1 : K 1 = ([CO2]éq/c )/(pco2éq/p )= ([CO2]éq.p )/(pco2éq.c ) Alors : [CO2]éq = 2,83.10-2 x 360.10-6 = 1,02.10-5 mol.l - 1 Parmi les possibilités de stockage du dioxyde de carbone émis, sa minéralisation sous forme de carbonate de calcium CaCO3(s) est émise. Des études sont également menées vers une minéralisation sous forme d oxalate de calcium CaC2O4(s) : après hydrogénation du dioxyde de carbone en acide oxalique (réaction 1), il serait possible d injecter la solution aqueuse d acide oxalique dans un sol calcaire riche en carbonate de calcium, ce qui conduirait à la formation d oxalate de calcium (réaction 2). Le dioxyde de carbone libéré pourrait être piégé dans les pores du solide formé. Réaction 1: 2 CO2(aq) + H2(g) = H2C2O4(aq) Réaction 2: CaCO3(s) + H2C2O4(aq) = CaC2O4(s) + CO2(g) + H2O(l) 3) Donner l expression de la constante d équilibre K 2 de la réaction (2) en fonction des concentrations molaires et des pressions partielles des réactifs et des produits. D après la relation de Guldberg et Waage, K 1 = (pco2éq/p )/([H2C2O4]éq./c ) Exercice 3 : dimérisation du chlorure de fer 5 pts Le chlorure de fer (III) anhydre FeCl3, également appelé chlorure ferrique ou perchlorure de fer, est un acide de Lewis assez puissant, utilisé comme catalyseur dans des réactions de chimie organique. Sous l'effet de la chaleur, FeCl3 fond, puis bout au voisinage de 588 K. Le chlorure de Fer (III) gazeux produit se dimérise alors partiellement pour former Fe2Cl6(g). 5
Équilibre de dimérisation du perchlorure de fer FeCl3 On étudie, en phase gazeuse, l'équilibre de dimérisation de FeCl3 de constante K 1(T) à température donnée T. (1) 2 FeCl3 (g) = Fe2Cl6 (g) K 1 (T) La réaction se déroule sous une pression totale constante ptotale = 2p = 2 bar. À la température T1 = 750 K, la constante d équilibre K 1 vaut K 1 (T1) = 20,8. 1) En utilisant la relation de Guldberg et Waage, donner l'expression littérale de la constante d'équilibre en fonction des pressions partielles des constituants à l'équilibre et de p = 1 bar. D après la relation de Guldberg et Waage : K 1 (T1) = (pfe2cl6éq/p )= (pfecl3éq/p ) 2 K 1 (T1) = pfe2cl6éq.p /pfecl3éq 2 K 1 $(T 1 )$=$ p.p Fe2Cl6éq 2 p FeCl3éq On considère désormais une enceinte indéformable (de volume V constant), thermostatée à 750 K, initialement vide. On y introduit une quantité n de chlorure de fer (III) gazeux et on laisse le système évoluer de telle sorte que la pression soit maintenue constante et égale à p = 2p. On désigne par ξ1 l'avancement de la réaction (1) 6) Calculer à l'équilibre la valeur du rapport ξ 1 n produit dans le milieu est la dimérisation. Effectuons un tableau d avancement : en supposant que la seule réaction qui se 2 FeCl3 (g) = Fe2Cl6 (g) ntot(gaz) t = 0 n 0 n téq n 2.ξ1 ξ1 n ξ1 Exprimons les pressions partielles des deux gaz en utilisant la loi de Dalton : p(fecl3 (g)) = y(fecl3 (g)) x p p(fe2cl6 (g)) = y(fe2cl6 (g)) x p avec y(fecl3 (g)) = fraction molaire de FeCl3 (g) : y(fecl3 (g)) = (n 2.ξ1)/(n ξ1) avec y(fe2cl6 (g)) = fraction molaire de Fe2Cl6 (g) : y(fe2cl6 (g)) = (ξ1)/(n ξ1) Posons β = ξ1/n 6
y(fecl3 (g)) = (1 2.β)/(1 β) y(fe2cl6 (g)) = β/(1 β) Alors il faut résoudre : K 1 (T1) = pfe2cl6éq.p /pfecl3éq 2 = [β/(1 β)].p.p /[(1 2.β)/(1 β)] 2.p 2 K 1 (T1) = [β/(1 β)].p /[(1 2.β)/(1 β)] 2.(p) K 1 (T1) = [β/(1 β)].p /[(1 2.β)/(1 β)] 2.(2p ) K 1 (T1) = [β/(1 β)]/[(1 2.β)/(1 β)] 2.(2) K 1 (T1) = [β]/(1 2.β) 2 /(1 β).(2) K 1 (T1) = β.(1 β)/2(1 2.β) 2 β.(1$*$β) K 1 $(T 1 )$=$ 2(1$*$2.β) 2 2 K 1(1 2.β) 2 = β.(1 β) 2 K 1(1 4.β + 4.β 2 ) = β β 2 2x20,8x(1 4.β + 4.β 2 ) = β β 2 41,6x(1 4.β + 4.β 2 ) = β β 2 41,6 166,4.β + 166,4.β 2 = β β 2 167,4.β 2 167,4.β + 41,6 = 0 β = 0,539 ou β = 0,461 Comme la racine est obligatoirement plus petite que 0,5 car il faut que 1-2β > 0, alors on retiendra la valeur : β = ξ1/n = 0,461 Exercice 4 : dissociation du bromure de cuivre 5 pts On considère la réaction suivante : 2 CuBr2(s) 2 CuBr(s) + Br2(g) [1] 7
La vapeur de dibrome sera assimilée à un gaz parfait. On donne : R = 8,31 J.K - 1.mol - 1 1) Ecrire l'expression de la relation de Guldberg et Waage, ou loi d'action des masses appliquée à l équilibre [1]. L activité des solides qui sont seuls dans leur phase est égale à 1. Le gaz est parfait. Alors : K = aéq 2 (CuBr(s)).aéq(Br2(g))/aéq 2 (CuBr2(s)) = 1 2.aéq(Br2(g))/1 2 K = 1 2.(péq(Br2)/p )/1 2 K = péq(br2)/p Des expériences ont permis de mesurer la pression à l équilibre à la température T = 550 K. La pression est alors notée Péq et elle s identifie aussi à la pression partielle du dibrome car c est le seul constituant gazeux. PBr2éq = Péq = 6,71.10-1 bar à T = 550 K Dans un récipient vide d'air de volume V = 10 litres, maintenu à 550 K, on introduit 0,5 mole de bromure de cuivre(ii) CuBr2(s). 2) Dresser un tableau d avancement qui fasse apparaître l avancement ξ. 2 CuBr2 (s) = 2 CuBr(s) + Br2(g) ntot(gaz) t = 0 n 0 0 0 téq n 2.ξ 2.ξ ξ ξ 3) A partir de la valeur de la pression à l équilibre, calculer l avancement à l équilibre, noté ξéq, et en déduire la masse de CuBr2(s) présente dans l enceinte à l équilibre (la masse molaire de CuBr2(s) est M = 223,35 g.mol - 1 ). Nous remarquons que le dibrome est le seul constituant gazeux : A l équilibre : 2 CuBr2 (s) = 2 CuBr(s) + Br2(g) ntot(gaz) t = 0 n 0 0 0 téq n 2.ξ 2.ξ ξ ξ 8
PBr2éq = Péq = 6,71.10-1 bar à T = 550 K Alors utilisons l équation d état des gaz parfaits : PBr2éq.V = n(br2).rt soit : PBr2éq.V = ξéq.rt A.N : 6,71.10-1.10 5 x 10.10-3 = ξéq x 8,314 x 550 ξ éq = 0,147 mol = 0,15 mol Nous avons placé 0,5 mol et l avancement à l équilibre vaut 0,15 mol. Par conséquent, La quantité de matière de CuBr2(s) restant est : n(cubr2(s) restant) = 0,5-2x0,15 = 0,20 mol Soit une masse m(cubr2(s) restant) = 0,20 x 223,35 = 44,7 g (45 g). 4) Dans une nouvelle expérience, on augmente le volume V. Quel volume faudrait- il donner au récipient pour que tout le bromure de cuivre(ii) disparaisse, l équilibre étant encore établi? Si tout le bromure de cuivre (II) disparaît, alors : n- 2.ξ max = 0 soit ξ max = 0,25 mol. Comme la constante d équilibre ne dépend que de la température T et que T est constante, alors : T = 550 K et PBr2éq = Péq = 6,71.10-1 bar à T = 550 K Reprenons notre équation d état des gaz parfaits avec cette fois : PBr2éq.V = n(br2).rt soit : PBr2éq.V = ξmax.rt A.N : 6,71.10-1.10 5 x V = 0,25 x 8,314 x 550 V = 17,0.10-3 m 3 V = 17 L. Exercice 5 : utilisation d une solution de thiosulfate de sodium en photographie argentique. 9 pts On prépare une solution aqueuse de sulfite de sodium Na2SO3 de concentration c = 0,50 mol.l - 1. A 50 ml de la solution précédente, on ajoute 1,5 g de soufre solide. On chauffe à reflux l'ensemble pendant 1 heure. On constate qu'il reste du soufre. Après refroidissement, filtration, séchage, on pèse une masse m de soufre. 9
La transformation qui a lieu est décrite par l équation chimique : S(s) + SO3 2- (aq) = S2O3 2- (aq) On suppose la réaction quantitative, ou totale. 1) Calculer l'avancement de la réaction. Dressons un tableau d avancement : S(s) + SO3 2- (aq) = S2O3 2- (aq) t = 0 1,5/32 = 0,047 mol téq 0,047-0,025 = 0,05-0,025 =0,025 mol 0,50x50.10-3 0 = 0,025 mol 0 0,025 mol Le réactif en défaut est donc le sulfite de sodium. Le sulfite de sodium est le réactif limitant. L avancement vaut donc puisque la réaction est totale : ξ = 0,025 mol. 2) Déterminer la quantité de matière n de thiosulfate de sodium formée ainsi que la masse m de soufre restant. Il reste donc 0,025 mol de soufre soit une masse mrestante = 0,8 g Et on a formé 0,025 mol d ions thiosulfate. Cette solution de thiosulfate est utilisée en photographie argentique : après la phase de développement qui permet de révéler l'image latente, il est nécessaire d'éliminer les ions argent (I) n'ayant pas réagi avec le révélateur (cristaux non sensibilisés par la lumière). C'est l'opération dite de fixage. Pour cela, on élimine le bromure d'argent insoluble par action du thiosulfate de sodium précédemment préparé qui forme des ions Ag(S2O3)2 3-, solubles et très stables : on étudie ici donc la dissolution du bromure d argent AgBr(s) par une solution de thiosulfate de sodium (2 Na +, S2O3 2- ). Il se forme l ion Ag(S2O3)2 3- et des ions bromure Br - sont libérés. Tous les ions qui sont cités sont solubles dans l eau. Seul AgBr est solide. 3) Ecrire l'équation de dissolution des cristaux de bromure d'argent AgBr(s) avec le nombre stoechiométrique 1 pour le réactif AgBr. 10
AgBr(s) + 2 S2O3 2- (aq) = Ag(S2O3)2 3- (aq) + Br - (aq) 4) Exprimer la constante d équilibre K de cette équation à l aide des activités puis en considérant que les solutions sont diluées. K = aéq(ag(s2o3)2 3- (aq)).aéq(br - (aq)) /aéq(s2o3 2- (aq)) 2.aéq(AgBr(s)) K = ([Ag(S2O3)2 3- ]/c ).([Br - ]/c )./([S2O3 2- ]/c ) 2.1 K = [Ag(S2O3)2 3- ].[Br - ]/[S2O3 2- ] 2 A la température de travail, la constante d équilibre K est égale à 16. On introduit une quantité de matière n1 = 5,00.10-2 mol de AgBr dans 2,00 L d une solution de thiosulfate de sodium de concentration C2 = 4,00.10-2 mol.l - 1. 5) Ecrire un tableau d avancement. AgBr(s) + 2 S2O3 2- (aq) = Ag(S2O3)2 3- (aq) + Br - (aq) AgBr(s) + 2 S2O3 2- (aq) = Ag(S2O3)2 3- (aq) + Br - (aq) t = 0 n1 = V2.C2 = 0 0 5,00.10-2 8,00.10-2 téq 5,00.10-2 - ξ 8,00.10-2 2.ξ ξ ξ 6) Exprimer K en faisant apparaître l avancement et déterminer, en utilisant votre calculatrice, l avancement à l équilibre. La transformation est elle totale? [S2O3 2- ]éq = (8,00.10-2 2ξ)/V = (4,00.10-2 ξ) car V = 2L [S2O3 2- ]éq = (4,00.10-2 ξ) en mol.l - 1 [Ag(S2O3)2 3- ] éq = [Br - ] éq = ξ/v en mol.l - 1 = ξ/2 en mol.l - 1 Alors : K = 16 = (ξ/2) 2 /(4,00.10-2 ξ) 2 On peut aussi faciliter la résolution en remarquant que toutes les puissances sont paires : 4 2 = (ξ/2) 2 /(4,00.10-2 ξ) 2 4 = (ξ/2)/(4,00.10-2 ξ) 11
8 = ξ/(4,00.10-2 ξ) 8(4,00.10-2 ξ) = ξ 32,00.10-2 8.ξ = ξ ξ = 32,00.10-2 /9 ξ = 3,56.10-2 mol. ξ = 3,6.10-2 mol. Comme l on avait 5,00.10-2 et 8,00.10-2 mol de réactifs, on peut dire que la transformation des réactifs en produits n est pas totale. 12