Caractérisation par Résonance Magnétique Nucléaire du transport de l eau dans une membrane de PEMFC J. Bedet (1,2), S. Leclerc (1), D. Stemmelen (1), O. Lottin (1), C. Moyne (1), P. Mutzenhardt (2) et D. Canet (2) (1) Laboratoire d Énergétique et de Mécanique Théorique et Appliquée, UMR 7563, CNRS- INPL-Université Henri Poincaré (2) Méthodologie RMN, UMR 7565 CNRS-Université Henri Poincaré - Nancy 1. Transport de l eau dans une membrane 1
Plan Introduction Rappels de RMN Mesures de la teneur en eau Mesures des coefficients d'autodiffusion Apport de l imagerie (IRM) Conclusion Transport de l eau dans une membrane 2
Différents types de piles Spécificités Type de pile Membrane échangeuse d'ions (PEM) Acide phosphorique (PA) Carbonate fondu (MC) Oxyde solide (SO) Température de fonctionnement ( C) 80 200 650 900-1000 Puissance spécifique (W/kg) 340-1500 120-180 30-40 15-20 Rendement électrique 50-60 55 60-65 55-65 Temps de mise en route Secondes 2-4 heures >10 heures >10 heures Transport de l eau dans une membrane 3
Pile à membrane échangeuse d ions Cellule élémentaire de pile à combustible H 2 (+ H 2 O) Assemblage Electrode Membrane (MEA) Anode Cathode O 2 (+H 2 O) Stack de Piles à combustible Stack = ensemble de cellules élémentaires permettant d obtenir la puissance que l on souhaite. Connaître la pile Connaître la cellule élémentaire. 2H 2 4H + + 4e - H + (+ H 2 O) Electro-osmose H 2 O Diffusion Membrane e - Plaques de diffusion Production H 2 O O 2 + 4H + + 4e - 2H 2 O Transport de l eau dans une membrane 4
La membrane Membrane ionomère Conducteur des ions H + Isolant aux électrons Isolant aux gaz Variation en fonction de la teneur en eau et de la température Formule chimique du Nafion F F F F * F F n F x * F F F F O m O SO 3 H F CF 3 F F 300nm Structure obtenue par microscopie à force atomique 300nm 1. R.S. McLean, M. Doyle, B.B. Sauer, Macromolecules (2000) 33 6541-6550 Image de la membrane après exposition à l humidité ambiante 1 Transport de l eau dans une membrane 5
La Résonance Magnétique Nucléaire (RMN). Principes 1 Champ magnétique statique B 0 stable et homogène Effet Zeeman Spectromètre RMN (7 tesla) Transport de l eau dans une membrane 6
Référence «externe» placée dans le tube RMN Membrane La référence externe est nécessaire lors des mesures de la teneur en eau par : variation du déplacement chimique variation de la quantité de signal On utilise comme référence le tétraméthylsilane (TMS) mélangé à du C 2 Cl 4 Référence placée dans un capillaire Eau membrane TMS TMS+C2Cl4 Transport de l eau dans une membrane 7
Mesures de la teneur en eau Transport de l eau dans une membrane 8
Mesure de la teneur en eau par la variation de la fréquence de résonance du pic de l eau Référence Membrane hydratée Membrane plus sèche Spectre de la membrane avec un capillaire de TMS pour deux teneurs en eau différentes Evolution du déplacement chimique en fonction de la quantité d eau dans la membrane : S. Tsushima et al. / Energy 30 (2005) 235 245 Transport de l eau dans une membrane 9
Mesure de la teneur en eau par la variation de la densité de spin du pic de l eau Membrane hydratée Membrane plus sèche Spectre de la membrane avec un capillaire de TMS pour deux teneurs en eau différentes L intégrale du pic α quantité d eau présente dans la membrane Transport de l eau dans une membrane 10
Etude du retour à l équilibre du système de spins perturbé Temps de relaxation longitudinale T 1 : relaxation du réseau de spins Temps de relaxation transversale T 2 : relaxation spin-spin z z Relaxation longitudinale z z z x y x y x y Relaxation transversale x y x y Les phénomènes de relaxation sont disjoints Dépendance de T 1 et T 2 : nature du soluté, du solvant (notamment de sa viscosité) éventuelles autres molécules (paramagnétiques) environnement de la molécule température de l échantillon Plus la molécule est «libre», plus elle relaxe lentement. On peut donc différencier l eau «libre» de l eau liée. Transport de l eau dans une membrane 11
Les mesures des temps de relaxation sur la membrane Temps de relaxation longitudinale T 1 : relaxation du réseau de spins Séquence de mesure : inversion-récupération z z 180 τ 90 z z Les résultats sur une membrane très hydratée x y x y x y x y signal Déplacement chimique (Hz) Temps d évolution (ms) Données de l expérience (uniquement après la transformation de Fourier) Mesure du temps de relaxation longitudinale obtenue sur le spectromètre 400mHz T 1 =78ms Transport de l eau dans une membrane 12
Les mesures des temps de relaxation sur la membrane Temps de relaxation transversale T 2 : relaxation spin-spin Séquence de mesure : écho de Hahn z z 90 τ 180 z z τ z Les résultats sur une membrane très hydratée x y x y x y x y x y signal Déplacement chimique (Hz) Temps d évolution (ms) Données de l expérience (uniquement après la transformation de Fourier) Mesure du temps de relaxation transversale obtenue sur le spectromètre 400mHz T2=40ms Transport de l eau dans une membrane 13
Comparatif entre membrane humide et membrane sèche Temps de relaxation longitudinale T 1 : relaxation du réseau de spins Membrane très hydratée Membrane sèche signal signal Déplacement chimique (Hz) Temps d évolution (ms) Déplacement chimique (Hz) Temps d évolution (ms) Mesure du temps de relaxation transversale obtenue sur le spectromètre 400mHz T 1 =70ms Mesure du temps de relaxation transversale obtenue sur le spectromètre 400mHz T 1 =20ms Le temps de relaxation longitudinale varie beaucoup en fonction de la teneur en eau Transport de l eau dans une membrane 14
Comparatif entre membrane humide et membrane sèche Temps de relaxation transversale T 2 : relaxation spin-spin Membrane très hydratée Membrane sèche signal signal Déplacement chimique (Hz) Temps d évolution (ms) Déplacement chimique (Hz) Temps d évolution (ms) Mesure du temps de relaxation transversale obtenue sur le spectromètre 400mHz T 2 =40ms Mesure du temps de relaxation transversale obtenue sur le spectromètre 400mHz T 2 =14ms Le temps de relaxation transversale varie beaucoup en fonction de la teneur en eau mais l erreur expérimentale est plus importante Transport de l eau dans une membrane 15
Évolution de la quantité de signal et du temps de relaxation lors d une désorption de la membrane Evolution de la quantite de signal en fonction du temps de désorption Evolution du temps de relaxation longitudinal en fonction du temps de désorption Signal 120 100 80 60 40 20 0 0 10 20 30 40 temps de relaxation (ms) 50 40 30 20 10 0 0 10 20 30 4 temps de desorption (h) temps de desorption (h) T1 (ms) 45 40 35 30 25 20 15 10 5 Evolution du tem ps de relaxation en fonction de la quantité de signal y = 0.4139x - 5.2501 0 0 20 40 60 80 100 120 Quantité de signal Grande plage de variation du temps de relaxation Relation directe entre teneur en eau et temps de relaxation longitudinale Mesure in situ de la teneur en eau de la membrane en fonction du temps de relaxation longitudinale Transport de l eau dans une membrane 16
Méthodes de contrôle de la teneur en eau Technique Nécessité d une Référence externe Sensibilité Précision de la mesure Fréquence de résonance Oui Mauvaise Bonne Densité de spin Oui Bonne Bonne Temps de relaxation longitudinale Non Bonne Bonne Temps de relaxation transversale Non Bonne Mauvaise Transport de l eau dans une membrane 17
Mesures des coefficients d'autodiffusion Transport de l eau dans une membrane 18
Les séquences de mesure du coefficient d autodiffusion de l eau dans la membrane Séquence d écho de spin en présence d'un gradient de champs magnétique statique. Pulsed Gradient Spin Echo (PGSE) Séquence d écho stimulé PGSE : séquence classique de mesure mais décroissance en fonction de e (-2τ/T 2 ) Séquence d écho stimulé : décroissance selon T 1 mais problèmes liés aux gradients internes Transport de l eau dans une membrane 19
Évolution du coefficient de diffusion et du déplacement chimique en fonction de la quantité d eau adsorbée Courbe provenant de la littérature : S. Tsushima et al. / Energy 30 (2005) 235 245 Transport de l eau dans une membrane 20
Evolution des coefficient d autodiffusion en fonction de l intervalle de diffusion RMN fournit des coefficients d autodiffusion perturbée par la phase solide (le polymère) D* : coefficients d autodiffusion perturbée D*=D H2 O ε/τ² ε : coefficient de porosité τ : coefficient de tortuosité Coefficient de diffusion D H2 O D* Intervalle de diffusion Courbe théorique de la diffusion dans un modèle de pores reliés par des canaux Courbe expérimentale Transport de l eau dans une membrane 21
Coefficient d autodiffusion perturbé et coefficient de diffusion apparent Mesure RMN fournit des coefficients d autodiffusion perturbés par la phase solide (le polymère) D*=D H2 O ε/τ² D* : coefficients d autodiffusion perturbés ε : coefficient de porosité τ : coefficient de tortuosité Ce que nous voulons : coefficient de diffusion apparent N : coefficient de diffusion N=-D c c : gradient de concentration Attention la loi de Fick n est vraie que s il n y a pas de déformation de la membrane Transport de l eau dans une membrane 22
Apport de l imagerie (IRM) Transport de l eau dans une membrane 23
Utilisation des gradients de champ en RMN : Marquage spatial. Principe de l'irm B 0 B 0 X 0 ν X ν 0 0 B 0 homogène; ν 0 =γb 0 /2π B 0 +gx X 0 B 0 ν X ν 0 0 B 0 +gradient; ν=γ(b 0 +gx)/2π Transport de l eau dans une membrane 24
Utilisation de l Imagerie par Résonance Magnétique Image de la membrane, Biospec gradients de champ statique (B 0 ) Tube horizontal Pas de contrôle de la pression de vapeur en eau -> taux d hydratation de la membrane inconnu Problème de résolution spatiale de l imagerie Transport de l eau dans une membrane 25
La mini-pile Plaque bipolaire assemblés dans la pile Mini pile en fonctionnement Transport de l eau dans une membrane 26
La mini-pile Mini pile placée dans l antenne RMN Imageur RMN servant au mesure Transport de l eau dans une membrane 27
Les premières mesures sur la pile Caractéristique électrique de la mini pile en fonctionnement (en dehors de l aimant) Mesure du temps de relaxation de l eau dans la pile à combustible Transport de l eau dans une membrane 28
Bilan et perspectives Apports de la RMN pour l étude des membranes : Mesure de la teneur en eau Possibilité de voir la nature de l eau Mesure des coefficients d autodiffusion par des méthodes d écho stimulé (en fonction de la teneur en eau et de la température Apports de l'irm pour l étude des membranes : Mesure dans l'épaisseur de la membrane difficile Mesure dans le plan de la membrane possible (en supposant la membrane isotrope) Premières mesures de RMN encourageantes sur une mini pile en fonctionnement Transport de l eau dans une membrane 29
Caractérisation par Résonance Magnétique Nucléaire du transport de l eau dans une membrane de PEMFC J. Bedet (1,2), S. Leclerc (1), D. Stemmelen (1), O. Lottin (1), C. Moyne (1), P. Mutzenhardt (2) et D. Canet (2) (1) Laboratoire d Énergétique et de Mécanique Théorique et Appliquée, UMR 7563, CNRS- INPL-Université Henri Poincaré (2) Méthodologie RMN, UMR 7565 CNRS-Université Henri Poincaré - Nancy 1. Transport de l eau dans une membrane 30
Les séquences de mesure du coefficient d autodiffusion de l eau dans la membrane Séquence utilisant les gradients de champ radiofréquence (gradient B 1 ) Equivalence formelle avec la séquence d écho stimulé Gradients radiofréquences (RF) : Décroissance en e - /T 1 : moins de problèmes liés aux temps de relaxation courts. Moins sensibles aux gradients internes. Transport de l eau dans une membrane 31
Les séquences de mesure du coefficient d autodiffusion de l eau dans la membrane Instrumentations : Le champs RF est généré par une bobine perpendiculaire à l échantillon. Construction d une sonde. Bobine générant le champs radiofréquence Selle de cheval : émission et acquisition Transport de l eau dans une membrane 32
La Résonance Magnétique Nucléaire (RMN). Principes 2 L application du champ B 0 crée une différence d énergie entre les niveaux : c est l effet Zeeman. B 0 = 0 B 0 > 0 E = h ν La différence de population entre les niveaux est donnée par : N α /N β = e - E/K b T avec E=E α -E β Différence de population très faible : problème de la sensibilité en RMN β α Transition possible Transport de l eau dans une membrane 33
Etude du retour à l équilibre du système de spins perturbé Temps de relaxation transversale T 2 : relaxation spin-spin Etalement des fréquences de résonance z z z y y y x x x Largeur naturelle du signal réponse en fréquences Plus les inhomogénéités du champ sont grandes, plus la largeur du signal-réponse en fréquences est grande. Elle correspond en fait à T 2 * α 1/T 2 * 1/T 2 * = 1/T 2 + 1/T Inhomogénéités Transport de l eau dans une membrane 34
Les modes de contrôle de la teneur en eau in situ (1) Fréquence de résonance des molécules d eau Avantages : Séquence utilisée très simple (une seule impulsion de lecture) Exploitation des résultats très facile Inconvénients : La gamme de variation en déplacement chimique est très faible (quelques 10 ieme de ppm) : Mauvaise sensibilité de la mesure Nécessité une référence dite «externe», qui est placée avec l échantillon Densité de spin Avantages : Séquence utilisée très simple (une seule impulsion de lecture) Inconvénients : Exploitation des résultats relativement complexe Nécessité une référence dite «externe», qui est placée avec l échantillon Transport de l eau dans une membrane 35
Les modes de contrôle de la teneur en eau in situ (2) Temps de relaxation transversale Avantages : Ne nécessite pas de référence externe Inconvénients : La gamme de variation est plus faible que dans le cas du contrôle de la relaxation longitudinale Traitement des expériences plus difficile (faisant intervenir un ajustement) Erreur expérimentale plus importante Temps de relaxation longitudinale Avantages : Ne nécessite pas de référence externe Variation importante en fonction de la teneur en eau Inconvénients : Exploitation des résultats relativement complexe Fournit les meilleurs résultats Transport de l eau dans une membrane 36