1. Un peu d histoire.

1. Un peu d histoire. Bien que l atome, comme espèce servant de brique à la formation de la matière sur terre, soit une notion qui était largement admise dans la communauté scientifique depuis la Grèce Antique, ce n est qu au XX ème siècle que celui-ci a été défini comme nous le connaissons actuellement. 1.1 L atome et son noyau C est en 1911 que Rutherford, professeur à l'université de Manchester, fit sa plus grande contribution à la science. Il bombarda une feuille d or avec des particules alpha (noyaux d hélium donc des particules positives) et constata que certaines particules pouvaient traverser la matière alors que d autres avaient leur trajectoire qui était déviée à 90, car elles étaient repoussées. Son expérience permis de conclure : a) que les atomes contenaient du vide. Si certaines particules peuvent traverser la feuille d or, la matière n est pas répartie de manière homogène, mais possède des trous. Le modèle pouding qui présente l atome comme un ensemble homogène de particules positives et négatives, devait être abandonné. b) que les atomes contenaient une partie centrale chargée positivement qu on appelle noyau. En effet, seule une zone fortement positive dans l atome peut avoir un effet répulsif efficace sur les particules alpha, elles-même positives. 1.2 Les électrons Le mot électron vient du grec qui signifie «ambre». L ambre est connu depuis la Grèce antique pour ses propriétés diélectrique: Lorsqu'elle est frottée, elle se charge électriquement, générant des phénomènes d'électricité statique. C est George Johnstone Stoney qui inventa le terme «électron» en 1894. Mais l électron ne fut découvert qu en 1897 par J. J. Thomson, au laboratoire Cavendish de l'université de Cambridge, alors qu'il étudiait les rayons cathodiques. À l'époque, on ne savait pas encore comment était composée la matière, même si l'étude de la chimie, des gaz et des cristaux semblait indiquer qu'elle était constituée de «briques» appelées «atomes» (en apparence, la matière est en effet continue et il n'est pas évident qu'elle soit granuleuse). Les rayons cathodiques ont montré que l'on pouvait arracher une partie de la matière, et que cette partie portait une charge électrique négative. Même s il a fallu attendre 1911 avec l expérience de Rutherford pour confirmer que l atome était formé d un noyau autour duquel se trouvent les électrons, une telle hypothèse avait déjà été émise au tout début du 20 ème siècle. Cette hypothèse, appelée le modèle planétaire présentait les électrons tournant autour du noyau sur des orbites fixes comme les planètes autour du soleil. Comme à l époque la physique classique faisait loi, le modèle planétaire était passé inaperçu. En effet, selon la physique classique, dans le model planétaire, les électrons Chimie organique II, A) Les électrons et leurs orbitales 1

auraient dû rayonner (émettrent de l énergie) en tournant autour du noyau central, et donc y tomber. Ce n est qu avec l avènement de la mécanique quantique que l atome a pu être modélisé le plus près de la réalité. 1.3 De la mécanique classique à la mécanique quantique La théorie des quanta est le nom donné à la théorie physique qui tenta de modéliser le comportement de l'énergie, à très petite échelle, à l'aide des quanta, quantités discontinues. Son introduction a bousculé plusieurs idées reçues en physique de l'époque. La théorie des quanta a servi de pont entre la physique classique et la physique quantique, dont la pierre angulaire, la mécanique quantique, est née en 1925. La théorie des quanta a été initiée par Planck en 1900, puis développée essentiellement par Einstein, Bohr, Sommerfeld, Kramers, eisenberg, Pauli et de Broglie entre 1905 et 1924. La théorie des quanta est née du fait de l inexplicabilité de certains faits expérimentaux de la fin du XIX e siècle par la mécanique classique. Parmi ceux-ci, la stabilité des atomes. Deux graves problèmes se posaient dès la fin du XIX e siècle concernant les atomes qu on savaient constitués d'un certain nombre d'électrons ponctuels chargés négativement, et d'un noyau quasi-ponctuel, chargé positivement : - Selon le modèle planétaire classique, les électrons sont accélérés sur leur orbites au sein de l'atome, mais avec le temps leur énergie doit diminuer ; autrement dit les électrons devraient tomber sur le noyau. Un calcul de la durée caractéristique de ce phénomène est de l'ordre de 10 ans. Les atomes devraient donc être instables, ce que l'expérience contredit manifestement. - De plus, la théorie classique prédit que l'électron tombant continuellement sur le noyau, son rayonnement lumineux devrait être continu. Autrement dit, l électron devrait perdre en continu de l énergie en freinant mais il n en est rien. Tous les atomes présentent un spectre de raies discret 1. Autrement dit, les électrons des atomes ne peuvent perdre leur énergie que par paquets d énergie à la fois et cette quantité d énergie est toujours la même pour un atome donné 2 (voir à la page suivante le spectre d émission de l hydrogène). C'est le Danois Niels Bohr qui va proposer le premier un modèle semi-classique permettant de contourner ces difficultés. Le modèle de Bohr de l'atome d'hydrogène est un modèle qui utilise deux ingrédients très différents : a) Une description de mécanique classique: l'électron tourne autour du noyau sur une orbite circulaire. b) Deux ingrédients de type mécanique quantique, même si celle-ci n existe pas encore à l époque: Chimie organique II, A) Les électrons et leurs orbitales 2 4OS - Seules certaines orbites circulaires sont permises (quantification). Autrement dit les électrons ne peuvent pas avoir tous les niveaux d énergie possible 2. De plus, l'électron, sur son orbite circulaire ne rayonne pas (il n émet pas d énergie). - L'électron peut parfois passer d'une orbite circulaire permise à une autre orbite circulaire permise, à condition d'émettre de la lumière d'une fréquence bien précise, liée à la différence des énergies entre les deux orbites circulaires conformément à la relation de Planck-Einstein (E = hν) 2. 1) Voir quelques exemples dans la table CRM au début de la section chimie. 2) Voir le fascicule complément pour le laboratoire de chimie 4OS donné aux labo d électrochimie.

Spectre d émission de l hydrogène αβχδ Remarques (valables pour tous les atomes) - n représente le numéro de la couche d électron. - La couche la plus proche du noyau est la couche n 1 - Chaque couche a un niveau d énergie différent. Il fallut ensuite, attendre 1923 et la théorie de De Broglie sur la dualité onde-particule, puis l avènement de l équation de Schrödinger, en 1925 pour que l atome soit décrit tel qu on le considère encore aujourd hui : Un noyau positif formé de protons et de neutrons entourés d un nuage électronique De Broglie montra que la lumière pouvait être considérée aussi bien comme étant composée de corpuscules ponctuels : les photons, mais aussi comme des ondes, possédant une certaine étendue spatiale. L avènement de l équation de Schrödinger, en 1925, qui marque la naissance de la mécanique quantique permit de prouver que tous les particules, même les particules subatomiques, suivaient la dualité onde-particule découverte par De Broglie. Ainsi les électrons peuvent être considéré aussi bien comme des particules que comme des ondes. La mécanique quantique est un ensemble de principes constituant la description la plus fondamentale connue à ce jour de tous les systèmes physiques. Cette description refonde et complète la physique classique, celle-ci échouant dans sa description du monde microscopique (atomes et particules) et de certaines propriétés du rayonnement électromagnétique. 2. Les orbitales 2.1 Définition La mécanique quantique, à travers la théorie de De Broglie et l équation de Schrödinger, permet de décrire l électron soit comme une particule avec une masse, une charge, soit comme une onde. Le terme d'orbitale atomique est une notion de physique quantique, utilisée dans le modèle quantique de l'atome. Une orbitale atomique indique une zone de l'espace, autour du noyau, où la probabilité de trouver un électron autour du noyau est de 95%. Cette zone dépend de la fonction d'onde de l'électron déterminée par l'équation de Schrödinger. Chimie organique II, A) Les électrons et leurs orbitales 3

2.2 Les nombres quantiques L équation de Schrödinger, en coordonnées sphériques (on travaille dans l espace à 3 dimensions) comportent des variables appelées nombres quantiques. Les valeurs de ces nombres quantiques sont obtenues par lors de la résolution de l'équation. Chaque électron est défini par un jeu de quatre nombres quantiques. A) Le nombre quantique principal n 4OS Le nombre quantique principal, n, est un nombre entier (n = 1, 2, 3...) qui définit le niveau d énergie de l'électron, autrement dit la couche électronique sur laquelle se trouve l électron. Lorsque la valeur de n augmente : - L énergie de l électron augmente aussi. Autrement dit, plus un électron est loin du noyau, plus il a d énergie. - La taille de l orbitale et la distance séparant l électron du noyau augmente aussi. B) Le nombre quantique secondaire, l, (ou azimutal ou orbital) Dans les couches, les électrons peuvent être répartis dans une ou plusieurs souscouches, le nombre de sous-couches variant d une couche à l autre. Toutes les couches d électrons contiennent au minimum une sous-couche. Le nombre quantique secondaire, l, est un nombre entier qui définit dans quelle souscouche électronique se trouve l électron : Lettre associée à la sous-couche Valeur du nombre quantique l s (de sharp) l = 0 p (de principal) l = 1 d (de diffuse) l = 2 f (de fundamental) l = 3 C) Nombre quantique tertiaire (ou magnétique) m Chaque sous-couche contient au moins une orbitale, le nombre de ces dernières par sous-couche étant variables et dépendant du nombre quantique tertiaire. Le nombre quantique tertiaire, m, est un nombre entier compris entre l et + l (l = nombre quantique secondaire) qui définit l'orientation des orbitales de la sous-couche correspondante. Exemples Si l = 0 m=0 Si l = 1 m = -1 ; 0 ; 1 Si l = 2 m = -2 ; -1 ; 0 ; 1 ;2 On a donc 1 seule orbitale (s, sharp) avec 1 seule orientation. On a 3 orbitales p (principal) de formes identiques, positionnées dans 3 orientations différentes. On a 5 orbitales d (diffuse), dont 4 de formes identiques, positionnées dans 5 orientations différentes. Remarques - Toutes les orbitales provenant de la même sous-couche ou d une sous-couche de même type (la même sous-couche, mais pas la même couche), ont généralement la même forme. Chimie organique II, A) Les électrons et leurs orbitales 4

- Les orbitales d un type de sous-couche à l autre, ont toujours une forme différente. - Toutes les orbitales d une même sous-couche sont orientées de façon différentes. Orb. s Orbitales p Orbitales d 4OS Formes et orientation des orbitales pour les 4 premières couches électronique La première couche électronique (n = 1) contient une seule sous-couche, la s et une seule orbitale. La 2 ème couche d électrons, n = 2, contient 2 sous-couches, la s et la p et 4 orbitales : 1 orbitale s et 3 orbitales p. La 3 ème couche d électrons, n = 3, contient 3 sous-couches, la s, la p et la d et 9 orbitales : 1 orbitale s, 3 orbitales p et 5 orbitales d. etc. D) Le nombre quantique de spin s Le nombre quantique de spin de l électron ne peut prendre que 2 valeurs : - ½ ou + ½ Ce nombre permet de quantifier le moment cinétique intrinsèque de l'électron, c est-àdire le mouvement de rotation de l électron sur lui-même. Il définit l'orientation de l'électron dans un champ magnétique Règle 2 électrons ne peuvent pas avoir leurs 4 nombres quantiques identiques. Il y en a, au moins, un nombre qui est différent. 2.3 Les atomes polyélectroniques Seule l équation de Schrödinger pour l atome d hydrogène a pu être résolue de façon exacte et c est elle qui a permis de déterminer la forme des orbitales présentées au chapitre précédent. Chimie organique II, A) Les électrons et leurs orbitales 5

On ne sait pas résoudre de façon exacte l équation de Schrödinger des atomes à plusieurs électrons. Cependant, par approximation, on considère que les orbitales des atomes polyélectroniques sont similaires à celles de l atome d hydrogène. On obtient donc le schéma ci-dessous des niveaux d énergie des orbitales pour atomes polyélectroniques : E 7p 6d 5f 7s 6p 5d 4f 6s 5p 4d 5s 4p 3d 4s 3p 3s 2p 2s 1s 2.4 La structure électronique à l état fondamental L état fondamental d un atome est son niveau d énergie le plus bas possible. Pour donner la configuration électronique des atomes, à leur état fondamental, on se base sur 3 principes/règles : - Le principe d exclusion de Pauli : Chaque orbitale ne peuvent contenir que 2 électrons. - Le principe d énergie minimum (principe du Aufbau) : Les orbitales d énergies les plus basses sont remplies en priorité. 4OS - La règle de und : Dans une même sous-couche, les électrons utilisent prioritairement toutes les orbitales disponibles avant de s apparier, car c est la solution la moins énergétique. Chimie organique II, A) Les électrons et leurs orbitales 6

Exemples : Ecrire la configuration électronique de l atome de : e : C : Mg : Br : U : 3. L hybridation atomique 3.1 Introduction L hybridation des orbitales atomiques est une théorie qui a été développée au cours des années 30, notamment par le chimiste américain Linus PAULING, prix NOBEL de Chimie en 1954. C'est une théorie descriptive de la liaison chimique qui eu, et a encore, un grand succès en chimie organique, car elle rend assez bien compte de faits expérimentaux. C'est également une théorie qui a ses limites, limites qui sont dépassées lorsqu on veut présenter les orbitales atomique du benzène, C 6 6. 3.2 L hybridation sp 3 On partira d'un exemple illustrant la méthode générale: la molécule de méthane, C 4. Comment "expliquer" la formation d'une telle molécule à partir de la structure électronique de l'atome de carbone? Regardons la structure électronique à l état fondamental de l atome de carbone : 1s 2 2s 2 2p 2 E 2p 2 2s 2 1s 2 En nous basant sur cette configuration électronique, nous constatons que la couche électronique externe du carbone est 1 paire et 2 célibataires. La présence de deux électrons non appariés dans la sous-couche 2p de l'atome de carbone ne permet pas de comprendre la tétravalence du carbone dans le méthane. Linus PAULING a alors l'idée suivante: Etant donné que les sous-couches (orbitales atomiques) 2s et 2p de l'atome de l'élément carbone sont très proches en énergie on va, dans la théorie de la liaison de valence, les "hybrider", c'est à dire les "mélanger", afin de "créer de nouvelles espèces", qu'on appellera "orbitales atomiques hybrides de l'atome central". Ainsi, Linus PAULING écrira: 1 orbitale atomique 2s + 3 orbitales atomiques 2p 4 orbitales atomiques hybrides "sp 3 " Chimie organique II, A) Les électrons et leurs orbitales 7

1s 2 2s 2 2p 2 E 2p 2 2s 2 1s 2 1s 2 2sp 3 E 2sp 3 1s 2 + s + p Les quatre électrons qui se trouvaient dans les deux sous-couches 2s et 2p se retrouvent maintenant, répartis de façon uniforme dans chacune des quatre orbitales atomiques hybrides sp 3. Cette répartition uniforme des quatre électrons est justifiée ("expliquée") par l'équivalence des quatre liaisons chimiques dans la molécule de méthane. Les quatre électrons sont contenus chacun dans une orbitale hybride sp 3 qui se positionnent dans quatre directions différentes. Les orbitales hybrides font entre elles, deux à deux, des angles de 109 28'. C'est l arrangement spatial qui minimise au maximum les répulsions entre les électrons des liaisons. La géométrie imposée, pour la molécule de méthane, est alors la géométrie tétraédrique. Une fois les quatre orbitales atomiques hybrides "sp 3 " construites, on termine la construction de la molécule de méthane en unissant chaque orbitale atomique hybride sp 3 à une orbitale 1s, provenant d'un atome d'hydrogène, porteur d'un électron célibataire. Chimie organique II, A) Les électrons et leurs orbitales 8

3.3 L' hybridation "sp 2 ". L hybridation sp 2 n est rien d autre qu une hybridation entre l orbitale s et 2 des 3 orbitales p. Contrairement à l hybridation sp 3, ici une des orbitales p ne participe pas au processus d hybridation. On obtient donc 3 orbitales de type sp de même niveau d énergie et une orbitale p, d énergie plus élevée que les orbitale hybridée. On réalise alors la combinaison suivante pour les trois orbitales atomiques, d'énergie voisine, de l'atome de carbone: 1 orbitale atomique 2s + 2 orbitales atomiques 2p 3 orbitales atomiques hybrides "sp 2 " Chacune de ces orbitales hybrides contient dès lors un électron. La façon de répartir dans l'espace trois électrons de manière à minimiser au maximum les répulsions interélectroniques obéit à une géométrie plane avec, entre chacune des directions choisies, un angle de 120. L'orbitale p n'étant pas touchée par l'hybridation des trois orbitales précédentes, occupe une direction perpendiculaire au plan où se situent les trois orbitales hybrides sp 2. Cette orbitale contient elle aussi un électron. L orbitale p est utilisée par l atome de carbone pour faire une double liaison (voir chapitre suivant). On retrouve l hybridation sp 2 dans les alcènes, car ils contiennent des doubles liaisons entre les atomes de carbone, ainsi que dans le groupe carbonyle où l atome de carbone fait une double liaison avec un atome d oxygène. Chimie organique II, A) Les électrons et leurs orbitales 9

Carbones hybridés sp 2 O Ethylène ou éthène Acétone ou propan-2-one 3.4 L' hybridation "sp". L hybridation sp n est rien d autre qu une hybridation entre l orbitale s et 1 des 3 orbitales p. Contrairement à l hybridation sp 3, ici 2 des 3 orbitales p ne participent pas au processus d hybridation. On obtient donc 2 orbitales de type sp de même niveau d énergie et 2 orbitale p, d énergie plus élevée que les orbitales hybridées. On réalise alors la combinaison suivante pour les 2 orbitales atomiques, d'énergie voisine, de l'atome de carbone: 1 orbitale atomique 2s + 1 orbitale atomique 2p 2 orbitales atomiques hybrides "sp" Chacune de ces orbitales hybrides contient dès lors un électron. La façon de répartir dans l'espace 2 électrons de manière à minimiser au maximum les répulsions interélectroniques obéit à une géométrie linéaire avec, entre chacune des directions choisies, un angle de 180. Les orbitales p n'étant pas touchées par l'hybridation des 2 orbitales précédentes, occupe une direction perpendiculaire aux 2 orbitales hybrides sp. Ces orbitales contiennent aussi chacune un électron. Les orbitales p seront utilisées par l atome de carbone pour faire des liaisons multiples comme celles trouvées dans les alcynes (voir chapitre suivant). Exemple : Carbones hybridés sp Acéthylène ou éthyne Remarque L hybridation des orbitales atomiques ne se fait pas que dans l atome de carbone, mais nous n aborderons pas ces cas-là dans ce cours. Chimie organique II, A) Les électrons et leurs orbitales 10

4. Les liaisons covalentes et le recouvrement orbitalaire Une liaison covalente se fait par le partage de deux électrons célibataires provenant de deux atomes différents. Ce partage des électrons se fait par le recouvrement des deux orbitales des 2 atomes. Il existe deux types de recouvrement orbitalaires : Le recouvrement axial et latérale. 4.1 Les liaisons covalentes par recouvrement orbitalaire axial On appelle la liaison formée par recouvrement orbitalaire axial, une liaison σ (sigma). Le recouvrement axial peut impliquer 2 orbitales de même type, par exemple s et s ou deux orbitale de type différent, s et sp 3 par exemple. Ainsi, les liaisons covalentes dans l éthane, C 3 C 3, sont formées par les recouvrements orbitalaires axiaux - de type s-sp 3 entre les atomes de carbone et les atomes d hydrogène - de type sp 3 -sp 3 entre les 2 carbones de la molécule : σ σ σ σ σ C C σ σ 4.2 Les liaisons covalentes par recouvrement orbitalaire latéral On appelle la liaison formée par recouvrement orbitalaire latéral, une liaison π (pi). Le recouvrement latéral se retrouve dans les liaisons multiples. En chimie organique, on observe la formation de liaisons covalentes par recouvrement latérale, soit des liaisons π dans les alcènes, les alcynes et les groupements carbonyle. Les liaisons π sont formées par les orbitales p non hybridées. Chimie organique II, A) Les électrons et leurs orbitales 11

Exemples L éthylène (éthène) : Les liaisons carbone-hydrogène sont toutes formées par recouvrements orbitalaires axiaux de type s-sp 2, ce sont donc des liaisons σ. La double liaison entre les carbones est composée d une liaison σ obtenue par le recouvrement des 2 orbitales sp 2 et d une liaison π obtenue par le recouvrement latérale des 2 orbitales p non hybridées. 4OS σ π C σ C σ L acéthylène (éthyne) : Les liaisons carbone-hydrogène sont toutes formées par recouvrements orbitalaires axiaux de type s-sp, ce sont donc des liaisons σ. Les doubles liaisons entre les carbones sont composées d une liaison σ obtenue par le recouvrement des 2 orbitales sp, et de 2 liaisons π obtenues par le recouvrement latérale des 4 orbitales p (2 par 2) non hybridées. 2π σ C C σ σ Remarque La combinaison de 2 orbitales atomiques donne toujours 2 orbitales moléculaires d énergie différente. L orbitale moléculaire de plus basse énergie est appelée liante et celle de plus haute énergie est appelée antiliante. Dans ce cours, nous n avons présenté que les orbitales moléculaires liantes. Chimie organique II, A) Les électrons et leurs orbitales 12