T1 : EXERCICES DE THERMODYNAMIQUE CHIMIQUE

T1 : EXERCICES DE THERMODYNAMIQUE CHIMIQUE EXERCICE 1 : Volumes molaires partiels des mélanges eau- éthanol Note : On définit le volume molaire partiel V(i,x i ) d un constituant i comme étant le volume occupé par une mole de ce constituant i dans le mélange de fraction molaire en i x i. On veut préparer une solution alcoolique désinfectante en mélangeant 50mL d'éthanol pur (2) et 50mL d eau pure (1) 1) Calculer la fraction molaire x 2 en éthanol de cette solution 2) Quel est le volume de solution obtenu? En déduire la contraction de volume observée. 3) Quel est le degré alcoolique de cette solution? Le degré alcoolique d'une boisson alcoolisée représente le volume d'éthanol mesuré pur dans 100 ml de boisson 2014-2015 T1 : Exercices de Thermodynamique chimique 1/11

EXERCICE 2 : avancement de la réaction, potentiels chimiques, variance. Le silicium de qualité électronique (pureté de 99.99999999%) est fabriqué à partir de silice (SiO 2 (s) provenant de sable, galets ) en différentes étapes dont voici un exemple: Réduction de la silice à 1690K : (1) 3SiO 2 (s) + 2CaC 2 (s) = 2CaO(s) + 4CO(g)+3Si(l) endothermique On obtient par cette étape un silicium de pureté insuffisante (98-99%), il nécessite donc une purification. On traite le silicium par de l acide chlorhydrique selon la réaction suivante à 598K : (2) Si(s) + 3HCl(g) = SiHCl 3 (g) +H 2 (g) SiHCl 3 est ensuite purifié par distillation pour obtenir la pureté nécessaire. Il est ensuite réduit selon la réaction suivante à 1298K : (3) SiHCl 3 (g)+h 2 (g) = Si(s) +3HCl(g) endothermique On s intéresse à la réaction (3) qui est réalisée à volume constant (V 0 =300m 3 ) et température constante (T 0 =1298K). La pression initiale du système est P 0 =0,1 bar. On introduit initialement dans le réacteur SiHCl 3 (g) et H 2 (g) dans un rapport =n 0 (H 2 )/n 0 (SiHCl 3 ) avec >1. 1) Faire un tableau d'avancement en exprimant les quantités de matière à l'aide de : l'avancement de la réaction n 0 =n 0 (SiHCl 3 ) et le taux d'avancement, n 0 et 2) En supposant la réaction totale, exprimer la pression finale en fonction de et de P 0. On se placera dans la suite dans le cas d un mélange initial dans les proportions stoechiométrique. 3) Calculer le taux d'avancement de la réaction lorsque la pression atteint la valeur 1.2P 0. Quel est alors le taux de disparition de SiHCl 3? 4) La pression initiale est de 0.1 bar. En supposant le volume molaire du silicium indépendant de T et de P (V m (Si cm 3.mol -1 ), calculer l'écart entre le potentiel chimique du silicium dans le mélange pour P=1.2P 0 et le potentiel chimique standard de Si à la même température T o. Conclusion. Même question pour SiHCl 3 (g). 5) Calculer la variance d'un système contenant SiHCl 3 (g), H 2 (g), Si(s) et HCl(g) : 5-a) pour système quelconque. 5-b) pour un système obtenu à partir d'un mélange initial équimolaire. 6) Calculer la variance pour un système quelconque contenant les espèces : SiO 2 (s), CaC 2 (s), CaO(s), CO(g) et Si(l). 2014-2015 T1 : Exercices de Thermodynamique chimique 2/11

EXERCICE 3 : variances 1) Calculer la variance des systèmes suivants. (Sans conditions initiales) a) CH 3 OH(g), O 2 (g), CO 2 (g), H 2 O(g) b) H 2 (g), I 2 (g), HI(g) c) ZnS(s), O 2 (g), ZnO(s), SO 2 (g) d) C(gra), CO 2 (g), CO(g), O 2 (g) 2) Que devient la variance de a si on part des proportions stœchiométriques des réactifs. 3) Que devient la variance de b si on part de HI pur Les équations des réactions chimiques susceptibles de se produire A CH 3 OH(g) + 3/2 O 2 (g) = CO 2 (g) + 2 H 2 O(g) exothermique B H 2 (g) + I 2 (g) = 2 HI(g) endothermique C 2 ZnS(s) + 3 O 2 (g) = 2 ZnO(s) + 2 SO 2 (g) exothermique D C(gra) + CO 2 (g) = 2 CO(g) endothermique E 2C(gra) + O 2 (g) = 2CO(g) exothermique F C(gra) + O 2 (g) = CO 2 (g) exothermique EXERCICE 4: calculs de grandeurs standard de réaction Industriellement, le dichlore peut s obtenir par réduction du dioxyde de manganèse (MnO 2 ) par le chlorure d hydrogène (HCl). Deux réactions entrent alors en compétition : (1) MnO 2 (s) + 4HCl (g) = MnCl 2 (s) + 2H 2 O (g) + Cl 2 (g) (2) MnO 2 (s) + 2HCl (g) = MnCl 2 (s) + H 2 O (g) + 1/2O 2 (g) r H o 2(750) = -108,4 kj.mol -1 1) Etude des données issues du "Handbook of chemistry and physics" 1-a) Justifier, sur l'exemple du manganèse, le fait que l'enthalpie standard de formation d'un corps pur soit nulle dans son état stable à la température des tables (ici 298K) 1-b) En déduire l'enthalpie standard de fusion du manganèse à 298K 2) Calculs des grandeurs standard de la réaction (1) 2-a) Calculer l'enthalpie standard de la réaction (1) à 298 K et à 750K 2-b) Calculer l'entropie standard de la réaction (1) à 298 K et à 750K. 2-c) Calculer l'énergie de Gibbs standard de la réaction (1) à 298 K et à 750K. 3) Soit la réaction (3) dite réaction de DEACON : (3) 4 HCl (g) + O 2 (g) = 2 H 2 O (g) + 2 Cl 2 (g) 3-a) Calculer, en utilisant le résultat du 2-a, l'enthalpie standard de cette réaction à 750K. 3-b) Si cette réaction est effectuée à une température inférieure à 100 C, on préfère écrire la réaction suivante : (3 ) 4 HCl (g) + O 2 (g) = 2 H 2 O (l) + 2Cl 2 (g) 2014-2015 T1 : Exercices de Thermodynamique chimique 3/11

Calculer en utilisant le résultat précédent l'enthalpie standard de la réaction (3 ) à 298 K. 4) Calculer l'enthalpie standard de vaporisation de l'eau à 373K. En déduire l'entropie standard de vaporisation de l'eau à 373K. Calculer l'entropie standard de l'eau à 298K Données : r H o 2(750) = -108,4 kj.mol -1 vaph O (H 2 O, 298) = 44 kj.mol -1 R = 8,314 J.mol -1.K -1 constituant B i f H o (B i,298) (kj.mol -1 ) S o (B i,298) (J.mol -1.K -l ) C p o (B i,298) (J.mol -1.K -l ) Mn(s) 0 32,5 Mn(l) 16,3 43,5 O 2 (g) 0 205 29,4 Cl 2 (g) 0 222,9 33,9 H 2 O(g) -241,8 188,7 33,6 H 2 O(l) 75,3 HCl(g) -92,3 186,6 29,1 MnO 2 (s) -481,5 53,1 73 MnCl 2 (s) -519,6 117,1 54 Les C o p seront considérés indépendants de la température. EXERCICE 5 : effets thermiques d'une réaction chimique Lorsqu on envisage la transformation de MnO 2 (s) en MnCl 2 (s) à 750K, sous la pression de 1 bar, la réaction 1 de l'exercice 4 est prépondérante et peut-être considérée comme totale. (Ceci sera justifié plus tard grâce à la valeur trouvée pour r G o 1(750)). Les réactifs sont introduits à 750K dans le réacteur. 1) La réaction 1 est-elle exo ou endothermique? 2) Calculer la quantité de chaleur qu il faut fournir ou évacuer (préciser) pour maintenir la température à 750K si la réaction est réalisée à pression constante et qu on a consommé 50m 3 de chlorure d hydrogène (mesuré à 750K sous 1bar). 3) Quelle serait la température atteinte dans le réacteur si on réalise, sans système de refroidissement, la réaction (1) à partir des proportions stœchiométriques des réactifs introduits à 750K. On fera l'hypothèse qu il n y a pas de changement d état et on négligera les échanges thermiques avec l extérieur et l influence de T sur les C P. Le chlorure de manganèse fond à 650 C et le dioxyde de manganèse se décompose à 533 C. Conclusion. 4) La réaction est réalisée en régime continu, à 750K sous 1bar, avec un débit de HCl consommé de 50L/s. Le circuit de refroidissement permettant de maintenir la température à 750K utilise l eau d une rivière. Quel doit être le débit massique de l eau pour que l élévation de la température de celle-ci ne dépasse pas 5 C? 2014-2015 T1 : Exercices de Thermodynamique chimique 4/11

EXERCICE 6 : évolution d'une réaction, équilibre. On désire étudier la réaction de synthèse de l eau : (1) 2 H 2 (g) + O 2 (g) = 2 H 2 O(g) Soit l enthalpie libre standard de réaction : r G 1 (T) = -495000 + 7,8 T ln(t) + 33,0 T + 0,01 T 2 (en J.mol -1 ) 1-a) Exprimer r H 1 (T), r S 1 (T) et i C Pm,i (T). 1-b) Discuter du signe de r H 1 (T). 1-c) Calculer les constantes d équilibre à 1500 K et 3000 K. Comparer et commenter les résultats. 2) Déterminer l évolution de chaque mélange (la pression et la température du système sont constantes au cours de l évolution du système) : notation : n 1 = quantité de matière de H 2 (g), n 2 = quantité de matière de O 2 (g), n 3 = quantité de matière de H 2 O(g) a) n 1 = 0,067 mol, n 2 = 0,033 mol, n 3 = 0,900 mol T = 3000 K et P = 1 bar b) n 1 = 0,067 mol, n 2 = 0,033 mol, n 3 = 0,900 mol T = 3000 K et P = 50 bar En déduire l influence d une augmentation de pression 3) Soit un mélange de 0,5 mol de H 2 (g) et de 0,25 mol de O 2 (g). La réaction est réalisée à une pression de 0,5 bar et une température de 3000 K. Déterminer quel est l avancement à l équilibre entre les deux solutions proposées : 0,181 mol et 0,069 mol. En déduire la composition finale du mélange. EXERCICE 7 : équilibre hétérogène, équilibres simultanés. On introduit, dans une enceinte vide, de l iodure d ammonium solide. Celui-ci est susceptible de se décomposer suivant la réaction : (1) NH 4 I(s) = NH 3 (g) + HI(g) (réaction non athermique) 1) Montrer par un calcul de variance que la connaissance de la température suffit à déterminer le système. 2) On impose la température de 630K. A cette température K(630) = 0,0324. On place, à cette température, dans un récipient de 10L préalablement vidé d'air, une quantité no moles d iodure d ammonium solide. 2-a) Calculer la pression d équilibre P 1. 2-b) Déterminer la composition du système dans son état final si n o = 0,1mol. 2-c) Déterminer la composition du système dans son état final si n o = 0,01mol. Calculer alors son affinité chimique A. Conclure. 3) En réalité à 630K, si on place une quantité suffisante d iodure d ammonium, l'équilibre (1) s'établit rapidement et est le seul observé au début, mais si on maintient le système assez longtemps à cette température, il s'établit aussi l'équilibre (2). 2014-2015 T1 : Exercices de Thermodynamique chimique 5/11

(2) 2 HI(g) = H 2 (g) + I 2 (g) de constante K. K(630) = 0,122 La pression d équilibre P 2 obtenue est différente de P 1. Tous les constituants en présence satisfont les équilibres (1) et (2). 3-a) Montrer par un calcul de variance que la seule connaissance de T permet de définir parfaitement le système. 3-b) Faire l inventaire de toutes les relations reliant les pressions partielles entre elles, et confirmer la valeur de la variance. 3-c) En supposant les équilibres atteints, calculer les différentes pressions partielles à l équilibre à 630K. Ces pressions dépendent-elles de la quantité de NH 4 I(s) introduite? EXERCICE 8 : a) CH 3 OH(g) +3/2 O 2 (g) = CO 2 (g) + 2 H 2 O(g) rh(298) = - 440 kj.mol -1 b) C(gra) + CO 2 (g) = 2 CO(g) rh(298) = 172,3 kj.mol -1 c) H 2 (g) = I 2 (g) = 2 HI(g) rh (298) = 51,9 kj.mol -1 d) FeO(s) + CO(g) = Fe(s) + CO2(g) rh (298) = -16,5 kj.mol -1 e) 2 ZnS(s) + 3 O 2 (g) = 2 ZnO(s) + 2 SO 2 (g) rh (298) = - 890 kj.mol -1 Prévoir l'évolution de ces systèmes si on provoque, à partir d'un état d'équilibre, les autres paramètres restant constants : A) une diminution de température. B) une augmentation de pression. 2014-2015 T1 : Exercices de Thermodynamique chimique 6/11

T1 : EXERCICES COMPLÉMENTAIRES Exercice complémentaire n 10 : avancement de la réaction, potentiels chimiques, variance. Une des étapes de la désulfuration du gaz naturel de Lacq consiste en une réaction de rétrodismutation entre le sulfure d hydrogène et le dioxyde de soufre. (réaction endothermique) (1) 2 H 2 S(g) + SO 2 (g) = 3S(s) + 2 H 2 O(g) La réaction est réalisée, en partant d un mélange des réactifs en quantités égales, à pression extérieure constante P o (2 bar) et à température extérieure constante T o (380K). 1) Faire un tableau d'avancement en exprimant les quantités de matière à l'aide de : l'avancement de la réaction le taux d'avancement 2) En supposant la réaction totale (disparition complète de l espèce limitante), exprimer le volume final en fonction du volume initial V o. 3) Calculer le taux d'avancement de la réaction lorsque le volume atteint la valeur 0,9V o. Quel est alors le taux de disparition de H 2 S et celui de SO 2? 4) En supposant le volume molaire du soufre indépendant de T et de P (V m (S cm 3.mol -1 ), calculer l'écart entre le potentiel chimique du soufre dans le mélange de volume V = 0,9V o et le potentiel chimique standard de S à la même température T o. Conclusion. Même question pour H 2 S. 5) Calculer la variance d'un système contenant H 2 (g), SO 2 (g), S(s) et H 2 O(g) : 5-a) pour système quelconque. 5-b) pour un système obtenu à partir d'un mélange initial équimolaire. Exercice complémentaire n 11 : Réduction des oxydes de fer par le monoxyde de carbone On considère les équilibres suivants : (1) Fe 3 O 4 (s) + 4CO(g) = 3Fe(s) + 4CO 2 (g) rg (T) = - 38400-666,4T en J.mol -1 (2) Fe 3 O 4 (s) + CO(g) = 3FeO(s) + CO 2 (g) rg(t) = 30000-213,4T (3) FeO(s) + CO(g) = Fe(s) + CO 2 (g) 1) Montrer que les trois équilibres ne sont pas indépendants. 2) Donner l expression de rg(t). 3) Calculer la variance d un système contenant Fe 3 O 4 (s), CO(g), Fe(s), CO 2 (g) FeO(s). Conclusion Exercice complémentaire n 12 : 2014-2015 T1 : Exercices de Thermodynamique chimique 7/11

Etude de G, r G 1, r G 0 1, G pour la dimérisation du dioxyde d azote. On s intéresse à la dimérisation du dioxyde d azote (1) 2NO 2 (g) = N 2 O 4 (g) r G 0 1(298) = - 4,7 kj.mol -1 2A = B La réaction est réalisée dans les conditions suivantes : 1 mole de A initialement pur ; T = 298K et P = 1bar 1) Donner les noms de G, r G 1, rg o 1, G. 2) Donner l expression de G( Initialement : G(0) Lorsque l avancement de la réaction vaut en fonction des potentiels chimiques des 2 constituants, puis en fonction de, o (A,T), r G o 1(T), T, R, P o et P. (On pourra utiliser les valeurs numériques de P o et P pour alléger l écriture de la suite). 3) Donner l expression de G. 4) Déterminer r G 1 P, en fonction de r G o 1(T), T et Utiliser 2 méthodes. 5) Pour quelle valeur de l avancement e cette grandeur s annule-t-elle? 6 Calculer, G et r G 1 pour = 0, 0.2, 0.4, e, 0.5. 7) Donner l'allure de G en fonction de Exercice complémentaire n 13 :Calculs de grandeurs standard de réactions. On considère la réaction : (1) N 2 (g)+ 3H 2 (g) = 2NH 3 (g) r H 1 o (298) = -92,4 kj.mol-1 1) Calculer l'enthalpie standard de réaction à 325 C. 2) Quelle erreur relative commet-on en supposant les capacités calorifiques molaires indépendantes de la température? On prendra les valeurs des capacités calorifiques molaires correspondant à 25 C. 3) Calculs de r G o 1(T). (On fera les calculs en négligeant l influence de T sur les capacités calorifiques molaires) 3-1) Donner les expressions de numériques de r H o 1(T) et de r S o 1(T), en fonction de T. 3-2) Etablir l expression de r G o 1(T), en fonction de T par trois méthodes différentes. Donner une expression semi numérique de la forme A + BT + CTlnT. constituant B i N 2 (g) H 2 (g) NH 3 (g) f H o (B i, 298) (kj.mol -1) -46,2 S o (B i, 298) (J.mol -1.K -l) 191,6 130,7 198,7 C p o (B i,t) (J.mol -1.K -l) 27,9 + 4,2.10-3 T 28,4 + 1,5.10-3 T 25,3 +33.10-3 T C p o (B i, 298) (J.mol -1.K -l) 29,2 28,9 35,1 2014-2015 T1 : Exercices de Thermodynamique chimique 8/11

Exercice complémentaire n 14 : explosion du trinitrotoluène (TNT). Le TNT est un explosif de haute puissance. O 2 N H CH 3 NO 2 H Données : Formule brute : C 7 H 5 N 3 O 6 Masse molaire : 227 g.mol -1 Masse volumique : 1.59g/cm 3 NO 2 TNT f H (TNT,s,298K) = - 63.2 kj.mol -1 ; f H (H 2 O,g,298K) = - 241.8 kj.mol -1 composés TNT(s) O 2 (g) N 2 (g) H 2 O(g) C(gra,s) C v (298K) J.mol -1.K -1 243.3 20.8 21.2 24.0 8.58 On supposera les C v indépendants de la température. On s intéresse à la réaction d explosion d un bloc de TNT. 4TNT(s) = 28C(gra) + 7O 2 (g) + 6N 2 (g) + 10H 2 O(g) Cette réaction quasi-totale est caractérisée par une cinétique extrêmement rapide. Ce qui fait qu une fois la réaction terminée le volume du système est le même qu au départ. L augmentation de la pression provoque ensuite l expansion des gaz générés par la réaction chimique qui donne une déflagration (vitesse des gaz plus rapide que la vitesse du son). 1) Calculer r H (298K) en déduire r U (298) pour cette réaction. 2) Montrer que, pour calculer r U (T) on peut établir une relation analogue à la loi de Kirchhoff. 3) En déduire l expression de r U (T). 4) On s intéresse à l explosion de 1 kg de TNT à 298K dans des conditions isotempérature et isochore. 4-a) Calculer le volume initial du TNT. 4-b) Quelle est la fonction thermodynamique permettant le calcul de la quantité de chaleur dégagée par le système à volume constant et température constante? Calculer cette quantité de chaleur. 4-c) Quelle sera la pression finale obtenue? 5) On se place maintenant dans des conditions réelles d explosion où la température du système varie. On réalise la réaction avec 1kg de TNT dans des conditions isochores (juste avant la déflagration). De plus l explosion étant très rapide, les échanges thermiques n ont pas le temps de ce faire avec le milieu extérieur. 5-a) Calculer la température atteinte par le système une fois la réaction effectuée. 5-b) En déduire la pression finale du système. Conclusion? 2014-2015 T1 : Exercices de Thermodynamique chimique 9/11

Exercice facultatif n 15: influence de la température et de la pression sur l'oxydation de NO On s intéresse à la réaction d'équation : (1) 2 NO(g) + O 2 (g) = 2 NO 2 (g) 1) Afin de déterminer expérimentalement la constante d équilibre de cette réaction, on place dans une enceinte initialement vide, à la température maintenue constante T = 700K, sous la pression constante de 1 bar, du monoxyde d azote et du dioxygène dans les proportions stœchiométriques. Lorsque l'équilibre est atteint, la composition molaire du gaz est la suivante : NO : 20%; O 2 : 10%; NO 2 : 70% En déduire la valeur de la constante d équilibre à 700K. 2) Sachant que r H o 1(700) = - 124,5kJ.mol -1, calculer le taux d avancement à l équilibre ( e ) lorsque le mélange initial est stœchiométrique, que la température vaut 800 C et que la pression vaut 1 bar. On calculera K (1073K) en supposant r H o 1 constante dans l intervalle de température [700 ; 1100K]. 3) Comparer le taux d avancement à l équilibre obtenu à 1073K à celui obtenu à 700K. Conclure quant à l influence de la température sur cet équilibre. Quel intérêt a-t-on à opérer à 1073K? 4) Sous la pression de 1bar, à quelle température faut-il effectuer cette réaction pour qu à l équilibre 99% du NO introduit ait réagi? Exercice complémentaire n 16 : Synthèse du trioxyde de soufre Considérons la réaction (1) 2SO 2)g( 2)g(O 2 SO 3)g( 1) Établir l équation reliant le taux de conversion e de SO 2 en SO 3 à l équilibre et la constante d équilibre K(T), lorsque cette réaction est réalisée dans les proportions stœchiométrique des réactifs, sous la pression P et à la température T ( = quantité de SO 2 transformée / quantité de SO 2 initiale) 2) L'évolution exacte du taux de conversion e en fonction de la température (la pression totale P demeurant constante et égale à 1bar), est représentée sur le graphique donné page suivante. 2a) Donner les valeurs de e pour T 1 = 900K et T 2 = 800K. En déduire les valeurs de la constante d'équilibre à ces deux températures. 2b) Cette réaction est-elle endo, exo ou athermique? Vérifier votre hypothèse en calculant, à l'aide des valeurs des constantes d'équilibres trouvées précédemment, une valeur approchée de r H On supposera cette valeur indépendante de la température entre T 1 = 900K et T 2 = 800K 3) En fait, le gaz utilisé est issu du grillage de PbS dans l'air et a la composition molaire suivante : 6,5% SO 2 11,5% O 2 82% N 2 3a) Partant de 100 moles de gaz (SO 2, O 2, N 2 ), déterminer l'équation permettant de calculer l avancement de la réaction à l équilibre, en fonction de la constante d'équilibre et de la pression totale P. 2014-2015 T1 : Exercices de Thermodynamique chimique 10/11

3b) On se place à une pression P = 1bar et à T 2, calculer l'avancement à l'équilibre, en déduire le taux de conversion de SO 2 en SO 3. Conclusion e Exercice complémentaire n 17 : Déplacement d un équilibre hétérogène : synthèse du bromure de cuivre (II) On considère l équilibre : CuBr 2 (s) = CuBr(s) + ½ Br 2 (g) de constante d équilibre K. Les deux solides ne sont pas miscibles, ils sont purs. Entre 423K et 523K, lnk varie avec la température selon la relation : )) 1) Calculer la variance d un système à l équilibre constitué d une enceinte contenant les deux solides et le gaz, et l interpréter. 2) Dans une enceinte de volume V = 1,00L, initialement vide, on introduit, à 200 C, 0,0100mol de bromure de cuivre (II). 2-a) Déterminer l état final du système en calculant les quantités de matière des espèces chimiques présentes à l équilibre. 2-b) On considère le système précédent à l équilibre, on augmente alors le volume V de l enceinte. Tracer la courbe p = f(v) où p est la pression d équilibre du système. Commenter en précisant dans chaque domaine la valeur de la variance. 2-c) On reprend le système du 2-a et on fait varier la température. Tracer la courbe p = g(t), T variant de 423K à 523K. On utilisera une méthode par dichotomie pour trouver une éventuelle température de rupture d équilibre. Commenter en précisant dans chaque domaine la valeur de la variance. 2014-2015 T1 : Exercices de Thermodynamique chimique 11/11