Contrôle in situ des propriétés optiques de nanoparticules d or ou d argent L. Simonot, V. Antad,, D. Babonneau,, S. Camelio,, F. Pailloux,, P. Guérin Laboratoire PHYMAT, UMR 6630 CNRS, Université de Poitiers, France 1
Objectif Spectroscopie optique in situ pour contrôler : - la croissance des nanoparticules d or ou d argent - l effet de recouvrement par une couche de Si 3 N 4 Résonance de plasmon de surface plus marquée Plus stable à l air Si 3 N 4 Milieu diélectrique non absorbant dans le visible (n 2) 2
Contrôle in situ des propriétés optiques de nanoparticules d or ou d argent Dispositif expérimental Dépôt métallique (, ) Des nanoparticules à l opacité optique Dépôt alterné (, )/Si 3 N 4 Modification de l environnement et de la forme des nanoparticules 3
Dispositif expérimental Déposition par pulvérisation magnétron Substrat Cible métallique (/) (pulvérisation DC) Cible Si 3 N 4 (pulvérisation RF) Déposition simple ou alternée Température = 200 C 4
Dispositif expérimental Système optique in situ Substrat Source Xenon Polariseur 70 70 Analyseur Spectrophotometer Fibre Optique Fibre optique 5
Dispositif expérimental Spectroscopie de réflectance différentielle de surface Source (150 W Xe lamp) Lumière polarisée s Reflectance du substrat R 0 (t, λ) 70 70 Substrat 6
Dispositif expérimental Spectroscopie de réflectance différentielle de surface Source (150 W Xe lamp) Lumière polarisée s 70 70 Reflectance à l instant t R(t, λ) Matériau déposé Substrat 0 0 ( ) 0 ( ) ( ) ΔR R t,λ R λ ( t,λ ) = R R λ 7
Contrôle in situ des propriétés optiques de nanoparticules d or ou d argent Dispositif expérimental Dépôt métallique (, ) Des nanoparticules à l opacité optique Dépôt alterné (, )/Si 3 N 4 Modification de l environnement et de la forme des nanoparticules 8
Dépôt métallique sur verre Expérience Simulation (couche continue) Vitesse de dépôt = 0.12 nm/s Vitesse de dépôt = 7 nm/s 9
Croissance 3D de type Volmer-Weber Nucléation Formation d ilôts Coalescence dépôt 2.5 2.5 2.0 2.0 1.5 80s / 9.6nm 1.5 132s / 9.6nm 1.0 40s / 4.8nm 1.0 66s / 4.8nm 0.5 20s / 2.4nm 0.5 33s / 2.4nm 10
Croissance 3D de type Volmer-Weber Percolation Couche continue Couche opaque dépôt 2.5 600s / 72nm 2.5 850s / 62nm 2.0 150s / 18nm 2.0 350s / 25nm 1.5 1.0 100s / 12nm 1.5 1.0 165s / 12nm 0.5 0.5 11
Contrôle in situ des propriétés optiques de nanoparticules d or ou d argent Dispositif expérimental Dépôt métallique (, ) Des nanoparticules à l opacité optique Dépôt alterné (, )/Si 3 N 4 Modification de l environnement et de la forme des nanoparticules 12
Déposition alternée (,)/Si 3 N 4 Nanoparticules métalliques N 2 gas Si 3 N 4 Si 3 N 4 Verre 1 2 3 4 Etapes Durée Epaisseur effective 1. Dépôt métallique 20s () or 33s () 2.4 nm 2. Temporisation 1300s 3. Pré-pulvérisation du Si 3 N 4 300s 4. Dépôt de Si 3 N 4 1200s 40 nm 13
Vue plane (TEM ex-situ) 50 nm 50 nm Diamètre moyen 8 nm Distance interparticule 15 nm 14
Paramètres modifiant la réponse optique Interactions entre nanoparticules Influence faible car interdistance (15 nm) relativement importante. Forme moyenne des nanoparticules blue-shift red-shift Milieu environnant n vide =1 n Si3N4 2 red-shift 15
1. Dépôt métallique (,) Nanoparticule Substrat 0.8 0.8 0.6 0.6 0.4 0.4 0.2 2.4 nm 1.8 nm 1.2 nm 0.6 nm 0.2 16
Image HAADF-STEM H D Substrat Nanoparticule (33s) Quand la taille de la particule croit, le facteur de forme H/D décroit. 17
2. Temporisation Nanoparticule Substrat 0.8 0.8 0.6 0.4 Fin du dépôt métallique Après la temporisation (1300s) 0.6 0.4 0.2 0.2 18
3. Pré-pulvérisation de la cible de Si 3 N 4 N + N + N + Substrat Nanoparticule 0.8 0.8 0.6 0.4 Fin de la temporisation Après l introduction de N 2 (300s) 0.6 0.4 0.2 0.2 Phénomène irréversible observé en présence du plasma 19
5 nm Si 3 N 4 4. Dépôt de Si 3 N 4 Substrat Nanoparticule 0.8 0.8 0.6 0.6 0.4 0.4 0.2 5 nm (Si 3 N 4 ) Avant dépôt 0.2 20
4. Dépôt de Si 3 N 4 40 nm Si 3 N 4 Nanoparticule Substrat 0.8 0.8 0.6 0.6 0.4 0.2 40 nm (Si 3 N 4 ) 5 nm (Si 3 N 4 ) Avant dépôt 0.4 0.2 21
Suivi temporel du maximum 1. Dépôt métallique 3. Pré-pulvérisation du Si 3 N 4 2. Temporisation 4. Dépôt de Si 3 N 4 700 Position λ max (nm) 600 500 1 2 3 4 0 500 1000 1500 2000 Time (s) 2500 0.6 Amplitude ( ) max 0.4 0.2 1 2 3 4 0 500 1000 1500 2000 Time (s) 2500 22
Poursuite de l étude Remonter au changements de forme des nanoparticules par simulations optiques. Confrontation avec des techniques ex-situ : HAADF-STEM et GISAXS. Conclusion Méthode très sensible permettant de contrôler in situ et en temps réel la croissance des nanoparticules métalliques et l effet de leur recouvrement par une matrice diélectrique. Compréhension de la cinétique des phénomènes mis en jeu. 23