Nouvelles Architectures de Nano-Systèmes Polymères Conducteurs Thermique et Electrique à base de mélanges de Nanocharges Conductrices

Nouvelles Architectures de Nano-Systèmes Polymères Conducteurs Thermique et Electrique à base de mélanges de Nanocharges Conductrices Gisèle Boiteux, Mohammad Jouni, Valérie Massardier, A. Boudenne, B. Garnier, Jérôme Faure-Vincent, David Djurado, Pavol Fedorko 08 Janvier 2015

Polymères -charges métalliques Combinaison des propriétés Bonnes conductivités électrique et thermique Coût, densité Polymers charges carbonées, CNTs Composites Polymères charges Polymères Conducteurs hybrides Applications performantes Faible seuil électrique Bonnes propriétés mécaniques Dissipation électrostatique, EMI Dispositifs électroniques Détecteurs

Composites Polymères Conducteurs (CPCs) Nanocomposites Polymères Conducteurs (NCPCs) Nanoparticules «Nanoscale effect» Polymère Grande surface spécifique Polymère NCPC Goesmann H et al, Angewandte Chemie International Edition. 2010:49(8) 3

Nanoparticules «Nanoscale effect» Augmentation de l interface entre la matrice polymère et la nanocharge Interface Bockstaller MR et al, Advanced Materials. 2005:17(11) 4

Objectifs 1- Elaboration d un NCPC Faible percolation électrique (faible taux de charges) Bonne conductivité électrique 2- Etude Mécanismes de conduction électronique Faible seuil de percolation Conductivités thermiques Interactions charge-matrice (caractérisation par RMN solide) Conductivité p c1 <p c2 <p c3 CNTs Conductivité électrique p c @ P c l/d>> Conductivité Taux de charges conductrices p c1 l/d >> 1 p c2 l/d > 1 p c3 l/d = 1 5

Choix de Nanoparticules Conductrices Nanotubes de carbone Faible densité: d ~ 1.75 g/cm 3 (MWCNTs) Bonne conductivité électrique: σ ~ 10-1 -10 3 (S/cm) Bonnes propriétés mécaniques et thermique NCPC faiblement chargés Nanoparticules d argent o Excellentes conductivités électriques et thermiques o Conductivité de type métallique, σ ~ 10 6 (S/cm) NCPC possédant bonne conductivité Intérêt de créer une architecture en se basant sur le concept de mélange de nano charges de nature différente 6

Choix des matrices polymères et élaboration des composites HDPE 1= Masterbatch PE/MWCNT+PE 2= PE+Ag-NPs (100nm) 1+2= Masterbatch PE/MWCNT+PE+Ag- NPS Epoxy 1 = Masterbatch DGEBA/MWCNT +pre-époxy

Plan Nanocomposites PE/MWCNT Nanocomposites PE/Ag-NPs Nancomposites hybrides PE/MWCNT/Ag-NPs Nanocomposites Epoxy/MWCNT Etudes des mécanismes de conduction électronique dans les NCPC PE/MWCNT & Epoxy/MWCNT Caractérisations des NCPC par RMN solide haute résolution Conclusions & Perspectives 8

PE/MWCNT- Elaboration Paramètres d extrusion T=170 0 C Vitesse de rotation = 80 rpm γ Haake minilab II γ Micro DSM =1.8 Temps de mélange ~ 10 min Mise en forme par presse T=180 0 C P= 100 bar, t= 6min 4cm Haake minilab II Série 1 Micro DSM Série 2 HDPE Référence d T f ( 0 C) MFI(g/10min) Xc (%) σ dc (S/cm) (g/cm 3 ) MG9641b 0.96 135 8 70 (DSC) - MWCNTs Production l(µm) d(nm) Pureté (%) Surface spécifique σ dc (S/cm) (m 2 /g) CVD ~1.5 ~ 9.5 90 ~ 250 1E-2 e = 0.5mm 9

PE/MWCNT (1.8 vol.%) PE/MWCNT (1.8 vol.%) Série II Série I PE/MWCNTMicrostructure & morphologie PE/MWCNT (0.2 vol.%) PE/MWCNT (0.2 vol.%) 10

PE/MWCNT (1.8 vol.%) Grossissement Aggrégats Série II Série I PE/MWCNT (1.8 vol.%) 11

PE/MWCNT- Propriétés électriques ( σ vs f) σ (ω) = σ dc + Aω s Série I Série II 10-4 10-4 10-6 10-6 10-8 10-8 σ'(s/cm) 10-10 10-12 10-14 10-16 PE/0.2 CNT PE/0.3 CNT PE/0.4 CNT PE/0.6 CNT PE/1.2 CNT PE/1.8 CNT PE/3.0 CNT 10-1 10 0 10 1 10 2 10 3 10 4 10 5 10 6 10 7 10 8 f(hz) σ' (S/cm) 10-10 10-12 10-14 10-16 PE/0.2 CNT PE/0.3 CNT PE/0.4 CNT PE/0.6 CNT PE/1.2 CNT PE/1.8 CNT PE/3.0 CNT PE/5.0 CNT 10-1 10 0 10 1 10 2 10 3 10 4 10 5 10 6 10 7 10 8 f (Hz) p c ~ 0.4 vol.% dans les deux cas σ max (S/cm)= 6.3E-5(@ 5 vol.%) 12

PE/MWCNT- Percolation électrique Loi de percolation σ dc (p) ~ (p-p c ) t pour p>p c t~2 pour une percolation en 3D Faible percolation électrique p c ~ 0.4 vol.% Percolation en 3D (t~2) 10-3 Série II 10-3 Série I 10-5 10-5 σ dc (S/cm) 10-7 10-9 p c = 0.39 ± 0.1 t = 1.99 ± 0.05 Adj. R-Square = 0.99 σ dc (S/cm) 10-7 10-9 p c = 0.30 ± 0.1 t = 2.02 ± 0.09 Adj. R-Square = 0.98 10-11 10-11 10-13 0 1 2 3 4 5 p (vol.%) 10-13 0,0 0,5 1,0 1,5 2,0 2,5 3,0 p (vol.%) 13

PE/MWCNT- Conductivité thermique 0,8 Percolation électrique Conductivité thermique,λ (w/k.m) 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 Bonne amélioration de la conductivité thermique à faible pourcentage [Echantillon] i -[Echantillon] i-1 100 [Echantillon] i-1 0 1 2 3 4 5 CNT (vol.%) 14

Nanocomposites PE/MWCNT Nanocomposites PE/Ag-NPs Nancomposites hybrides PE/MWCNT/Ag-NPs Nanocomposites Epoxy/MWCNT Etudes des mécanismes de conduction électronique dans les NCPC PE/MWCNT & Epoxy/MWCNT Caractérisations des NCPC par RMN solide haute résolution Conclusions & Perspectives 15

PE/Ag-NPs- Elaboration HDPE Elaboration par extrusion T=170 0 C Vitesse de rotation = 100 rpm Temps de mélange ~ 15 min Ag-NPs Micro DSM 16

PE/Ag-NPs- morphologie Aggrégats d Ag-NPs PE/Ag(10 vol.%) Grossissement 17

PE/Ag-NPs- Propriétés électriques 10-1 10-3 10-5 10 vol.% Percolation σ ' (S/cm) 10-7 10-9 10-11 10-13 10-15 10-17 PE/2 Ag PE/3 Ag PE/5 Ag PE/7 Ag PE/10 Ag PE/12 Ag PE/14 Ag PE/18 Ag PE/22 Ag 10-1 10 0 10 1 10 2 10 3 10 4 10 5 10 6 10 7 10 8 f (Hz) σ dc (S/cm) 10 0 10-2 10-4 10-6 log[σ dc ] -1-2 -3-4 p c = 9.9 t= 2.4 σ dc vs p in log-log scale σ max ~ 6E-2 (S/Sm) @ 22 vol.% 10-8 10-10 -5-6 -7-1,0-0,5 0,0 0,5 1,0 log[p-p c ] 8 10 12 14 16 18 20 22 24 18 Ag (vol.%)

PE/Ag-NPs- Conductivité thermique/modélisation conductivité thermique, λ (W/K.m) Conductivité thermique, log (λ/λ m ) 2,5 2,0 1,62,0 1,2 1,5 0,8 1,0 0,4 0,5 0,0 Percolation électrique λ max =2.13 @ 22 vol.% 0 5 10 15 20 25 Ag (vol.%) Modèle parallèle Modèle séries Modèle Bruggeman Modèle Hashin et Shtrikman Modèle Lichteneck Données expérimentales 0 5 10 15 20 25 30 Ag (vol.%) 0 1 2 3 4 5 CNT (vol.%) m ( 1 ρ) ρλf λ = λ + m ( 1 ρ) ρlog f log λ = logλ + λ eff = λm u λ = λ + m PE/MWCNT ρ λ ( 1 )(( / λ ) 1) 3 ( ρ) 1 = 1 λ λ f 3u ρ 1 + λ λ f m + m ρ m λ f ( 1 ρ) dt λ m λ 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 Conductivité thermique,λ (w/k.m)

20 PE/Ag-NPs- Conductivité thermique/loi des mélanges C p,c = C p,m W m + C p,f W f Dépendance linéaire0204060801000,00,51,01,52,0ag (Wt.%) C p (J/g/K)

Nanocomposites PE/MWCNT Nanocomposites PE/Ag-NPs Nancomposites hybrides PE/MWCNT/Ag-NPs Nanocomposites Epoxy/MWCNT Etudes des mécanismes de conduction électronique dans les NCPC PE/MWCNT & Epoxy/MWCNT Caractérisations des NCPC par RMN solide haute résolution Conclusions & perspectives 21

PE/Ag-NPs- Elaboration PE +Masterbatch PE/MWCNT Composites PE/MWCNT Ag-NPs (1; 3; 5 vol.%) + PE/MWCNT/Ag T=170 0 C Vitesse de rotation = 100 rpm Temps de mélange ~ 15 min 22

PE/MWCNT/3Ag-NPs- morphologie Aggrégats des Ag-NPs PE/0.4MWCNT/3Ag MWCNTs 23

PE/MWCNT/3Ag-NPs- Propriétés électriques 10-1 10-2 PE/MWCNT et PE/MWCNT/3Ag-NPs σ dc (S/cm) σ' (S/cm) 10-3 10-4 10 10-6-5 10-8 10-7 10-10 10-9 10-12 10 10-14 -11 10-16 p c ~ 0.4 vol.% en MWCNTs PE/0.2 CNT PE/0.2 CNT/3 Ag PE/0.3 CNT PE/0.3 CNT/3 Ag PE/0.4 CNT PE/0.4 CNT/3 Ag PE/0.6 CNT PE/0.6 CNT/3 Ag PE/1.2 CNT PE/1.2 CNT/3 Ag PE/1.8 CNT PE/1.8 CNT/3 Ag 0 1 2 3 PE/3.0 4 CNT PE/3.0 5 CNT/3 Ag PE/5.0 CNT PE/5.0 CNT/3 Ag CNT(vol.%) 10-1 10 0 10 1 10 2 10 3 10 4 10 5 10 6 10 7 10 8 f (Hz) Deux decades PE/MWCNT PE/MWCNT/3 Ag p c = 0.4 vol.% t=2.6 24

PE/MWCNT/Ag-NPs- Propriétés électriques 10-1 PE/5CNT PE/5CNT/3Ag PE/5CNT/5Ag σ ' (S/cm) 10-4 10-7 10-10 PE/0.4CNT PE/0.4CNT/1Ag PE/0.4CNT/3Ag PE/0.4CNT/5Ag PE/0.3CNT PE/0.3CNT/1Ag PE/0.3CNT/3Ag PE/0.3CNT/5Ag 10-13 10-16 PE/0.2CNT PE/0.2CNT/1Ag PE/0.2CNT/3Ag PE/0.2CNT/5Ag 10-1 10 1 10 3 10 5 10 7 f (Hz)

PE/MWCNT/Ag-NPs- Conductivité thermique 0,9 [Ag]= 3 vol.% 0,8 0,7 λ (W/k.m) 0,6 0,5 0,4 PE/CNT/3Ag PE/MWCNT 20 0.2 vol.% (λ PE/MWCNT/3Ag -λ PE/CNT ) 100/λ PE/CNT 20,00 18,00 5.0 vol.% 0,3 0 1 2 3 4 5 CNT (vol.%) Amélioration (%) 15 10 16,00 14,00 12,00 10,00 8,000 6,000 4,000 5 0 0 1 2 3 4 5 CNT (vol.%) 26

Composites conducteurs à base de PE- Bilan PE/MWCNT σ max = 6E-2 @ 22vol.% σ max = 5E-3 @ 5vol.% (CNT) σ max = 6E-5 @ 5vol.% PE/Ag PE/MWCNT/3Ag Micro DSM λ max = 2.13 @ 22 vol.% λ max = 0.93 @ 5 vol.%(cnt) λ max = 0.78 @ 5 vol.% Haake mini Lab II Micro DSM Pc~ 10 vol.% Pc~ 0.4 vol.% (CNTs) P c1 ~P c2 ~ 0.4 vol.% 27

Nanocomposites PE/MWCNT Nanocomposites PE/Ag-NPs Nancomposites hybrides PE/MWCNT/Ag-NPs Nanocomposites Epoxy/MWCNT Etudes des mécanismes de conduction électronique dans les NCPC PE/MWCNT & Epoxy/MWCNT Caractérisations des NCPC par RMN solide haute résolution Conclusions & perspectives 28

Epoxy/MWCNT- Elaboration Lot II: Ag-NPS 2h @150 0 C 3h @220 0 C Cuisson, 2 cycles Masterbatch Graphistrenght CS1-25 (25 wt.%- MWCNTs)- Arkema Pre-polymère (0 % MWCNT) Epoxy/Ag-NPS dépôt Rotation à haute vitesse 8h @ 2000 rpm Durcisseur-DDS ~ 30 min @130 0 C Réaction sous dégazage 29/58

Epoxy/MWCNT- Etat de dispersion des MWCNTs Epoxy/MWCNT (0.1 Vol.%) Aggrégats des MWCNTs Grossissement

Epoxy/MWCNT(0.4 Vol.%) = Îlots/îles des MWCNTs Zoom out 31

Epoxy/MWCNT- Propriétés électriques 10-3 10-5 10-7 σ ' (S/cm) 10-9 10-11 10-13 10-15 p c ~ 0.05 vol.% Epoxy Epoxy/0.025CNT Epoxy/0.05CNT Epoxy/0.1CNT Epoxy/0.2CNT Epoxy/0.4CNT Epoxy/0.7CNT 10-2 10-1 10 0 10 1 10 2 10 3 10 4 10 5 10 6 10 7 10 8 f (Hz) 32

Absence de contact physique entre les MWCNTs à «longue distance», mais présence de conductivité 10-2 10-4 σ dc (S/cm) 10-6 10-8 10-10 10-12 Log σ dc [S/cm] -3-4 -5-6 -7-8 -9-10 P c =0.049 t= 2.24 Adj. R-Square = 0.98 10-14 10-16 -11-3,5-3,0-2,5-2,0-1,5-1,0-0,5 0,0 Log [p-p c ] -0,1 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 CNT (vol.%) 33

Epoxy/CNT PE/CNT 0,5 0,8 0,4 Conductivité thermique 0,7 λ (W/k.m) 0,3 0,2 λ (w/k.m) 0,6 0,5 0,4 0,1 10-2 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 CNT (vol.%) 0,3 10-2 0 1 2 3 4 5 CNT (vol.%) 10-4 10-4 σ dc (S/cm) 10-6 10-8 10-10 10-12 10-14 Conductivité électrique 10-6 σ dc (S/cm) 10-8 10-10 10-12 10-14 10-16 0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 CNT (vol.%) 10-16 0 1 2 3 4 5 CNT (vol.%) 34

Nanocomposites PE/MWCNT Nanocomposites PE/Ag-NPs Nancomposites hybrides PE/MWCNT/Ag-NPs Nanocomposites Epoxy/MWCNT Etudes des mécanismes de conduction électronique dans les NCPC PE/MWCNT & Epoxy/MWCNT Caractérisations des NCPC par RMN solide haute résolution Conclusions & perspectives 35

Mécanismes de conduction électronique Mesure de σ(t) par la technique 4 pointes 4 K<T<300 K V I Epoxy/MWCNT PE/MWCNT CNT (vol.%) 0.1 0.2 0.4 0.7 0.6 1.8 5.0 8.5 MB 36

Mécanismes de conduction électronique Mesure de σ(t) par la technique 4 pointes V 4 K<T<300 K Epoxy/MWCNT 10-2 10-3 10 1 10 0 PE/MWCNT I σ dc (s/cm) 10-4 10-5 10-6 10-7 10-8 10-9 Grande variation de σ(t) à basses T Epoxy/0.1 CNT Epoxy/0.7 CNT 0 50 100 150 200 250 300 σ dc (S/cm) 10-1 10-2 10-3 10-4 10-5 PE/0.6CNT PE/5.0CNT 0 50 100 150 200 250 300 T (K) T (K) 37

Mécanismes de conduction électronique Etude avec le modèle VRH (variable Rang Hopping) ( ) = 0 exp 0 ¼ transport en 3D 1/3 transport en 2D ½ transport en 1D 10 1 γ=0.71 γ=0.74 Epoxy/0.2CNT PE/5.0CNT γ est obtenu en traçant: W= (Δln σ/δln T) vs T in Log-Log plot W (Energie d activation réduite) W γ=0.47 0,1 γ=0.53 - γ non unique -Deux régimes de transport 1 10 100 T (K) Nouveau modèle 38

Mécanismes de conduction électronique Etude avec le nouveau modèle VRH ( ) =1/[ 01 exp( 1 ) 1 + 02 exp( 2 ) 2] Deux termes résistifs en séries Le meilleur fit est obtenu pour γ 1 =0.25 et γ 2 = 0.5 qui correspondent aux deux régimes de transport,vrh-3d et VRH-1D respectivement 10-2 10-4 10 0 σ dc (S/cm) 10-6 10-8 Epoxy/0.1CNT Epoxy/0.2CNT Epoxy/0.4CNT Epoxy/0.7CNT VRH 1D+VRH 3D σ dc (S/cm) 10-2 10-4 PE/0.6CNT PE/1.8CNT PE/5.0CNT PE/8.5CNT-Masterbatch VRH 1D+ VRH 3D 10-10 10 T(K) 100 10 T(K) 100 10-6 39

Mécanismes de conduction électronique Vérification avec le nouveau modèle ¼ pour un transport en 3D @ haute T ( ) =1/[ 01 exp( 1 ) 1 + 02 exp( 2 ) 2] ½ pour un transport en 1D @ basse T Epoxy/MWCNT (0.1 vol.%) 10 5 PE/MWCNT (0.6 vol.%) 10 8 Epoxy/0.1CNT Fit avec le nouveau modèle (VRH 1D+VRH 3D) VRH 1D simulation VRH 3D simulation 10 7 10 4 PE/0.6 CNT Fit avec le nouveau modèle (VRH 1D+VRH 3D) VRH 1D simulation VRH 3D simulation ρ [Ohm.cm] 10 6 ρ [ohm.cm] 10 3 10 5 10 2 10 4 10 100 T [K] 10 1 10 100 T [K] 40

( ) =1/[ 01 exp( 1 ) 1 + 02 exp( 2 ) 2] 1/T1 et 1/T2 [CNT vol.%] Epoxy/MWCNT PE/MWCNT CNT (vol.%) 0.1 0.2 0.4 0.7 0.6 1.8 5.0 8.5 MB ρ 01 (ohm.cm) 20698 ±367 1830 ±25 1058 ±18 237 ±2 34 ±1 18 1.5 0.57 T 1 (K) 733 ±47 445 ±25 462 ±30 311 ±13 200 ±22 52 ±9 14 ±4 9.0 ±1.5 γ 1 0.25 ρ 02 (ohm.cm) 5618 ±218 407 ±12 250 ±9 64.0 ±1.5 5.6 4.4 0.46 0.17 T 2 (K) 343 ±4 315 ±3 303 ±3 248 ±2 322 ±3 213 ±3 152 ±3 135.2 ±1.7 γ 2 0.5 41

ModèleVRH: 1/T1 doit être proportionnel à la fraction volumique locale des CNTs ( aux états électroniques au niveau de Fermi) 1/T2 reflète les propriétés individuelles des CNTs et doit être indépendant de leur fraction volumique dans le composite 0,008 Epoxy/MWCNT 0,12 PE/MWCNT 1/T1, 1/T2 (K -1 ) 0,006 0,004 0,002 Epoxy, 1/T1 Epoxy, 1/T2 1/T1,1/T2 (K -1 ) 0,10 0,08 0,06 0,04 PE, 1/T1 PE, 1/T2 Linear fit with intercept 0 0,02 0,000 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 p (vol.%) 0,00 0 2 4 6 8 10 p (vol.%) 1/T1 [CNT] dansle casde PE/MWCNT 42

1/T1 varie fortement dans le cas PE/MWCNT Une augmentation de la fraction volumique locale des MWCNTs dans les régions Semi-conducteurs en gardant le volume de ces régions approximativement constant [MWCNT] 1/T1 est approximativement constant dans le cas Epoxy/MWCNT Augmentation du volume relatif des régions semi-conductrices en gardant la même fraction volumique locale des MWCNTs [MWCNT] 43

PE/MWCNT Epoxy/MWCNT 44

= e- @ haute temperature = e- @ basse temperature Epoxy/0.4CNT *Représentation en 2D 45

Mécanismes de conduction électronique PE/MWCNT/3Ag 1 γ =0.80 PE/1.2CNT 1 γ =0.80 PE/1.8CNT/3Ag W W γ =0.70 γ =0.71 0,1 0,1 10 100 T (K) 10 100 T (K) + Ag-NPs(3 vol.%)

Mécanismes de conduction électronique Bilan Une combinaison de deux régimes de transport correspondant à un VRH -1D et 3D est nécessaire pour décrire nos systèmes Des modèles de morphologie ont été proposés à partir de leurs analyses La matrice Epoxy amorphe (hydrophile) présente un seuil de percolation dix fois plus faible (MWCNTs) que la matrice PE semi-cristalline (hydrophobe) 47

Nanocomposites PE/MWCNT Nanocomposites PE/Ag-NPs Nancomposites hybrides PE/MWCNT/Ag-NPs Nanocomposites Epoxy/MWCNT Etudes des mécanismes de conduction électronique dans les NCPC PE/MWCNT & Epoxy/MWCNT Caractérisations des NCPC par RMN solide haute résolution Conclusions & perspectives 48

Conclusion générale et perspectives Elaboration des NCPC présentant faibles seuils de percolation électriques et bonnes propriétés conductrices: PE/MWCNT, PE/Ag-NPS, PE/MWCNT/Ag-NPs et Epoxy/MWCNT Composite P c (vol.%) σmax (S/cm) PE/MWCNT 0.39 6.3E-5 (@ 5 vol.%) PE/Ag-NPs 9.9 5.8E-2 (@ 22 vol.%) λ max (W/K.m) λmatrice/ charge (W/K.m) 0.78 PE=0.333 2.13 (@ 22 vol.%) PE=0.333 Ag-NPs= 430 PE/MWCNT/3Ag- NPS 0.39 5E-3 (@ 5vol.% CNT-3vol.% Ag) Epoxy/MWCNT 0.05 5E-4 (@ 0.7 vol.%) 0.93 (@ 5vol.% CNT-3vol.% Ag) 0.27 (@ 0.7 vol.%) L analyse des mécanismes de conduction électronique a permis de montrer une différence dans la structuration du réseau percolant selon la matrice. MWCNT= 160-6000 Epoxy=0.27 Les matrices amorphes, hydrophiles (Epoxy) peuvent être plus favorables que les matrices semi-cristallines, hydrophobes (PE) pour donner des NCPC avec de bonnes propriétés électriques. 49

Application de la RMN solide haute résolution sur les NCPC: Détection d un effet d écran, origine de la perte du signal RMN dans les composites PE/Ag-NPs Perspectives Stratégie pour préparer Epoxy/MWCNT/Ag avec une bonne dispersion des nanocharges Envisager d autres combinaisons matrices/charges pour des matériaux présentant d autres propriétés de fonction TEM pour confirmer nos hypothèses sur la morphologie des systèmes Caractérisation de composites modèles pour évaluer les interactions chargematrice en RMN solide, analyse de la dynamique moléculaire de ces systèmes Utilisation d une extrudeuse haute vitesse 50