hapitre 1 - Aldéhydes et cétones Solutionnaire des exercices 1.1 a) b) c) Voici la structure correspondant au nom indiqué ; toutefois, le véritable nom systématique associé à cette structure est plutôt le (2Z,4S)-4-éthyl-2,5- diméthylhex-2-énal, puisque la chaîne principale de même longueur contient un plus grand nombre de ramifications! d) 1.2 a) La similitude des masses moléculaires et des formes des molécules comparées laisse à penser que les forces de dispersion de London seront de grandeurs similaires dans les trois cas. Toutefois, les molécules polaires de benzaldéhyde et d alcool benzylique possèdent en plus des interactions dipôle-dipôle, alors que les molécules d alcool benzylique sont les seules qui peuvent faire des liaisons hydrogène entre elles. n observera donc l ordre croissant de température d ébullition suivant : p-xylène, benzaldéhyde, alcool benzylique. b) L hydrosolubilité augmentant avec la polarité des molécules et leur capacité à former des liaisons hydrogène avec les molécules d eau, on observera le même ordre croissant en ce qui a trait à l hydrosolubilité, soit p-xylène, benzaldéhyde, alcool benzylique. himie organique 2 - hapitre 1 Solutionnaire 2008 Les Éditions de la henelière inc. 1
1.3 a) b) 1.4 a) A : l b) B : : l 1.5 L hydroboration est une réaction d addition de type anti-markovnikov, c est-à-dire dans laquelle l atome d hydrogène est ajouté au carbone de la triple liaison portant le moins d atomes d hydrogène. Ainsi, l hydroboration de l hept-1-yne créera de l heptanal, et non de l heptan-2-one. Il faudra donc plutôt effectuer l hydroboration de l hept-2-une, qui produira de l heptan-2- one, le composé désiré, mais également de l heptan-3-one, puisque les deux atomes de carbone de la triple liaison de l hept-2-yne possèdent le même nombre d atomes d hydrogène. 1) B 3 2) 2 2, -, 2 heptan-2-one heptan-3-one himie organique 2 - hapitre 1 Solutionnaire 2008 Les Éditions de la henelière inc. 2
1.6 a) 1) NaB 4, Et, 2 2) 3, 2 b) Me Me 1) NaB 4, Et, 2 2) 3, 2 c) Il n est pas possible d obtenir un alcool tertiaire par réduction d un aldéhyde ou d une cétone. 1.7 a) 1) NaB 4, Et, 2 2) 3, 2 b) 2 (excès) Forte pression Pd/ 1) NaB 4, Et, 2 2) 3, 2 1.8 ou Zn-g l conc. 1.9 Le produit formé dans un premier temps par double substitution nucléophile, 3 () 2 3, est un hydrate : il s agit en fait de l hydrate de la propanone (acétone). omme nous l avons déjà expliqué à la section 1.7.1.1, un hydrate perd spontanément une molécule d eau pour former le composé carbonylé correspondant. L hydrate de la propanone perdra donc cette molécule d eau facilement pour créer de la propanone (acétone). himie organique 2 - hapitre 1 Solutionnaire 2008 Les Éditions de la henelière inc. 3
1.10 Réaction globale: 3 3 2 2 S 4 3 éthanal éthanol 2 3 Mécanisme : 1-éthoxyéthanol 3 S 3 3 2 3 S 3 2 S 4 3 2 3 3 2 3 S 3 1.11 himie organique 2 - hapitre 1 Solutionnaire 2008 Les Éditions de la henelière inc. 4
1.12 Équation globale : 3 2 3 2 3 (excès) 2 S 4 3 2 3 2 2 3 Mécanisme : 2 3 S 3 3 3 2 3 2 3 2 3 S 3 2 3 2 2 S 4 3 2 3 S 3 2 3 3 2 3 2 3 1.13 Dans un premier temps, une molécule de méthanol réagira en présence du catalyseur acide avec la benzaldéhyde pour former un hémiacétal. Dans un deuxième temps, cet hémiacétal réagira, toujours en présence du catalyseur acide, avec une deuxième molécule de méthanol pour former un acétal. Mécanisme : 1) Formation de l'hémiacétal Ph S 3 Ph 3 S 3 2 S 4 Ph 3 Ph 3 S 3 himie organique 2 - hapitre 1 Solutionnaire 2008 Les Éditions de la henelière inc. 5
2) Formation de l'acétal Ph 3 S 3 Ph 2 3 S 3 Ph 3 3 2 2 S 4 Ph 3 3 S 3 3 Ph 3 1.14 a) 2 3 (excès) 2 S 4 2 2 3 3 2 b) 2 2 2 S 4 2 2 2 1.15 N 1.16 a) 3 2 2 N 2 S 4 3 2 N 2 b) 3 2 2 N NPh 2 S 4 3 2 N NPh 2 himie organique 2 - hapitre 1 Solutionnaire 2008 Les Éditions de la henelière inc. 6
1.17 a) KN suivi de 3, 2 N b) KN suivi de 3, 2 N c) KN suivi de 3, 2 N 1.18 a) A : b) B : c) : MgX ou MgX (X = l, ou I) himie organique 2 - hapitre 1 Solutionnaire 2008 Les Éditions de la henelière inc. 7
1.19 a) c) b) 1.20 a) b) 1.21 a) b) 1.22 a) A : b) B : c) : himie organique 2 - hapitre 1 Solutionnaire 2008 Les Éditions de la henelière inc. 8
1.23 a) Le composé de départ est une chaîne à 3 comportant une fonction alcyne, alors que le produit désiré est une chaîne de 4 comportant une fonction alcyne et une fonction alcool. Il y a donc eu création d un nouveau lien et d une nouvelle fonction alcool, tout en gardant la fonction alcyne originale. r, c est exactement ce que fait l addition d un sel d alcyne sur un aldéhyde ou une cétone! omme l aldéhyde nécessaire n a qu un seul atome de carbone, celui-ci devra provenir de l ozonolyse d un alcène qui, comme par hasard, peut être obtenu d un alcyne par hydrogénation contrôlée. Le tour est joué! haîneà3 alcyne 2 cat. Lindlar éther sec suivi de 3, 2 haîneà4 alcyne, alcool NaN 2, N 3 (l) Na 2 3 1 3 1) 3 2) Zn, 3, 2 b) Le composé de départ est une chaîne de 8 ayant deux fonctions alcènes aux extrémités, alors que le produit, un composé à 6, est constitué d un cycle comportant une fonction aldéhyde. Puisque le nombre de carbones a diminué, on peut penser tout de suite à une ozonolyse d alcènes. r, cette ozonolyse diminuera de 2 la longueur de la chaîne, et créera deux fonctions aldéhydes : toutes les conditions sont réunies pour effectuer une condensation aldolique! haîne à 8 alcènes 1) 3 (excès) 2) Zn, 3, 2 ycleà5 alcène aldéhyde (1) 1) -, 2 2) 2 S 4, chauffage 6 himie organique 2 - hapitre 1 Solutionnaire 2008 Les Éditions de la henelière inc. 9
Nomenclature des aldéhydes et des cétones Exercices supplémentaires 1.24 a) pentan-2-one b) 2,3-diméthylpentanal c) (3Z)-5-cyclopentylpent-3-én-2-one d) (3R,4S,5Z)-6-éthyl-4-hydroxy-3-méthylnon-5-énal e) (2R,3R) -2-isopropyl-5-oxo-3-propylhexanal f) 5-tert-butyl-2-méthoxybenzaldéhyde 1.25 a) d) b) e) l c) f) I himie organique 2 - hapitre 1 Solutionnaire 2008 Les Éditions de la henelière inc. 10
Propriétés physiques des aldéhydes et des cétones 1.26 L heptanal, l heptan-4-one et la 2,4-diméthylpentan-3-one sont des isomères l un de l autre et ont une masse moléculaire (114) identique. Toutefois, le plus grand degré de ramification de la 2,4-diméthylpentan-3-one diminue la surface de contact de ses molécules par rapport à celle des deux autres composés, ce qui entraîne une diminution des forces de dispersion de London et donc une diminution de la température d ébullition. L écart significatif entre la température d ébullition de l oct-1-ène et celles de de l heptanal, qui sont pourtant de masse moléculaire et de forme similaires, est dû à l absence d interactions dipôle-dipôle appréciables entre les molécules d oct-1-ène, contrairement à ce que l on note entre les molécules d heptanal à cause de la présence du groupement carbonyle. 1.27 n devrait logiquement utiliser l éthanol ( 3-2 -) puisque les liaisons hydrogène que ce dernier peut faire avec les composés polyphénoliques (comportant des groupements sur des cycles aromatiques) seront plus importantes qu entre la propanone et ces dits composés. Préparation des aldéhydes et des cétones 1.28 a) r 3 2 S 4, acétone b) 3, 2 gs 4 c) 1) 3 2) Zn, 3, 2 2 d) L hydroboration d un alcène ne peut créer l hexan-2-one en une seule étape. ette réaction sur de l hex-2-ène créera un mélange d hexan-2-ol et d hexan-3-ol, qu il faudra séparer. L oxydation subséquente de l hexan-2-ol crée l hexan-2-one. Alternativement, on aurait pu faire l hydroboration d un alcyne, soit le hex-2-yne, mais on créera là aussi un mélange de deux substances (hexan-2-one et hexan-3- one), qu il faudra séparer. himie organique 2 - hapitre 1 Solutionnaire 2008 Les Éditions de la henelière inc. 11
1) B 3 2) 2 2, -, 2 r 3 2 S 4 acétone ou 1) B 3 2) 2 2, -, 2 1.29 a) r 3 2 S 4, acétone b) 3, 2 gs 4 c) 1) 3 2) Zn, 3, 2 d) l All 3 l himie organique 2 - hapitre 1 Solutionnaire 2008 Les Éditions de la henelière inc. 12
1.30 a) A : b) B : : Zn c) D : 3 d) E : F : All 3 l e) G : f) : I : Réactions des aldéhydes et des cétones : oxydation et réduction 1.31 a) NTE: il faut ajouter une double liaison = au produi t désiré dans le problème 1.31 a), à la page 43. 1) NaB 4, Et, 2 2) 3, 2 b) 2 Pd/ c) 2 (forte pression) Pd/ himie organique 2 - hapitre 1 Solutionnaire 2008 Les Éditions de la henelière inc. 13
1.32 a) A : B : LiAl 4 b) : 3 D : 2 E : c) F : d) G : e) : 1.33 a) La réaction avec NaB 4 transforme la cétone en alcool, et ce dernier est transformé en alcène (règle de Saytsev) par l action de l acide chaud. L ozonolyse coupera cette double liaison carbone-carbone, et créera les produits suivants : b) La solution demeure bleue, puisque contrairement aux aldéhydes, les cétones ne s oxydent pas en présence du réactif de Fehling. c) Isomère (3S,7S) : Isomère (3S,7R) : S S himie organique 2 - hapitre 1 Solutionnaire 2008 Les Éditions de la henelière inc. 14
Réactions des aldéhydes et des cétones: addition nucléophile 1.34 a) c) b) d) ( 2 ) ( 2 ) 1.35 a) d) N 2 N N ( 2 ) ( 2 ) b) e) N Ph N N ( 2 ) ( 2 ) c) f) N 2 N N N ( 2 ) ( 2 ) (Tous les isomères dessinés sont de configuration E, mais les isomères de configuration Z sont également produits.) himie organique 2 - hapitre 1 Solutionnaire 2008 Les Éditions de la henelière inc. 15
1.36 a) MgX ou XMg b) MgX ou XMg c) 3 MgX XMg ou d) MgX ou MgX himie organique 2 - hapitre 1 Solutionnaire 2008 Les Éditions de la henelière inc. 16
e) MgX ou MgX f) MgX ou 3 MgX 1.37 a) Na b) Na c) Na himie organique 2 - hapitre 1 Solutionnaire 2008 Les Éditions de la henelière inc. 17
d) Na 3 3 3 ou Na 3 1.38 a) A : 3 3 b) B : : 3 c) D : ou ( 3 ) d) E : e) F : G : f) : I : J : 2 S 4 K : S S g) L : M : Et N himie organique 2 - hapitre 1 Solutionnaire 2008 Les Éditions de la henelière inc. 18
N : N h) : 2 N i) P : j) Q : k) R : l) S : T : Mg m) U : alors V : MgX ou U : alors V : XMg (X = l, ou I) W : éther anhydre himie organique 2 - hapitre 1 Solutionnaire 2008 Les Éditions de la henelière inc. 19
n) X : o) Y : ou X X (X = l, ou I) Z : Na 1.39 a) A : 7 B : 3 : 3 D : Pas d erreur! E : 6 F : 4 G : Pas d erreur! : 6 I : 4 b) A : Pas d erreur! B : Pas d erreur! : Pas d erreur! D : 2 E : 3 F : 3 G : Pas d erreur! : 1, 6 (il y a deux erreurs!) I : Pas d erreur! J : Pas d erreur! c) A : 3 B : 7 : 6 D : 1 E : Pas d erreur! F : Pas d erreur! G : Pas d erreur! : 2 I : 3 J : Pas d erreur! K: 6 L: 5 1.40 a) Enzyme P N Imine N b) acide -cétonique himie organique 2 - hapitre 1 Solutionnaire 2008 Les Éditions de la henelière inc. 20
1.41 a) b) La réaction de la frambinone avec l éthane-1,2-dithiol en milieu acide crée un thiocétal, qui est ensuite désulfuré par le nickel de Raney. n obtient ainsi le p- butylphénol. S 2 2 S S S 2 S 4 frambinone Ni Raney p-butylphénol c) 1) 3 2) Zn, 3, 2 frambinone cyclohexanone 1.42 Le premier équivalent d ylure de phosphonium, assez basique, transformait le groupement fonctionnel acide carboxylique en bout de chaîne en ion carboxylate; l autre équivalent pouvant alors sans problème effectuer la réaction de Wittig sur le groupement -céto. La présence de la charge négative sur l ion carboxylate empêchait également l ylure de créer un énolate. Le groupement acide carboxylique était tout simplement régénéré par acidification après la complétion de la réaction de Wittig. himie organique 2 - hapitre 1 Solutionnaire 2008 Les Éditions de la henelière inc. 21
1.43 1) Formation d'un hémiacétal sur l'un des deux aldéhydes S 3 3 S 3 2 S 4 3 3 S 3 2) Formationd'unhémiacétalsurl'autrealdéhydeparcyclisation S 3 3 3 3 3 3 S 3 S 3 S 3 2 3 3 2 3 S 3 3 3 3 3 S 3 3 3 3 2 S 4 himie organique 2 - hapitre 1 Solutionnaire 2008 Les Éditions de la henelière inc. 22
1.44 Les deux réactions de Wittig nécessitent deux groupements carbonyles ; or, le précurseur contient déjà un groupement fonctionnel aldéhyde. Il sera donc possible de faire une première réaction de Wittig à partir du précurseur, ce qui placera le premier substituant insaturé. Notez que même si nous avions spécifié que la double liaison créée était habituellement de configuration Z, il est très possible dans ce cas qu elle soit effectivement de configuration E à cause de l encombrement stérique très important créé par le cycle dans la configuration Z. De même, il sera sans doute nécessaire dans la réalité d utiliser un excès de l ylure, ou de protéger au préalable la fonction alcool présente dans le précurseur puisque la basicité de l ylure est suffisante pour interagir avec l hydrogène labile de l alcool. Une fois la première réaction de Wittig effectuée, on peut soit transformer l alcool en dérivé halogéné, et transformer ce dernier en ylure pour effectuer la deuxième réaction de Wittig, ou bien l oxyder en cétone et faire réagir celle-ci avec un ylure. Nous utiliserons la première alternative dans ce problème. himie organique 2 - hapitre 1 Solutionnaire 2008 Les Éditions de la henelière inc. 23
1) Ph 3 P PPh 3, Na X (X = l,, I) 2) P 3 1) PPh 3, Na 2) vitamine D 3 himie organique 2 - hapitre 1 Solutionnaire 2008 Les Éditions de la henelière inc. 24
1.45 a) 4 stéréoisomères : (3R,4R), (3R,4S), (3S,4R) et (3S,4S). b) Le phéromone représenté est le composé (3S,4S). c) Il y a deux combinaisons possibles : MgX et ou et XMg La première permet d utiliser un composé ayant déjà la configuration désirée pour le carbone portant le groupement méthyle à la position 4. Il n y aura donc que deux stéréoisomères ((3R,4S) et (3S,4S)) à séparer. Dans le deuxième cas, utiliser un dérivé halogéné de configuration définie est inutile puisque la formation de l organomagnésien (qui procède par un mécanisme radicalaire) à partir de ce dernier «racémisera» le carbone stéréogénique. n génèrera donc les quatre stéréoisomères, qu il faudra séparer pour n obtenir que celui qui est désiré. 1.46 a) 4 1 1 4 onfiguration S 3 2 2 3 onfiguration R b) ()-f rontaline c) himie organique 2 - hapitre 1 Solutionnaire 2008 Les Éditions de la henelière inc. 25
Réactions des aldéhydes et des cétones : énolisation 1.47 a),, b), c),,,, 1.48 a) A : b) B : c) : D : d) E : ( isomère E) himie organique 2 - hapitre 1 Solutionnaire 2008 Les Éditions de la henelière inc. 26
e) F : G : (Note: leproduit pourrait également être présent puisque la double liaison = créée y est conjuguée au cycle benzénique) 1.49 a) A : 6 B : Pas d erreur! : 4 D : Pas d erreur! E : 2 F : 7 G : Pas d erreur! : Pas d erreur! I : 5 1.50 a) Aldéhyde du lys b) -, 2 Aldol de l'aldéhyde du lys La configuration du carbone pointé en rouge n est plus définie dans le produit, à cause de la formation du carbanion à cet endroit pendant la réaction. Il y a donc trois carbones stéréogéniques dans le produit, soit un de configuration définie et deux (en bleu et en rouge) de configuration non définie. Il y aura donc création de quatre stéréoisomères en tout. himie organique 2 - hapitre 1 Solutionnaire 2008 Les Éditions de la henelière inc. 27
1.51 Il s agit du 2,2-diméthyl-4-oxopentanal. Le groupement fonctionnel aldéhyde n a pas d hydrogènes dans ce composé : son carbone carbonylique (pointé en bleu) agit donc comme électrophile. Le groupement fonctionnel cétone est pour sa part flanqué de deux groupes distincts d hydrogènes. Toutefois, l énolate formé en enlevant un atome d hydrogène du groupement méthyle (carbone pointé en rouge) créera un cycle à 5 lorsqu il réagira avec le carbone carbonylique, alors que l autre énolate formerait un cycle à 3, plus tendu et donc non favorisé. 2,2-diméthyl-4-oxopentanal 1) -,2 2) 2 S 4, chauffage 4,4-diméthylcyclopent-2-énone 1.52 La condensation aldolique entre deux molécules de butane-2,3-dione crée dans un premier temps un aldol, où le groupement peut former un hémicétal cyclique avec l un des trois groupements carbonyles présents. ependant, un seul de ces groupements possède un atome de carbone (pointé en vert) qui fera partie d un cycle à 5 lorsqu il aura réagi avec le groupement (les deux autres formeraient des cycles à 3 et à 4). butane-2,3-dione butane-2,3-dione himie organique 2 - hapitre 1 Solutionnaire 2008 Les Éditions de la henelière inc. 28
1.53 Selon les règles habituelles, c est un des atomes d hydrogène situé en du carbonyle qui devrait être enlevé par la base utilisée. r, dans le cas du 3-méthylbut-2-énal, ceci mènerait à une charge négative sur un atome de carbone hybridé sp 2, ce qui n est pas évident en soi. La structure du produit obtenu montre que c est plutôt l atome de carbone méthylé, à l opposé du groupement aldéhyde, qui devient un carbanion, ce qui est vraisemblable puisque ce carbanion est stabilisé par résonance. Stabilisation de l'énolate du 3-méthylbut-2-énal par résonance 1) -, 2 2) 2 S 4, chauffage 3-méthylbut-2-énal 3-méthylbut-2-énal (2E,4E)-3-,7-diméthylocta-2,4,6-triénal 1.54 a) Puisqu il y a trois carbones stéréogéniques dans cette molécule, et qu il n y a pas de plan de symétrie, il y aura en tout 2 3 soit huit (8) stéréoisomères. b) Le composé désiré a moins d atomes de carbone que le composé de départ et de plus, un cycle (qui contenait une double liaison carbone-carbone) a été brisé. L une des étapes sera donc une ozonolyse. Si nous effectuons cette ozonolyse dès le départ, nous nous retrouverons avec trois aldéhydes et il faudrait par la suite transformer un seul de ces aldéhydes en cétone. oulà! 10, 2 cycles alcène, aldéhyde LiAl 4, éther sec suivi de 3, 2 1) 3 (excès) 2) Zn, 3, 2 9, 1 cycle cétone, 2 aldéhydes 2 S 4 conc. himie organique 2 - hapitre 1 Solutionnaire 2008 Les Éditions de la henelière inc. 29
Exercices d intégration 1.55 a) f) 3 3 b) g) N N ( isomère Z) c) h) N ( isomère Z) N N ( isomère Z) d) i) e) j) Na N N 2 ( isomère Z) himie organique 2 - hapitre 1 Solutionnaire 2008 Les Éditions de la henelière inc. 30
1.56 a) 2 Ag 2 Ag(N 3 ) 2 4 N 3 3 - - 2 2 b) N 2 2 S 4 N 2 c) r 3 2 S 4, acétone d) Mg éther anhydre suivi de 3, 2 ( Mg) e) 3 N 2 2 S 4 N 3 2 f) 2 N NPh 2 S 4 N NPh 2 g) N - suivi de 3, 2 N h) 3 (excès) 2 S 4 3 2 3 i) 2 S 4 2 j) LiAl 4 éther anhydre suivi de 3, 2 himie organique 2 - hapitre 1 Solutionnaire 2008 Les Éditions de la henelière inc. 31
1.57 Note : à la page 51, la formule devrait être 10 14, et non 10 16. Indice Signification Indice 1 Le composé A a pour formule 10 14 et ne présente pas de bandes en spectroscopie infrarouge entre 2 700 cm -1 et 2 900 cm -1. Indice 2 Une mole du composé A réagit avec trois moles de 2 à température de la pièce et en présence de poudre de palladium. Indice 3 Une mole du composé A réagit avec une mole de 2 en présence du catalyseur de Lindlar, ce qui forme le composé B. Indice 4 Traité par l aluminohydrure de lithium suivi d une hydrolyse, puis par un trempage dans un milieu acide bouillant, le composé B est transformé en composé. Indice 5 L ozonolyse réductrice d une mole de crée une mole d éthanal, deux moles de méthanal Indice 6 L ozonolyse réductrice d une mole de crée une mole d un composé tricarbonylé D dont les systèmes ne sont pas conjugués. Indice 7 Après réduction de lemmensen, ce composé D est transformé finalement en hexane. Degré d insaturation de ((10 x 2) 2 14) / 2 = 4, donc 4 liens, 3 liens et 1 cycle jusqu à 4 cycles. L absence de bandes IR entre 2 700 cm -1 et 2 900 cm -1 indique qu il n y a pas d aldéhyde. Le composé A contient trois liens entre des carbones ainsi qu un cycle ou un lien qui ne réagit pas avec 2 dans des conditions standards (comme celui de =). Le composé A contient un, et également un =, puisqu il contient en tout trois liens entre des carbones. B contient donc entre autres deux =. ette séquence est typique d un groupement carbonyle (=) que l on réduit en alcool (- ), qui est ensuite transformé en alcène (règle de Saytsev). B (et donc aussi A) contient un =, qui est transformé en alcène en. Le composé contient donc trois alcènes (=). L une des doubles liaisons de se terminait par 3 -=, alors que les deux autres sont des alcènes terminaux (se terminant par 2 =). haque carbone de double lien du composé est séparé d un autre double lien par au moins un carbone hybridé sp 3. Les trois = doivent apparaître aux positions 1, 3 et 6 de l hexane, pour respecter à la fois les indices 5 et 6. hacun des = du composé D (carbone pointé en bleu) était dans le composé un atome de carbone d un =. n peut dès lors retrouver les structures possibles pour, B et A. himie organique 2 - hapitre 1 Solutionnaire 2008 Les Éditions de la henelière inc. 32
omposé D 3 (excès) suivi de Zn, 3, 2 omposé 1) LiAl 4, éther sec, suivi de 3, 2 2) 2 S 4, chauffage omposé B 2 cat. Lindlar ou ou omposé A 1.58 Indice Signification Indice 1 Le composé A a pour formule 7 14 2. Degré d insaturation de ((7 x 2) 2 14) / 2 = 1, donc 1 lien ou 1 cycle. Indice 2 Le composé A possède un carbone stéréogénique. Indice 3 Le composé A crée un miroir d argent avec le réactif de Tollens. Indice 4 Le composé A a tendance à former spontanément un hémiacétal cyclique à six chaînons. L un des atomes de carbone du composé A porte quatre substituants différents. Le composé A contient donc un aldéhyde, ce qui confirme le lien présent (indice 1) : le composé A est donc aussi acyclique. Le composé A contient donc un groupement alcool sur un carbone à 4 de distance du groupement carbonyle. himie organique 2 - hapitre 1 Solutionnaire 2008 Les Éditions de la henelière inc. 33
Indice 5 Le traitement du composé A avec P 3 crée un composé B qui, en présence de triphénylphosphine et de Na, se transforme en un cycloalcène ne comportant aucun carbone stéréogénique et possédant un plan de symétrie. ette séquence de réactions lie le carbone portant l alcool et celui du groupement carbonyle par une double liaison. D après l indice 4, le cycloalcène formé sera donc un cyclopentène. Il reste donc 2 à placer. Les seules possibilités où un cyclopentène avec 2 de plus ne comporte pas de carbone stéréogénique et a un plan de symétrie sont les suivantes : Le choix 1 n est pas possible, puisque l ancien carbone carbonylique (en bleu) ne porte pas de, et ne pouvait donc pas être un aldéhyde au départ. Le choix 2 est donc le bon, ce qui nous permet de déterminer la nature du composé B, et donc, du composé A. P 3 PPh 3, Na * omposé A omposé B 1.59 a) A : E : B : F : : G : D : himie organique 2 - hapitre 1 Solutionnaire 2008 Les Éditions de la henelière inc. 34
b) A : D : N 2 B : E : N : F : l N c) A : F : B : G : : : S S D : I : N E : J : himie organique 2 - hapitre 1 Solutionnaire 2008 Les Éditions de la henelière inc. 35
1.60 a) Le produit attendu a 6, alors que le composé de départ n en a que trois : il s agit donc très probablement d une addition 3 3 créant une fonction alcool, ce qui peut se faire par la réaction d un organomagnésien sur un groupement carbonyle. L organomagnésien et l aldéhyde conduisant au produit final sont obtenus du composé de départ par quelques réactions simples ne nécessitant pas d allongement ou de diminution de la chaîne de carbones. haîne à 3 alcool haîne à 6 alcool 2 S 4 conc. éther anhydre, suivi de 3, 2 3 Mg 3 Mg éther anhydre 3 3 P 2 l 2 b) Le produit est un acétal : il provient donc d un diol à 5 et d un aldéhyde à 3. Le diol est obtenu du composé de départ par réduction sélective du groupement carbonyle, puis par l hydroboration de l alcène restant. L aldéhyde, ayant moins de que le composé de départ, doit être obtenu de celui-ci par ozonolyse d un composé ayant une double liaison = sur le troisième carbone de la chaîne. r, on peut créer cet alcène en hydrogénant complètement le composé de départ, et en éliminant (règle de Saytsev) l alcool restant. himie organique 2 - hapitre 1 Solutionnaire 2008 Les Éditions de la henelière inc. 36
ycleà53 acétal haîne à 5 cétone, alcène 1) NaB 4, Et, 2 2) 3, 2 éther anhydre, suivi de 3, 2 2 (excès) Forte pression Pd/ 5 1) B 3 2) 2 2, -, 2 3 2 S 4 conc. 1) 3 2) Zn, 3, 2 5 5 c) Le composé désiré est un cycle à 5 comprenant une ramification à 1 (), alors que le composé de départ est un cycle à 6 sans ramification. Il a donc nécessairement fallu briser le cycle à 6 (par ozonolyse), ce qui crée deux aldéhydes. r, le produit final contient une fonction alcool et une fonction acide carboxylique, et leurs positions respectives l une par rapport à l autre rappelle les aldols obtenus par condensation aldolique, et de l aldéhyde à l acide carboxylique il n y a qu un pas! ycleà6 alcène ycleà51 alcool, acide carboxylique 1) 3 2) Zn, 3, 2 Ag 2 6 -, 2 6 himie organique 2 - hapitre 1 Solutionnaire 2008 Les Éditions de la henelière inc. 37
d) Le produit désiré est un cycle ayant une ramification méthyle (donc 6 en tout), alors que le composé de départ est une chaîne à 7 Il faudra donc effectuer l ozonolyse d un alcène à un moment donné, et cet alcène peut être obtenu de l alcyne de départ par hydrogénation contrôlée avec le catalyseur de Lindlar. haîneà7 dérivé halogéné, alcyne ycleà51 alcène l 2 cat. Lindlar 2 S 4 chauffage l 1) B 3 2) 2 2, -, 2 7 1) 3 2) Zn, 3, 2 6 éther anhydre suivi de 3, 2 l Mg, éther anhydre Mgl 6 6 himie organique 2 - hapitre 1 Solutionnaire 2008 Les Éditions de la henelière inc. 38
e) Le composé attendu possède une chaîne à 6 contenant une fonction amine, alors que le composé de départ est une chaîne à 5 contenant une fonction cétone. n peut également utiliser du méthanol. Il est donc logique de penser que le 6 de la fin provient d une addition 5 1. Puisque la fonction finale (amine) peut être obtenue à partir d un dérivé halogéné, et lui-même d un alcool, on a le scénario rêvé pour combiner un organomagnésien avec un aldéhyde! Et c est parti! haîne à 5 cétone haîne à 1 alcool 3 haîne à 6 amine N 2 1) NaB 4, Et, 2 2) 3, 2 N 3 (excès) P 2 l 2 5 6 P 3 P 3 Mg 5 Mg, éther anhydre 2 1 6 éther anhydre suivi de 3, 2 5 himie organique 2 - hapitre 1 Solutionnaire 2008 Les Éditions de la henelière inc. 39
f) ou, celle-ci a l air franchement bizarre! Mais elle devient très simple lorsqu on découvre, par l analyse, qu il faut couper un lien, que ceci se fait facilement par ozonolyse, et que le = à la fin n est pas obligatoirement le même que dans le composé de départ! ycle à 6 ramif. 3 cétone ycle à 6, cétone 1) NaB 4, Et, 2 2) 3, 2 1) 3 2) Zn, 3, 2 6 3 2 S 4 conc. Na 6 3 6 3 6 3 himie organique 2 - hapitre 1 Solutionnaire 2008 Les Éditions de la henelière inc. 40
g) Note : le substrat mentionné à la page 53 devrait plutôt avoir la structure illustrée ci-dessous. Avant de vous évanouir, il faut à tout prix vous persuader que rien n est impossible à qui sait analyser! Alors, allons-y gaiement! Le composé de départ a 10, tout comme le composé final : toutefois, celui-ci a deux cycles, alors que le composé de départ n en avait pas. Il faudra donc par deux fois créer des nouveaux liens, ce qui laisse penser que nous allons utiliser notre grand ami l organomagnésien. r, le produit final est un alcool, qui provient vraisemblablement de la combinaison d un organomagnésien et d un groupement carbonyle. Le reste est affaire de travail! haîne à 10 alcène, dérivé halogéné, aldéhyde Bicycle à 9 ramification à 1 alcool 10 Mg, éther anhydre éther anhydre suivi de 3, 2 Mg Mg 10 éther anhydre suivi de 3, 2 10 Mg, éther anhydre 10 10 r 3 Acétone 2 S 4 10 himie organique 2 - hapitre 1 Solutionnaire 2008 Les Éditions de la henelière inc. 41
h) Il y a beaucoup de carbones stéréogéniques dans le composé de départ, mais il n y en a plus du tout dans le composé attendu! Leur présence semble donc a priori ne pas avoir beaucoup d importance! n perd quatre carbones en passant de la molécule de départ à la molécule attendue : or, l ozonolyse est une méthode de choix pour «couper» des chaînes de carbone. r, l élimination (selon la règle de Saytsev) du groupement de la molécule de départ créera justement un alcène judicieusement placé à quatre carbones du bout de la chaîne haîne à 10 dérivé halogéné, alcool haîne à 6 aldéhyde, alcène 2 S 4 conc. 10 P 2 l 2 10 6 1) 3 2) Zn, 3, 2 Na 6 6 1) NaB 4, Et, 2 2) 3, 2 2 S 4 conc. 6 himie organique 2 - hapitre 1 Solutionnaire 2008 Les Éditions de la henelière inc. 42
i) Encore une fois, la tâche semble titanesque! Le composé final a en tout 15 carbones et un cycle, alors que le composé de départ n a que 8, et est acyclique! Toutefois, l analyse rétrosynthétique du composé final montre que le double lien = central est la clé du problème. Un double lien = peut être créé par une réaction de Wittig entre une molécule portant une fonction aldéhyde (carbone pointé vert) et un ylure (carbone pointé bleu). r, la molécule portant la fonction aldéhyde n a que 8, et sa structure est très similaire à celle du composé de départ! Il ne reste plus ensuite qu à travailler sur l ylure, qui provient d un dérivé halogéné, qui lui-même peut être préparé à partir d un alcool et nous voici encore sur le merveilleux chemin de l organomagnésien! haîne à 8 alcyne, aldéhyde ycle à 5 ramification à 8 ramification à 2 alcène 2 cat. Lindlar 2, cat. Ni 8 1) NaB 4, Et, 2 2) 3, 2 8 PPh 3.Na 8 7 1) 3 2) Zn, 3, 2 P 3 7 7 P 3 Mg, éther anhydre éther anhydre suivi de 3, 2 Mg 7 7 himie organique 2 - hapitre 1 Solutionnaire 2008 Les Éditions de la henelière inc. 43
j) Le composé de départ est un composé aromatique formé d un cycle benzénique et d une ramification à 2, qui contient une fonction cétone, alors que le produit est un composé aromatique comportant deux cycles benzéniques, unis par trois carbones sans fonctions. Le premier réflexe est de penser à une condensation aldolique du composé de départ, ce qui créera facilement les deux cycles benzéniques et la petite chaîne à trois carbones. Toutefois, il y a également sur cette chaîne une ramification méthyle qui n est pas évidente à enlever avec ce que nous avons appris! La condensation aldolique est toutefois une idée fort intéressante, et elle créerait les bonnes caractéristiques moléculaires si elle pouvait impliquer le composé de départ et la benzaldéhyde. Le défi est donc de créer cette dernière à partir du composé de départ! ycle à 6 ramification à 2 cétone ycle à 6 cycleà6 ramification à 3 1) NaB 4, Et, 2 2) 3, 2 Zn/g l conc. 15 2 S 4 conc. 8 15 2 cat. Ni 8 1) 3 2) Zn, 3, 2 1) -, 2 2) 2 S 4, 7 15 himie organique 2 - hapitre 1 Solutionnaire 2008 Les Éditions de la henelière inc. 44