Chapitre II Les acides et les bases

Chapitre II Les acides et les bases II-1 Définition de BRØNSTEDT Un acide est une entité chimique capable de donner un ou plusieurs protons. Une base est une entité chimique capable de capter un ou plusieurs protons. Autres définitions Définition de LEWIS, un acide est un accepteur de doublet d'électrons et une base un donneur de doublet d'électrons. Cette définition est très utilisée en acides et bases organiques. Définition d ARRHENUS: Cette théorie ne prend en considération que les solutions aqueuses, alors que des réactions peuvent se faire en phase gazeuse ou dans d'autres solvants que H 2 O d 2 1

C est la définition de Bronsted qu on va suivre dans notre cours. A = B + H + Acide A Base B AH A - + H + où AH est l'acide et A - sa base conjuguée. De même pour les bases: B + H + BH + Un acide et sa base conjuguée forment un couple acide-base. A/B Toute réaction acido-basique met en jeu deux couples acide-base. Exemples : NH 3(g) + HCOOH (aq) NH 4 + (aq) + HCOO - (aq) CO 3 2- (aq) + CH 3 COOH (aq) HCO 3 - (aq) + CH 3 COO - (aq) HCOOH (aq) + H 2 O (l) HCOO - (aq) + H 3 O + 2

La réaction acide + base est un transfert de H+ (proton) entre deux couples Acides-bases. HCl + NH 3 NH + 4 + Cl - Acide 1 base 2 acide 2 base1 transfert de H + entre HCl et NH 3 Quelques entités peuvent jouer le rôle d un acide et d une base comme H 2 O sont appelées AMPHOLYTES 3

2- Force des acides et des bases Un acide fort est un acide qui réagit totalement avec le solvant Un acide faible est un acide qui réagit partiellement avec le solvant. On écrit alors dans le solvant eau HCl +H 2 O H 3 O + + Cl - pour un acide fort (1) CH 3 COOH + H 2 O CH 3 COO - + H 3 0 + (2) 3 2 3 3 La réaction 2 associée a un acide faible est caractérisée par un équilibre De constante d acidité K a Donc si on considère l acide HA HA +H 2 O A - + H 3 0 + sa constante d acidité donnée en concentration est: 4

pk a = -Log K a Plus que l acide est fort plus que son pk a est faible. Pour les bases : B + H 2 O BH + + OH - pour un acide et sa base conjuguée K a.k b = 10-14 5

Remarques: 1) Acides forts HCl + H 2 O H 3 O + + Cl - A 1 + B 2 A 2 + B 1 B 1 est la base conjuguée de l acide fort A 1 donc elle est très faible et sans action sur l eau. 2) Bases fortes B 1 +A 2 A 1 + B 2 dans le cas des bases fortes on a faire a des solides ioniques contenant un ions qui réagit totalement avec l eau pour donner des ions OH - et un contre ions positif qui n a pas d action sur l eau. Na 2 O + H 2 O 2Na + + 2OH - 6

Les K a et les K b sont des constantes thermodynamiques ne dépendent que de la température Les constantes d acidité des couples de H 2 O Les couples de l eau sont: H 3 O + /H 2 O et H 2 O/OH - H 3 0 + + H 2 O H 3 O + + H 2 O dont pk a = 0 H 2 O +H 2 O H 3 O + + OH - dont pka = 14 Il s ensuit que: l échelle des pka dans l eau est limitée entre 0 et 14 7

3- Degré d ionisation d un acide faible HA +H 2 O A - + H 3 O + A t = 0 C 0 0 A t eq C - X X X Ka = X = [ A - ] = [H 3 O + ] Posons α = = degré d ionisation de l acide. 8

II-2: Le ph des solutions aqueuses 1-Définition du ph : le ph ou potentiel en ion hydrogène a été introduit en 1909 par SORENSEN. ph = - Log a H+ a H+ est l activité des ions H + Pour les concentrations diluées ( force ionique faible), on peut confondre activité et concentration. ph de l eau pure = 7. ph du sang = 7.35 ph du salive 7.02 Acide Basique 7 ph 9

2- Calcul de ph des solutions aqueuses 2-1 Diagramme de prédominance des espèces d un couple A/B HA + H 2 O A - + H 3 O + Il en résulte que : Si [ A - ] = [HA] ph = pka Si [A - ] << [HA] Si [A - ] >> [HA] 10 ph < pka ph > pka

HCN CN - pka ph Selon ce diagramme on peut manipuler sans risque les CN - en milieu basique Sur cette échelle on distingue trois cas: a) pka < 0 Se sont les couples dont les acides sont plus que l ion H 3 O + de l eau (acides forts); l action de cet acide est totale HA + H 2 O A - + H 3 O + de tel acide n existe pas dans l eau. On dit que ces couple sont nivelés par le solvant. Du point de vue acido basique il n est pas possible de distinguer deux acide fort dans l eau il conduisent tous deux quantitativement aux ions H 3 O + Exemple HCl et HNO 3 11

b) pka > 14 : Se sont les couples dont la base est plus forte que OH - de l eau (bases fortes), l action de ces bases sur l eau est totale. A - + H 2 O HA + OH - ces couples sont nivelés par le solvants eau et on ne peut distinguer de bases fortes dans l eau.( elles donnent tous deux des ions OH - c) 0 < pka < 14 Se sont des couples pour lesquels est possible d isoler la forme basique ou la forme acide selon le ph. Exemple: pour ph > 9 NH 3 est stable. 12

3-Les espèces prépondérantes: Lorsque la composition du milieu est il devient necessaire de conserver de chaque couple acide base présent dans la solution que la forme prépondérante. En général deux types d approximation: 1 / Selon que le milieu est acide ou basique [H 3 O + ]>> [OH - ] milieu acide ou [H 3 O + ]<< [OH - ] milieu basique 2 / [A - ] >>[HA] ou [A-] << [HA] Une espèce X est négligeable devant une autre Y si est seulement si X<Y/10 13

4- Réactions prépondérantes : Si un milieu contient plusieurs couples acides bases donc plusieurs réaction acide base qui surgissent. Pour simplifier il faut garder que la réaction prépondérante (RP) cette réaction est quantitative (K>>1). La RP fait intervenir l acide le plus fort et la base la plus forte. Ces réactions sont celles dont le K la plus élevée. Exemple: NaOH + HCl + CH 3 COOH 1 ère RP: NaOH + HCl H 2 O + NaCl de Cte 2 ème RP: CH 3 COOH + Na + OH - CH 3 COO - + Na + + H 2 O de Cte K = 14

Une réaction est quantitative pour K 10 4 Relations quantitatives a) Equation d électroneutralité: b) Conservation de la matière: un élément mis a la concentration initiale C 0 Mol/l, alors la somme des concentrations des entités contenant cet élément = C 0 Mol/l. c) Approximations justifiées : il est nécessaire de faire des approx que l on vérifiera a la fin de calcul 15

II-3 Monoacide et monobase forte 1- ph des solutions de monoacide fort On met C 0 moles d acide fort HX dans 1litre d eau HX + H 2 O H 3 O + + X - Conservation de masse Cm: [HX] + [X - ]= C 0 Electroneutralité En: [H 3 0 + ] = [X - ] + [OH - ] 3 Approximations : milieu acide: [OH - ] << [H3O + ] et [HX] << [X - ] [X - ] = C 0 (dans Cm ). et [H 3 0 + ] = [X - ] (dans En) ph = - Log [H 3 O + ] = - Log C 0 ph des acides forts 16

Vérification des approx Vérifier que le ph est acide ( ph< 6.5) et [OH - ]<< [H 3 O + ] Si le ph ne vérifie pas cette condition il faut résoudre l équation de second degré provenant de l En [H 3 O + ] 2 C 0 [H 3 O + ] Ke = 0 Exemple : On dissout 10-4 mol de HClO 4 dans 50 ml d eau On applique directement la formule ph = -Log [H 3 O + ] ph = 2.7 on vérifie les approx [OH - ] = 10-11.3 mol/l << [H 3 O + ] = 1O -2.7 mol/l Si on dissout 10-5 mol de HCl dans 80 l d eau ph = 6.9 les approx ne sont pas vérifiées donc il faut résoudre l équation du second degré [H 3 O + ] 2-10 -5 H 3 O + ] -10-14 = 0 17

2- ph des solutions de monobase forte On dissout C 0 mol de B dans 1 litre d eau B + H 2 O BH + + OH - E n : [BH + ] + [H 3 O + ] = [OH - ] or [BH + ] = C 0 Approx : milieu basique [H 3O + ] << [OH - ] [OH - ] = [BH + ] = C 0 [OH - ] = [H 3 0 + ] = d où ph = 14 + Log C 0 18

3- ph des solutions de monoacide faible HA + H 2 O A - + H 3 O + C m : [HA] +[A - ] = C 0 E n : [A - ] + [ OH - ] = [H 3 O + ] Approx milieu acide [OH-] << [H 3 O + ] Selon l équilibre [A - ] = [H 3 O + ] = 2 ème approx [H 3 O + ] << C 0 ph = 1/2( pka - Log C 0 ) Si cette dernière approx n est pas vérifiée il faut résoudre l équation: 19

Exemple d application: ph d une solution 1O -2 mol/l de NH 4 Cl NH 4+ + H 2 O NH 3 + H 3 O + C m : [NH 4+ ] + [NH 3 ] = C 0 = 1O -2 mol/l E n : [H 3 O + ]+ [NH 4+ ] = [OH - ] + [Cl - ] 1 ère approx: [OH - ] << [H 3 O + ] milieu acide. Selon l équilibre [NH 3 ] = [H 3 O + ] 2 ème approx: [H 3 O + ] << C 0 ph = 1/2( pka - Log C 0 ) = 1/2 ( 9.2 + 2) = 5.6 [OH - ] = 10-8.4 << 10-5.6 mol/ et 10-5.6 << C 0 = 1O -2 mol/l Les approx sont vérifiée 20

Refaire l exemple avec l acide ClCH 2 COOH C 0 = 10-3 M. pka =2.9 Si on applique ph = 1/2( pka - Log C 0 ) = 1/2 ( 2.9 + 3) = 2.95 On voit que la 2 ème approx n est pas vérifiée Donc il faut résoudre l équation [H 3 O + ] 2 Ka.[H 3 O + ] Ka.C 0 = 0 4 - ph des solutions monobases faibles A - + H 2 O HA + OH - C m : [A] - + [HA] = C 0 E n : [C + ] + [H 3 O + ] = [OH - ] + [A - ] Selon l équilibre [HA] = [OH - ] 1 ère approx: [H 3 O + ]<< [OH - ] milieu basique 2 ème approx [OH - ] << [A - ] 21

K b. K a = K e en remplaçant [OH - ] par K e / [H 3 O + ] il vient: ph = 7 + 1/2 ( pka + Log C 0 ) C est le ph d une base faible Si la 2 ème approx n est pas vérifiée Il faut résoudre l équation C 0. [H 3 O + ] 2 Ke.[H 3 O + ] Ke.Ka = 0 II-4 Polyacide faible,polybase faible: Se sont des acides qui liberent plusieurs protons. HnA +nh 2 O nh 3 O + A n- 22

Exemple: Acétique) H 3 PO 4, EDTA ( Acide Ethylène Diamine Tétra CH 2 - COOH COOH- CH 2 COOH- CH 2 N CH 2 CH 2 N CH 2 - COOH Polybase: 23

Diagramme de prédominance d un acide HA pka HA pk a -1 HA + A - pk a +1 A - ph H PO + H O H PO - 3 4 2 2 4 + H 3O + Ka 1 = 10-2.1 H 2 PO 4- + H 2 O HPO 2-4 + H 3 O + Ka 2 = 10-7.2 HPO 2-4 + H 2 O PO 3-4 + H 3 O + Ka 3 = 10-12 2.1 7.2 12 H 3 PO 4 H 2 PO 4 - HPO 4 2- PO 4 3-1.1 3.1 6.2 H 8.2 11 13 2 PO - 4 HPO 2- H 3 PO 4 4 HPO 2-4 PO 3- H 2 PO - 4 4 ph 24

Exemple ph d une solution de H 3 PO 4 Cm: [H 3 A] +[H 2 A - ]+[HA 2- ]+[A 3- ] = C 0 En: [H 2 A - ]+ 2[HA 2- ]+ 3[A 3- ] + [OH - ]= [H 3 O + ] 6 équations a 6 inconnus si on prend les relations des Ka i et Ke donc il est nécessaire de faire des approx 1 ère type d approx : le milieu est acide: [OH - ]<< [H + 3 O ] 2 ème type d approx : Nous pouvons négliger [HA 2- ] et [A 3- ] si la différence (pka 3 pka 2 )>2 Il vient dans Cm: [H 3 A] +[H 2 A - ] = C 0 Et dans En [H 2 A - ] = [H 3 O + ] comme si l acide est ramené a un monoacide faible. On applique la formule de ph pour un acide faible ph = 1/2( pka - Log C 0 ). On vérifie l approx [H 3 O + ]<< C 0 sinon on passe à la résolution de l équation [H 3 O + ] 2 Ka.[H 3 O + ] Ka.C 0 = 0 25

II-5: ph des ampholytes Un ampholyte est une entité ayant en solution un comportement d acide faible et de base faible HCO 3 - HS - HPO 4 2- associé a un cation alcalin NaHA Na + + HA - HA - + H 2 O A 2- + H 3 O + HA - + H 2 O H 2 A + OH - Cm: [H 2 A] +[HA - ] +[A 2- ] = C 0 En : [HA - ] + [2 A 2- ] +[OH - ] = [H 3 O + ] + [Na + ] (5 Equations et 5 inconnus) Le milieu n est ni trop acide ni trop basique donc on peut négliger les ions de l eau H 3 O + et OH - 26

[Na + ] = [HA - ] + [2 A 2- ] = C 0 d ou en combinant avec Cm Cm: [H 2 A] +[HA - ] +[A 2- ] = C 0 [H 2 A] = [A 2- ] et on fait K a1.k a2 Il vient : Ce qui conduit à Cette relation est indépendante de C 0 elle est valable tant que les approx sont justifiées. De même on peut montrer que dans un dosage acide faible base faible le ph à l équivalence est 27

II-6: Diagramme de distribution d un monoacide faible HA + H 2 O A - + H 3 O + (1) [HA] + [A - ] = C 0 (2) et [H 3 0 + ] = [OH - ] + [A - ] (3) De (1) et (2) on tire On pose 28

Pour = ½ [H 3 O + ] = Ka le graphe de distribution est α 1.0 α 1 α 0 0.5 HA A - pka ph 29

II 7 Titrage Acide - Base On désire connaitre la concentration inconnue Ca d un monoacide HA pour cela on effectue un titrage par une base forte de concentration connue. EXPERIENCE La réaction du dosage est HA + OH - A - + H 2 O K = Ka/Ke elle est quantitative Point équivalent: quantité de soude versée = quantité de l acide C a V a = C b V e 30

a) Dosage d un monoacide fort par la soude La réaction du dosage est H 3 O + + OH - 2H 2 O V= 0 C a V a Ɛ K = 10 14 Quantitative 0<V<Ve C a V a -C b V b Ɛ V=Ve 10-7 10-7 V >Ve Ɛ C b V b 31

Pour V = 0 ph = - Log C a 0<V<Ve V= Ve phe = 7 V>Ve ph 7=pHe Ve 32 V NaOH

b) Dosage d un monoacide faible par la soude Réaction du dosage K = Ka/ Ke c est une réaction quantitative HA + OH - A - + H 2 O V= 0 C a V a Ɛ Ɛ 0<V<Ve C a V a -C b V b Ɛ C b V b V=Ve Ɛ Ɛ C b V e V >Ve Ɛ C b V b - C b V e C b V e 33

Pour V = 0 faible 0<V<Ve c est un ph d un acide C est l équation d Henderson Pour V b = 1/2V e On a ph = pk a 34

V= Ve à l équivalence on a une solution de A - (base faible) Dont le ph est Avec V>Ve OH - en excès: ph phe Ka 1/2Ve Ve 35 V NaOH

II- 8 Indicateurs colorés a) Définition et propriétés: Un indicateur coloré de ph est une Substance acido-basique particulière: la forme acide est la forme basique ont des couleurs différente. Considérons un indicateur coloré de ph représenté par le couple A i /B i de pk a = pk i selon le ph de la solution contenant l indicateur On observera la couleur de la forme acide A i ou basique B i A i pki -1 pki pki +1 B i Couleur de Ai Zone de virage Couleur de Bi Indicateur pki Bleu de bromothymol (BBT) 5.5-6.8 Phénolphtaléine (ϕϕ) 8.0-9.2 Hélianthine (HT) 3.0 3.7 36

1-8 Solutions Tampons a) Définition d un milieu tampon : Une solution tampon est une solution dont le ph varie très peu: - Par addition d un acide - Par addition d une base - Par dilution Exemple de tampon parfait: Mélange d un acide faible et de sa base conjuguée CH 3 COOH + CH 3 COONa Ce mélange est aussi réalisable en versant à l acide HA une quantité de soude (titrage acide faible base faible) Pour V b <Ve on a 37

pour V b = V e /2 ph =pka l efficacité d un tampon est Maximale lorsque le mélange d acide et de la base est équimolaire b)pouvoir tampon L efficacité d un tampon se mesure par son pouvoir tampon. Si on ajoute à une solution tampon de volume V une quantité élémentaire dn b de base forte sans variation de volume dc b = dn b /V est la concentration élémentaire correspondante et soit dph la variation du ph de la solution. Le pouvoir tampon de la solution est défini comme: Pour le cas d ajout d un acide Mol/l 38

Le pouvoir tampon est d autant plus élevé que la solution est de bonne qualité On considère une solution tampon réalisée par le mélange de HA et A - On a Si on introduit dans la solution une quantité dc b La réaction qui se déroule est OH - + HA A - + H 2 O dc b = d[a - ] = - d[ha] 39

Au cours du dosage les concentration de HA et A - dépendent de V b versé : et Indépendant de pka 40

On trace En fonction de V β V( ml) 41