Impulsion Large Bande

Impulsion Large Bande Réunion d Utilisateurs RMN Bruker 28 novembre 2017, Lyon, France Jerôme Coutant, Laboratoire d Applications Wissembourg 1 Innovation with Integrity

Une impulsion radio-fréquence est un champ radio-fréquence intense et modulé appliqué à une fréquence porteuse νν 0 pendant une courte période. Il résulte de l application de ce champ radio-fréquence l excitation simultanée de noyaux au sein d une certaine gamme de fréquence Δνν. Les impulsions r.f. dans les séquences de RMN sont de trois sortes : z z z MM 00 MM 00 x B 1 MM y x B 1 MM y x B 1 y 2 Réunion Utilisateurs RMN Bruker

L angle de nutation αα est défini par la relation αα = γγbb 1 ττ pp γγbb 1 est la force du champ r.f. de l impulsion. Elle doit être supérieure au déport le plus important pour que l excitation soit la plus uniforme possible sur l ensemble des noyaux. 3 Réunion Utilisateurs RMN Bruker

L utilisation de spectromètre à haut champ améliore la sensibilité et la des spectres RMN. Cependant, avec de tels aimants, la gamme des déports possibles augmente, ce qui implique d utiliser des impulsions à champ r.f. plus important. L obtention d un profil d excitation uniforme nécessitera l utilisation d impulsions à plus forte puissance. 4 Réunion Utilisateurs RMN Bruker

De plus, un certain nombre d hétéronoyaux est caractérisé par une très large gamme de déplacement chimique. Noyau Echelle de déplacement chimique (ppm) 13 C 240 to -10 15 N 1200 to -500 19 F 100 to -300 29 Si 100 to -400 31 P 230 to -200 À haut champ magnétique, si la gamme de déplacement chimique est trop étendue, l obtention d une excitation uniforme sur toute la largeur spectrale pourrait nécessiter des puissances d impulsion trop élevées pour la sonde. 5 Réunion Utilisateurs RMN Bruker

Certaines applications en RMN nécessitent d effectuer une excitation ou une inversion uniforme sur une large gamme spectrale. Dans ce cas, des impulsions 90 et 180 large bande ont été élaborées en utilisant différentes approches. Impulsion composée Impulsion adiabatique Impulsion élaborée par le biais de la théorie du contrôle optimal R. Freeman, S.P. Kempsell, M.H. Levitt, J. Magn. Reson. 38 (1980) 453 479. M.H. Levitt, Prog. Nucl. Magn. Reson.Spectrosc., 18 (1986) 61 122. A.J. Shaka, A.J. Pines, J. Magn. Reson. 71 (1987) 495 503. J.-M. Böhlen, G. Bodenhausen, J. Magn. Reson. Ser. A 102 (1993) 293 301. E. Kupce, R. Freeman, J. Magn. Reson. Ser. A 108 (1994) 268 273. T.E. Skinner, T.O. Reiss, B. Luy, N. Khaneja, S.J. Glaser, J. Magn. Reson. 163 (2003) 8 15. 6 Réunion Utilisateurs RMN Bruker

Exemple : Rotation universelle dans l expérience COB3-INEPT. Cette séquence est constituée d un élément INEPT optimisé capable de couvrir une gamme de couplage scalaire de 120 HHHH 1 750 Hz. La gamme de déport pour le 13 C est de 37,5 khz (ce qui correspond à 250 ppm sur un spectromètre opérant à 600 MHz). JJ CCCC S. Ehni, B. Luy, J. Magn. Reson. 247 (2014) 111 117. 7 Réunion Utilisateurs RMN Bruker

Exemple : Rotation universelle dans l expérience COB3-INEPT. Cette séquence est constituée d un élément INEPT optimisé capable de couvrir une gamme de couplage scalaire de 120 HHHH 1 750 Hz. La gamme de déport pour le 13 C est de 37,5 khz (ce qui correspond à 250 ppm sur un spectromètre opérant à 600 MHz). JJ CCCC S. Ehni, B. Luy, J. Magn. Reson. 247 (2014) 111 117. 8 Réunion Utilisateurs RMN Bruker

L analyse quantitative de noyaux à large gamme de déplacement chimique nécessite une excitation large bande, sélective, et de phase uniforme. Large bande : exciter la plus large gamme de fréquences possible. Sélective : la transition excitation / pas d excitation doit être la plus fine possible. Phase uniforme : toutes les résonances doivent avoir la même phase. Le fluor fait partie de ce type de noyaux (gamme spectrale ±300 ppm), et est communément utilisé dans l industrie pharmaceutique. Quantification du 19F en RMN : enregistrer des spectres RMN sur des gammes spectrales réduites, et utiliser un standard interne par région. Pouvoir utiliser une impulsion large bande, sélective et uniforme, simplifierait la quantification de ce type de noyau. 9 Réunion Utilisateurs RMN Bruker

Les impulsions de type BeBop ne sont pas adaptées à la quantification. 10 Réunion Utilisateurs RMN Bruker

Une méthode publiée l an dernier permet d augmenter la largeur de bande quantitative des mesures de RMN. J. E. Power, M. Foroozandeh, R. W., Adams, M. Nilsson, S. R. Coombes, A. R. Phillips and G. A. Morris., Chem. Commun., 2016, 52, 2916 CHORUS : Chirped, Ordered pulses for Ultra-broadband Spectroscopy Basée sur la séquence ABSTRUSE (Adjustable, Broadband, Sech/Tanh- Rotation Uniform Selective Excitation). K. E. Cano, M. A. Smith, A. J. Shaka, J. Magn. Reson., 2002, 155, 131-139. Impulsion Chirp, gamme de fréquence de 300 khz Les deux premières impulsions Chirp sont modifiées afin de prendre en compte la variation de la phase en fonction de la fréquence. Durée de l impulsion de base : ττ = 1 mmmm Champ RF : 15 khz Rapport des amplitudes des impulsions 1:0,71:0,21 14 Réunion Utilisateurs RMN Bruker

Profil d excitation Chorus De 120 à -120 khz : ± 0,34 % 15 Réunion Utilisateurs RMN Bruker

Profil d excitation Chorus Variation maximale de l amplitude du profil : 1,98 % 16 Réunion Utilisateurs RMN Bruker

Profil d excitation Chorus vs zg30/zg 17 Réunion Utilisateurs RMN Bruker

Profil d excitation Chorus vs zg30/zg 18 Réunion Utilisateurs RMN Bruker

Profil d excitation et exemples de spectres 19F Chorus vs zg30/zg 19 Réunion Utilisateurs RMN Bruker

Profil d excitation et exemples de spectres 19F Chorus vs zg30/zg De 30 à -30 khz : 30 ± 1,45 % 90 ± 5,47% De 48 à -48 khz : 30 ± 3,31 % 90 ± 17,91 % 20 Réunion Utilisateurs RMN Bruker

CHORUS : Les fichiers nécessaires à l expérience peuvent être téléchargés à cette adresse : https://www.escholar.manchester.ac.uk/uk-ac-man-scw:276417 SP 40 : impulsion chirp de 90 avec correction de phase SP 41 : impulsion chirp de 180 avec correction de phase SP 42 : impulsion chirp de 180 CNST 52 : durée de base de l impulsion : ττ = 1 mmmm Champ RF : 15451 Hz 21 Réunion Utilisateurs RMN Bruker

Spectre RMN du 19 F 22 Réunion Utilisateurs RMN Bruker

Spectre RMN du 19 F La correction de ligne de base est facilement réalisée par le biais d une fonction polynomiale 23 Réunion Utilisateurs RMN Bruker

Spectre RMN du 19 F Chorus vs ZGIG 24 Réunion Utilisateurs RMN Bruker

CHORUS 13 C : o1p de 190 à -1460 ppm Pas de 50 ppm 25 Réunion Utilisateurs RMN Bruker

CHORUS et couplage homonucléaire 19F-19F 26 Réunion Utilisateurs RMN Bruker

CHORUS et couplage homonucléaire 19F-19F 27 Réunion Utilisateurs RMN Bruker

L approche CHORUS peut être implémentée en tant qu impulsion d excitation dans d autres expériences (NOESY, COSY, DOSY). Exemple : one shot CHORUS J. E. Power et al., Chem. Commun., 2016, 52, 6892. La première impulsion de 180 est une impulsion adiabatique. Les deux premières impulsions de 90 sont des impulsions de type chirp dans lesquelles le sens du balayage est inversé. Le décodage en diffusion est réalisée par le biais de la séquence CHORUS. 28 Réunion Utilisateurs RMN Bruker

One shot CHORUS : amélioration de la sensibilité aux extrémités du spectre. Exemple : one shot CHORUS sur l échantillon précédent. 68 % de difference 8 % de difference 29 Réunion Utilisateurs RMN Bruker

La séquence Chorus est utilisable en automation. Le réglage des impulsions de type Chirp est intégré directement dans le code de la séquence impulsionnelle. Des corrections de phase et de ligne de base automatiques sont possibles. L utilisation d une telle séquence donnera des résultats plus précis à haut champ (600 MHz) que la séquence impulsionnelle zg30. A champ moins élevé : utiliser CHORUS pour des cas particuliers de gamme spectrale très étendue. La principale limitation de cette technique est l incorporation d un délai de 6 ms dû aux impulsions de type Chirp. Dans le cas où les formes des raies sont larges, ce délai va induire de fortes imprécisions sur le résultat de quantification. La présence de couplage scalaire Fluor/Fluor est rédhibitoire. 30 Réunion Utilisateurs RMN Bruker

Remerciements Maryse Bourdonneau 31 Réunion Utilisateurs RMN Bruker

Innovation with Integrity 32 Réunion Utilisateurs RMN Bruker