Introduction : XXVIII èmes Olympiades de la Chimie Thème : " Chimie et eau" Académie de Besançon TP : Rôle(s) de l eau dans le traitement d un brut réactionnel (d après un TP des olympiades de chimie de l académie d Aix-Marseille) De part ses propriétés chimiques, l eau peut réagir avec certaines espèces et être utilisée comme réactif (réaction d hydrolyse). Elle peut aussi être un produit de réaction (lors d une estérification, par exemple). Mais même lorsque l eau ne figure pas dans le bilan d une réaction, elle apparait presque toujours dans une ou plusieurs étapes d une synthèse organique. Dans certains cas, elle est utilisée dès le lancement de la réaction comme solvant ou cosolvant. Ce n est pas le cas le plus courant car beaucoup d espèces organiques sont peu ou pas solubles dans l eau. En revanche, on travaille souvent avec des milieux réactionnels biphasiques (si l un des réactifs est soluble dans l eau). Par ailleurs, quel que soit le cas dans lequel on se trouve, il peut s avérer utile d ajouter de l eau en fin de synthèse pour figer la réaction par refroidissement et dilution du milieu réactionnel : il s agit d une trempe. Enfin, dans presque toutes les synthèses, le souci d améliorer le rendement et la pureté du produit conduit à effectuer divers traitements comme des lavages de phases organiques à l aide de solutions aqueuses, ou des extractions de phases aqueuses à l aide de solvants organiques appropriés. Dans tous ces cas, ce sont les propriétés physiques de l eau qui sont utilisées (solubilité, densité, miscibilité). Il convient donc d analyser à chaque étape d une synthèse la constitution du milieu réactionnel : de connaître les propriétés et la nature des espèces présentes (organiques, minérales, ioniques) afin de prévoir la coexistence de différentes phases et de savoir où vont se trouver les espèces chimiques attendues. Application à la réaction de Cannizzaro : La réaction de Cannizzaro(1826-1910) est la réaction de dismutation, en milieu très basique, des aldéhydes n ayant pas d atome d hydrogène sur l atome de carbone lié au groupe carbonyle. Elle conduit à la synthèse de l alcool et de l acide correspondants. La réaction étudiée ici, réalisée sur le benzaldéhyde, est longue. Benzaldéhyde Ion benzoate Alcool benzylique Remarque : Le milieu réactionnel étant très basique, ce n est pas l acide qui est directement produit, mais sa base conjuguée : l ion benzoate. Même si le bilan de la réaction n implique pas d eau, celle-ci est présente du début de la réaction, pour constituer le milieu bi-phasique, à la fin du traitement pour la purification de l acide benzoïque produit par recristallisation dans l eau chaude. Il conviendra donc d analyser le rôle de l eau à chaque étape de la manipulation.
Données physico-chimiques : Espèce chimique Formule brute Masse molaire en g/mol Densité T F ( C) T EB ( C) sous pression normale Benzaldéhyde C 7 H 6 O 106 1,05-26 179 Acide benzoïque C 7 H 6 O 2 122 122 241 Alcool benzylique C 7 H 8 O 108 1,04-15 205 Hydroxyde de potassium KOH 56 380 Ether diéthylique C 4 H 10 O 74 0,71 34 Espèce chimique Solubilité dans les solutions aqueuses Benzaldéhyde Très faible Très grande Très faible sous forme acide Acide benzoïque (ph < 4), très élevée sous forme d ion benzoate Solubilité dans l éther diéthylique Faible sous forme acide, très faible sous forme basique Alcool benzylique Faible Très grande Hydroxyde de potassium Très grande Très faible Données relatives aux risques et à la sécurité : Benzaldéhyde Acide benzoïque Alcool benzylique Hydroxyde de potassium H302 : Nocif encas d ingestion H319 : Provoque une sévère irritation des yeux H332 : Nocif par inhalation H335 : Peut irriter les voies respiratoires H318 : Provoque des lésions oculaires graves H335 : Peut irriter les voies respiratoires H302 : Nocif en cas d ingestion H319 : Provoque une sévère irritation des yeux H332 : Nocif par inhalation H302 : Nocif en cas d ingestion H314 : Provoque des brûlures de la peau et des lésions oculaires graves
Ether diéthylique Acide chlorhydrique Cyclohexane H224 + EUH019 : Liquide et vapeurs extrêmement inflammables. Peut former des peroxydes explosifs. H302 : Nocif en cas d ingestion H 336 : Peut provoquer somnolence ou vertiges EUH066 : L exposition répétée peut provoquer dessèchement ou gerçures H314 : Provoque des brûlures de la peau et des lésions oculaires graves H335 : Peut irriter les voies respiratoires H225 : Liquide et vapeurs très inflammables H304 : Peut être mortel en cas d ingestion et de pénétration dans les voies respiratoires H315 : Provoque une irritation cutanée H 336 : Peut provoquer somnolence ou vertiges H410 : Très toxique pour les organismes aquatiques, entraîne des effets néfastes à long terme Le port d une blouse, de lunettes et de gants est obligatoire durant toute la durée du TP. Protocole expérimental : I. Réaction en milieu bi-phasique Sous la hotte, dans un erlenmeyer refroidi à l aide d un bain d eau glacée, dissoudre 10 g d hydroxyde de potassium dans 10 ml d eau distillée (attention : réaction exothermique). Une fois que l hydroxyde de potassium est dissous, transvaser la solution dans un ballon rodé à fond plat de 100 ml puis ajouter, 10 ml de benzaldéhyde et un barreau aimanté. Chauffer le mélange réactionnel et sous agitation à reflux pendant 30 minutes au moins. Pendant la durée du chauffage, traiter un maximum de questions de la partie «compterendu». II. Traitement et analyse du brut réactionnel 1. Extraction liquide-liquide Laisser refroidir le milieu réactionnel pendant quelques minutes, y verser 25 ml d eau froide puis agiter jusqu à obtenir la dissolution complète du solide. Verser le contenu du ballon dans une ampoule à décanter puis ajouter 20 ml d éther diéthylique, mélanger les deux phases puis laisser décanter.
Introduire les deux phases dans deux erlenmeyers différents et sécher la phase organique à l aide de sulfate de magnésium anhydre. Analyser chacune des phases par chromatographie sur couche mince. Les dépôts seront comparés à des échantillons témoins de benzaldéhyde, d alcool benzylique et d acide benzoïque. L éluant est un mélange cyclohexane/acétone dans les proportions volumiques 2/1. La plaque sera révélée aux UV. 2. Traitement de la phase aqueuse Refroidir l erlenmeyer contenant la phase aqueuse à l aide du bain d eau glacée. Sous la hotte, acidifier le milieu jusqu à un ph inférieur à 4 avec une solution d acide chlorhydrique. Filtrer le solide obtenu sur entonnoir Büchner. Casser le vide puis rincer le produit avec deux fois 10 ml d eau glacée. Essorer à nouveau le solide puis le sécher entre deux feuilles de papier filtre. Analyser le solide obtenu par chromatographie sur couche mince. Le dépôt sera comparé à un échantillon de référence d acide benzoïque. L éluant est le même que précédemment et la plaque sera également révélée aux UV. 3. Purification de l acide benzoïque par recristallisation Dans un erlenmeyer de 100 ml préalablement taré, introduire environ 1 g de solide à purifier. Ajouter 20 ml d eau distillée et adapter un réfrigérant à air. Chauffer le mélange jusqu à dissolution complète du solide puis laisser refroidir l erlenmeyer à l air libre pendant quelques minutes et, enfin, dans un bain d eau glacée. Filtrer à nouveau le solide sur Büchner. S il reste du temps, déterminer la température de fusion des cristaux obtenus à l aide du banc Koffler. Compte-rendu I.1 Montrer en quoi la réaction de Cannizzaro est une réaction de dismutation. I.2 Pourquoi refroidit-on l erlenmeyer dans un bain de glace pour dissoudre l hydroxyde de potassium dans l eau? I.3 Au lieu de mélanger directement les pastilles d hydroxyde de potassium et le benzaldéhyde, on choisit d utiliser un milieu bi-phasique. Pourquoi?
I.4 Déterminer les quantités de matière des deux réactifs et en déduire la nature du réactif limitant. I.5 Pourquoi chauffer le milieu réactionnel? I.6 Expliquer le rôle du réfrigérant II.1.1 Pourquoi ajoute-t-on de l eau au milieu réactionnel après réaction? II.1.2 Pourquoi ajoute-t-on de l éther ensuite? II.1.3 Quelles espèces chimiques pourrait-on retrouver dans chacune des phases? II.1.4 Représenter le contenu de l ampoule à décanter et justifier la position relative des phases.
II.1.5 Exploiter le chromatogramme pour déterminer la nature des espèces présentes dans chaque phase. II.2.1 Pourquoi doit-on acidifier la phase aqueuse jusqu à un ph inférieur à 4? II.2.2 Pourquoi maintient-on l erlenmeyer dans un bain de glace lors de l ajout d acide? II.2.3 Quel est l intérêt d effectuer la filtration sous vide? II.2.4 Pourquoi doit-on «laver» le solide après la filtration? II.2.5 Exploiter le chromatogramme pour déterminer la composition de la phase aqueuse. II.3.1 Expliquer ce qui se passe dans l erlenmeyer pendant cette étape du protocole.