Terminale S Sciences physiques C09 Représentation spatiale des molécules page 57 et 7 Chapitre 09 : Représentation spatiale des molécules Notions et contenus Représentation spatiale des molécules. Chiralité : page 7 Définition, approche historique. Représentation de Cram. Carbone asymétrique. Chiralité des acides α-aminés. Énantiomérie, mélange racémique, diastéréoisomérie (Z/E, deux atomes de carbone asymétriques).. Conformation : page 57 rotation autour d une liaison simple ; conformation la plus stable. Formule topologique des molécules organiques. Propriétés biologiques et stéréoisomérie. Compétences exigibles Reconnaître des espèces chirales à partir de leur représentation. Utiliser la représentation de Cram. Identifier les atomes de carbone asymétrique d une molécule donnée. À partir d un modèle moléculaire ou d une représentation, reconnaître si des molécules sont identiques, énantiomères ou diastéréoisomères. Pratiquer une démarche expérimentale pour mettre en évidence des propriétés différentes de diastéréoisomères. Visualiser, à partir d un modèle moléculaire ou d un logiciel de simulation, les différentes conformations d'une molécule. Utiliser la représentation topologique des molécules organiques. Extraire et exploiter des informations sur : - les propriétés biologiques de stéréoisomères, - les conformations de molécules biologiques, pour mettre en évidence l importance de la stéréoisomérie dans la nature.
Terminale S Sciences physiques C09 Représentation spatiale des molécules page 57 et 7 I. Chiralité : page 7 Approche historique : activité page 7
Chiralité Terminale S Sciences physiques C09 Représentation spatiale des molécules page 57 et 7 Un objet est chiral s il n est pas superposable à son image dans un miroir plan. Un composé chiral dévie le plan de polarisation de la lumière polarisée plane. On dit qu il est optiquement actif. Si la molécule dévie le plan de polarisation vers la droite, elle est dextrogyre et notée (+). Si c est vers la gauche, elle est lévogyre et notée (-). Configuration On appelle configuration d une molécule la disposition spatiale des divers atomes de la molécule considérée comme rigide. Deux configurations différentes d une même molécule sont liées par une relation de stéréochimie de configuration. Relation d énantiomérie Une molécule chirale et son image dans un miroir plan sont appelées énantiomères. La terminologie «antipodes optiques» est obsolète. Deux énantiomères ont des pouvoirs rotatoires spécifiques opposés. Un mélange équimolaire de deux énantiomères, mélange racémique, est donc optiquement inactif. Cas du arbone asymétrique. En chimie organique, la chiralité est souvent due à la présence d un carbone asymétrique, mais ce n est pas une condition nécessaire, ni suffisante pour obtenir une molécule chirale. Un carbone est asymétrique s il possède quatre substituants différents. Autour d un carbone asymétrique, il y a deux manières différentes de placer les substituants. a a d b c d c b on échange la place de deux substituants Représentation de Cram Chiralité des acides α-aminés. Les acides aminés (sauf la glycine) sont des molécules chirales. Par exemple, l'acide aminé alanine possède un carbone asymétrique, donc deux énantiomères nommés R et S.
Terminale S Sciences physiques C09 Représentation spatiale des molécules page 57 et 7 Glycine Alanine Valine
Terminale S Sciences physiques C09 Représentation spatiale des molécules page 57 et 7 Diastéréoisomérie Définition On appelle diastéréoisomères, deux stéréoisomères de configuration qui ne sont pas images spéculaires l un de l autre. Ils sont liés par une relation de stéréoisomérie. Conséquence : deux stéréoisomères sont soit énantiomères, soit diastéréoisomères. Ainsi, à partir de deux composés ayant la même formule brute, on peut établir l organigramme suivant : Molécules de même formule brute isomères identiques isomères de constitution stéréoisomères énantiomères diastéréoisomères Diastéréoisomérie Z / E engendrée par une double liaison C=C La rotation autour de la double liaison C=C du but--ène C C=CC nécessite une énergie d activation de 60 kj.mol -, bien supérieure aux quelques kilojoules par mole nécessaires à la rotation autour d une liaison simple. Pour une molécule de type ABC=CA B pour laquelle A B et A B, les différentes positions des groupes liés aux carbones porteurs de la double liaison entraîne une diastéréoisomérie. Exemple du stilbène : C 6 5 C 6 5 C 6 5 Configuration Z et E Pour la double liaison d une molécule de type ABC=CA B on classe les groupes A et B entre eux d une part et A et B entre eux d autre part, par les règles séquentielles de Cahn, Ingold et Prélog. Si les deux groupes prioritaires sont en position relative cis (situés du même côté de la double liaison), alors la double liaison est de configuration Z, sinon elle est de configuration E. C 6 5 C 6 5 C 6 5 C 6 5 C 6 5 (Z)-,-diphényléthène (E)-,-diphényléthène Le groupe phényle est prioritaire sur. 5
Terminale S Sciences physiques C09 Représentation spatiale des molécules page 57 et 7 Molécules possédant deux carbones asymétriques Les molécules possédant deux carbones asymétriques existent sous la forme de, soit stéréoisomères. Exemple du,,-trihydroxybutanal : O C O O (S) (R) CO O C O (R) O (R) CO O C (S) O O (S) CO O C (R) O O (S) CO énantiomères diastéréoisomères Molécules possédant deux carbones asymétriques : cas particulier Dans le cas d une molécule de type XYZC-CXYZ, qui se rencontre fréquemment dans la nature, un des stéréoisomères de configuration possède un centre de symétrie, il est donc achiral. C est le cas de l acide,-dihydroxubutanedioïque (acide tartrique), dont les trois stéréoisomères sont représentés ci-après : OOC O O (R) (R) COO OOC (S) O (S) O COO O OOC (S) O (R) COO composé méso énantiomères diastéréoisomères centre de symétrie 6
Terminale S Sciences physiques C09 Représentation spatiale des molécules page 57 et 7 Quelques exemples d énantiomères un énantiomère peut être doué d'une propriété biologique intéressante, insecticide par exemple, alors que l'autre demeure totalement inactif. C'est le cas de la deltaméthrine deux énantiomères peuvent avoir des propriétés différentes. Citons comme exemple l'odeur caractéristique du fenouil et de l'aneth, qui est due à l'un des énantiomères de la carvone, tandis que l'arôme de menthe verte est dû à l'autre. De même façon, les deux énantiomères du citronellal donnent les arômes de citron et d'orange. l'un des énantiomères peut être un médicament efficace et l'autre un poison. La thalidomide est un exemple : l'analgésique a été commercialisé sous forme racémique, mais l'énantiomère censé être inactif s'est avéré provoquer des malformations fœtales (activité tératogène). Néanmoins, les deux formes pouvant se convertir l'une en l'autre in vivo, l'effet tératogène n'aurait pas été évité en n'administrant qu'une forme. 7
Terminale S Sciences physiques C09 Représentation spatiale des molécules page 57 et 7 II. Conformation : page 57 Définition On appelle conformations d une molécule de configuration définie, les diverses dispositions spatiales de ses atomes qui ne se différencient que par une rotation autour de certaines de ses liaisons simples. L analyse conformationnelle se définit comme l étude thermodynamique et cinétique des conformations. Analyse conformationnelle - Etude de l éthane On trace la courbe de l énergie potentielle en fonction de ω, angle dièdre de torsion : E p = f(ω). ω Conformations particulières de l éthane éthane Minimum d E p pour ω = 60, 80, 00 : décalée 8
Terminale S Sciences physiques C09 Représentation spatiale des molécules page 57 et 7 Maximum d E p pour ω = 0, 0, 0 : éclipsée A 98 K, une molécule d éthane passe d une conformation décalée à une autre environ 0 fois par seconde. La conformation la plus stable est celle possédant l énergie potentielle la plus faible (conformation décalée) - Etude du butane ω C C butane Conformations particulières du butane Minimum d E p Minimum relatif ω = 60, 00 ( ) Minimum absolu ω = 80 ( ) C C C décalée gauche C décalée anti Maximum d E p Maximum absolu ω = 0 ( ) Maximum relatif ω = 0, 0 ( ) 9
Terminale S Sciences physiques C09 Représentation spatiale des molécules page 57 et 7 C C C éclipsée syn C éclipsée anti On explique l allure des courbes par : Les répulsions entre liaisons simples σ. Les répulsions de type Van der Waals au niveau des atomes d hydrogène et des groupes méthyle. Propriétés biologiques et stéréoisomérie. Les protéines Ce sont des macromolécules biologiques constituées par un enchaînement d acides aminés, liés entre eux par des liaisons peptidiques. Elles remplissent de nombreuses dans les organismes vivants (hémoglobine, insuline, kératine, enzymes ) Les protéines ne sont actives que sous certaines conformations. 0
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